STEREOCHEMIA ORGANICZNA

Transkrypt

1 STEREOEMIA ORGANINA Sławomir Jarosz Wykład 5

2 TOPOWOŚĆ Podział grup wg topowości 1. omotopowe (wymienialne operacją symetrii n ) 2. Enancjotopowe (wymienialne przez płaszczyznę σ) 3. Diastereotopowe (niewymienialne operacją symetrii) Atomy (oraz ) są wymienialne zarówno poprzez oś zwykłą (tu 2 ) jak i płaszczyznę symetrii. Jednak badając TOPOWOŚĆ najpierw sprawdzamy czy jest OŚ a dopiero potem PŁASYNA symetrii

3 homo Topowość grup symetria (przykłady) = ; 1 = identyczne enancjo i relacja enancjomeryczna diastereo Brak elementów symetrii wymieniających z R

4 homo Topowość grup testy zastępowania O O tożsame enancjo O O enancjomery diastereo O O Diastereo izomery R R R

5 Topowość grup identyczność 3 omotopowe oś 2 identyczne enancjotopowe pł. σ Identyczne (różne jeśli jest zewnętrzny czynnik chiralny) Spektroskopia NMR O Distereotopowe RÓŻNE Jądra homotopowe są izochronowe; mogą być równocenne magnetycznie lub nierównocenne Jądra enancjotopowe są izochronowe (relacja odbić lustrzanych); tego rodzaju izochronizm usuwają oddziaływania chiralne (np. odczynniki przesunięcia fazowego, chiralny rozpuszczalnik itd.) Jądra diastereotopowe są anizochronowe. W cząsteczkach chiralnych grupy geminalne o tej samej konstytucji są z definicji diastereotopowe, a zatem ich przesunięcie chemiczne będzie różne

6 + O 2 R O 2 R O 2 R O 2 R O 2 R endo O 2 R egzo główny Stereospecyficzność Stereoselektywność RO 2 O 2 R RO 2 + O 2 R O 2 R O 2 R

7 selektywność wielu reakcji można przewidzieć za pomocą TEORII ORBITALI FRONTALNY

8 Typy orbitali y orbital p y x z orbital p z orbital p x orbital typu s

9 LAO MO ząsteczka wodoru - antywiążący Ψ 1s 1s Δ E 2 Δ E 1 Δ E el. wiążący Ψ zysk energetyczny = 2 x ΔΕ 1 ΔΕ el Ψ = c 1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2 Ψ* = c 1 Ψ 1