WYK LAD STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ mm
WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych Uk lad zamkniȩtopow lokowy, zawieraj acy N (N liczba parzysta) elektronów. Szukamy najlepszej (tzn. daj acej najniższ a energiȩ) funkcji falowej wyznacznikowej: Ψ = 1 N! ψ 1 (1) ψ 1 (2) ψ 1 (N) ψ 2 (1) ψ 2 (2) ψ 2 (N).... ψ N (1) ψ N (2) ψ N (N) Zapiszemy ten sam wyznacznik poprzez orbitale: Ψ = 1 N! φ 1 (1)α(1) φ 1 (2)α(2) φ 1 (N)α(N) φ 1 (1)β(1) φ 1 (2)β(2) φ 1 (N)β(N) φ 2 (1)α(1) φ 2 (2)α(2) φ 2 (N)α(N).... φn 2 (1)α(1) φn 2 (2)α(2) φn 2 (N)α(N) φn 2 (1)β(1) φn 2 (2)β(2) φn 2 (N)β(N) Równoważnie: szukamy najlepszych orbitali http://www.ich.us.edu.pl/zcht
Kluczowy problem w metodzie MO: wybór bazy. Najpowszechniejsza realizacja metody MO taka, w której bazȩ funkcyjn a stanowi a orbitale atomowe. Prowadzi to do metody LCAO MO (Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals). W ramach metody LCAO MO bȩdziemy rozważać orbital molekularny jako rezultat na lożenia siȩ (oddzia lywania) orbitali atomowych. http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych W pierwszym kroku konstruujemy w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera (które zak lada, że j adra atomowe jako kilka tysiȩcy razy ciȩższe od elektronów poruszaj a siȩ tak wolno, że ich ruch można zaniedbać, tzn. ˆTj = 0 i w zwi azku z tym jeżeli j adra K atomowe s a nieruchome, to wyraz w hamiltonianie kz α Z β e 2 jest sta ly ) r αβ operator Hamiltona dla atomu: α>β=1 Ĥ = h2 2m N i=1 2 i N = N ĥ(i)+ N i=1 i>j=1 i=1 ke 2 r ij kze 2 r αi + N i>j=1 ke 2 r ij http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych lub dla cz asteczki Ĥ = h2 2m + N i>j=1 N i=1 2 i K α=1 ke 2 r ij + K α>β=1 = N ĥ(i)+ N i=1 i>j=1 N i=1 kz α e 2 r i kz α Z β e 2 r αβ ke 2 r ij +const czyli mamy operator energii kinetycznej elektronów, operator kulombowskiego przyci agania elektronów przez j adra, operator kulombowkiego odpychania siȩ elektronów oraz operator kulombowskiego odpychania siȩ j ader (const): Ĥ = ˆT e + ˆV ej + ˆV ee +const http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych h - sta la Plancka kreślona k - sta la Coulomba e - ladunek elektronu m - masa elektronu Z α - ladunek j adra α M α - masa j adra α r kl = (x k x l ) 2 +(y k y l ) 2 +(z k z l ) 2 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych W jednostkach atomowych hamiltonian przyjmuje prostsz a formȩ (w ramach BO). Dla cz asteczek: Ĥ = 1 2 N K i=1 2 i N i=1α=1 Z α r iα + N i>j=1 1 r ij + K α>β=1 Z α Z β r αβ Dla atomów: Ĥ = 1 2 N i=1 2 i N i=1 Z r i + N i>j=1 1 r ij http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych a nastȩpnie wyrażenie na wartość oczekiwan a: E = Ψ Ĥ Ψ
Najprostszy przyk lad: jon H + 2 Równanie Schrödingera: Ĥ = h2 2m 2 ke2 r a ke2 r b Ĥψ = Eψ Baza funkcyjna: orbitale atomu wodoru 1s: χ a i χ b. Orbitale molekularne bȩd a budowane jako liniowe kombinacje orbitali atomowych: ψ = N(c a χ a +c b χ b ) Ponieważ gȩstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w pobliżu j adra a musi być równa gȩstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu w pobliżu j adra b st ad c 2 a = c 2 b Czyli: c a = ±c b
Jeśli orbitale molekularne tworzymy jako liniowe kombinacje orbitali atomowych 1s w atomie a i b to kombinacja sym. i antysym. maj a postać: ψ + = N +c(χ a +χ b ) = N + (χ a +χ b ) ψ = N c(χ a χ b ) = N (χ a χ b ) Zatem z dwóch orbitali atomowych χ a i χ b tworzy siȩ dwa orbitale molekularne ψ + i ψ. Sta le normalizacyjne można znaleźć z warunku normalizacji orbitali ψ (zak ladamy unormowanie orbitali χ): ψ+ 2 dτ = 1 ψ 2 dτ = 1 Sk ad: N + = N = 1 2+2S 1 2 2S
gdzie S jest ca lk a nak ladania (tj. nakrywania siȩ orbitali atomowych): S = χ a (1)χ b (1)dτ której wartość jest zawarta w przedziale: 0 S 1 Ostatecznie dwa znalezione orbitale molekularne maj a postać: ψ + (1) = (2+2S) 1 2[χ a (1)+χ b (1)] ψ (1) = (2 2S) 1 2 [χa (1) χ b (1)] Energie obu orbitali można wyznaczyć z wyrażenia na wartość średni a hamiltonianu (w notacji Diraca): E + = ψ + Ĥ ψ + E = ψ Ĥ ψ
Po podstawieniu: gdzie E + = H aa+h ab 1+S E = H aa H ab 1 S H aa = χ a Ĥ χ a = χ b Ĥ χ b = H bb H ab = χ a Ĥ χ b = χ b Ĥ χ a = H ba Pierwsza równość wynika z symetrii uk ladu, druga z hermitowskości operatora Ĥ.
Ca lka H aa nosi czasem nazwȩ ca lki kulombowskiej natomiast ca lka H ab nazywa siȩ ca lk a rezonansow a (H ab 0). W przybliżeniu: H aa = E H E H reprezentuje energiȩ elektronu w atomie wodoru. Zatem (zaniedbuj ac także ca lkȩ nak ladania): E + = E H +H ab E = E H H ab Ponieważ H ab jest zawsze ujemne wiȩc: E + E H E E H
Orbital ψ + któremu odpowiada niższa energia niż energia elektronu w atomie nosi nazwȩ orbitalu wi aż acego, natomiast orbital ψ o energii wyższej nazywa siȩ orbitalem antywi aż acym. Energia ca lkowita jonu H + 2 musi uwzglȩdniać także energiȩ odpychania siȩ j ader atomowych (protonów), zatem otrzymujemy ostateczne wyrażenia: E tot + = E + + ke2 R E tot = E + ke2 R
Najprostsza cz asteczka: H 2 atomy rozdzielone E 1s H σ H 1s E σ σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy
Utworzenie cz asteczki H 2 E 1s H σ H 1s E σ Energia wi azania = 2 E σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy
Singletowy stan wzbudzony cz asteczki H 2 E 1s H σ H 1s E σ Energia wi azania = E E = 0 dysocjacja σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy
Trypletowy stan wzbudzony cz asteczki H 2 H σ H 1s 1s σ σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy
Klasyfikacja orbitali molekularnych 1. Ze wzglȩdu na energiȩ: orbitale wi aż ace: σ 1, σ 2,...,π 1,...: o energii niższej niż energia w atomie orbitale antywi aż ace σ 1, σ 2,..., π 1,...: o energii wyższej niż energia w atomie orbitale niewi aż ace: orbitale pow lok wewnȩtrznych lub tzw. wolne pary: σ n 1,...: o energii takiej samej (lub prawie takiej samej) jak energia w atomie
2. Ze wzglȩdu na symetriȩ (zak ladamy, że oś wi azania pokrywa siȩ z osi a z) orbitale σ: symetryczne wzglȩdem obrotu o dowolny k at dooko la osi wi azania. Powstaj a: a) z dwóch orbitali s b) z orbitalu s i orbitalu p z c) z dwóch orbitali p z d) z orbitalu s i orbitalu d z 2 e) z orbitalu p z i orbitalu d z 2 f) z dwóch orbitali d z 2
orbitale π: antysymetryczne wzglȩdem odbicia w p laszczyżnie przechodz acej przez oś wi azania. Powstaj a: a) z dwóch orbitali p x lub p y b) z orbitalu p x i orbitalu d xz (p y i d yz ) c) z dwóch orbitali d xz (d yz ) orbitale δ: Powstaj a z na lożenia siȩ np. dwóch orbitali d xy. Każdy z orbitali σ, π, δ może mieć charakter wi aż acy, niewi aż acy lub antywi aż acy. Jeżeli cz asteczka posiada środek symetrii to dodatkowo wyposażamy symbol orbitalu w indeks g lub u, np: σ g, σ u, π u, π g, etc. 3. Ze wzglȩdu na stopień delokalizacji orbitale zlokalizowane: obejmuj a swym zasiȩgiem jeden lub dwa atomy orbitale zdelokalizowane: rozci agaj a siȩ na ca l a cz asteczkȩ
Efektywność tworzenia siȩ orbitali molekularnych: porównywalne energie jonizacji orbitali (nie tworzy siȩ wi azanie pomiȩdzy orbitalami pow lok walencyjnych i wewnȩtrznych) wyraźnie różna od zera ca lka nak ladania (nie tworzy siȩ wi azanie pomiȩdzy orbitalami pow lok wewnȩtrznych)
Prawie zawsze suma orbitali atomowych odpowiada orbitalowi molekularnemu wi aż acemu. WYK LAD - metoda orbitali molekularnych Struktura elektronowa cz asteczek dwuatomowych homoj adrowych Konstrukcja orbitali molekularnych z orbitali walencyjnych atomów tworz acych cz asteczkȩ: σ 1s = 1s a +1s b σ 1s = 1s a 1s b σ 2s = 2s a +2s b σ 2s = 2s a 2s b σ 2p = 2p za 2p zb σ 2p = 2p za +2p zb π 2px = 2p xa +2p xb π 2py = 2p ya +2p yb π 2p x = 2p xa 2p xb π 2p y = 2p ya 2p yb
Kolejność energetyczna orbitali (cz asteczki dwuatomowe homoj adrowe) σ 1s < σ 1s < σ 2s < σ 2s < π 2px = π 2py < σ 2p < π 2p x = π 2p y < σ 2p W rzeczywistości dla niektórych przypadków () nastȩpuje inwersja kolejności dwóch poziomów. W zwi azku z tym mamy nastȩpuj ac a kolejność (dla uk ladów od O 2 ): σ 1s < σ 1s < σ 2s < σ 2s < σ 2p < π 2px = π 2py < π 2p x = π 2p y < σ 2p Parzystość wzglȩdem inwersji: dodajemy indeksy dolne g, u. Na poziomach typu π możemy umieścić maksymalnie cztery elektrony gdyż każdy taki poziom jest dwukrotnie zwyrodnia ly.
Konfiguracje elektronowe cz asteczek dwuatomowych homoj adrowych (obowi azuje regu la Hunda) [H + 2 ] = (σ g1s ) 1 [H 2 ] = (σ g1s ) 2 [He + 2] = (σ g1s ) 2 (σ u1s) 1 [He 2 ] = (σ g1s ) 2 (σ u1s) 2 [Li 2 ] = (σ g1s ) 2 (σ u1s) 2 (σ g2s ) 2 = [He 2 ](σ g2s ) 2 [Be 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 [B 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 1 (π u2py ) 1 [C 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 [N 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 [N + 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 1
Strukturaelektronowacz asteczkin 2 2p σ 2p π 2p 2p σ2p π2p 2s σ 2s σ2s 2s 1s N N 2 σ 1s σ1s N 1s
Krotność (rz ad) wi azania R b : R b = N el.bond. N el.antibond. 2 Krotności (rzȩdy) wi azań, energie wi azań i d lugości wi azań w poszczególnych cz asteczkach wynosz a: R b (H 2 + ) = 1 2 ; R e = 0.106 nm; D e = 2.79 ev R b (H 2 ) = 1; R e = 0.073 nm; D e = 4.75 ev R b (He + 2) = 1 2 ; D e = 3 ev R b (He 2 ) = 0 nie istnieje R b (Li 2 ) = 1; R e = 0.267 nm; D e = 1.05 ev R b (N 2 ) = 3; R e = 0.111 nm; D e = 9.90 ev R b (N 2 + ) = 2.5; R e = 0.121 nm; D e = 8.72 ev
R b (O + 2) = 2.5; R e = 0.112 nm; D e = 6.48 ev R b (O 2 ) = 2; R e = 0.121 nm; D e = 5.08 ev R b (O 2 ) = 1.5; R e = 0.126 nm R b (O 2 2 ) = 1; R e = 0.149 nm R b (F 2 ) = 1; D e = 1.68 ev W lasności paramagnetyczne (zwi azane z obecności a niesparowanych elektronów) wykazuj a cz asteczki: B 2, O 2.
Konfiguracje elektronowe cz asteczek dwuatomowych heteroj adrowych Przy niewielkiej różnicy elektroujemności - orbitale o charakterze zbliżonym do orbitali w cz asteczkach homoj adrowych. ψ = c a χ a +c b χ b Jeżeli atom a ma niższ a elektroujemność niż atom b to orbital wi aż acy wykazuje wiȩksze podobieństwo do orbitalu χ a a antywi ażacy do orbitalu χ b. ψ a = c a χ a +c b χ b ψ b = c aχ a +c bχ b przy czym: c a > c b c a < c b
Kolejność energetyczna orbitali molekularnych (cz asteczki dwuatomowe heteroj adrowe) jest nastȩpuj aca: σ 1sa < σ 1sb < σ 2sa < σ 2sb < π 2pxa = π 2pya < σ 2pa < π 2pxb = π 2pyb < σ 2pb
Konfiguracje elektronowe wybranych cz asteczek dwuatomowych: [BN] = K B K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sB) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 [BN] = K B K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sB) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 1 (σ 2pN ) 1 [CN] = K C K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sC) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 (σ 2pN ) 1 [CN + ] = K C K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sC) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 [CN ] = K C K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sC) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 (σ 2pN ) 2 [NO] = K N K O (σ 2sO ) 2 (σ 2sN) 2 (π 2pxO ) 2 (π 2pyO ) 2 (σ 2pO ) 2 (π 2pN) 1 [NO + ] = K N K O (σ 2sO ) 2 (σ 2sN) 2 (π 2pxO ) 2 (π 2pyO ) 2 (σ 2pO ) 2 [NO ] = K N K O (σ 2sO ) 2 (σ 2sN) 2 (π 2pxO ) 2 (π 2pyO ) 2 (σ 2pO ) 2 (π 2pxN) 1 (π 2pyN) 1
Przyk ladowe krotności (rzȩdy) wi azań i d lugości wi azań: R b (BN) = 2 R b (CN + ) = 2; R e = 0.1173 nm R b (CN) = 2.5; R e = 0.1172 nm R b (CN ) = 3; R e = 0.114 nm R b (NO + ) = 3; R e = 0.106 nm R b (NO) = 2.5; R e = 0.115 nm R b (NO ) = 2 W lasności paramagnetyczne: BN,NO. Konfiguracja wodorków typu HA: [LiH] = K Li (σ 1sH ) 2 [FH] = K F (σ n 2sF) 2 (σ 2pF ) 2 (π n 2pxF) 2 (π n 2pyF) 2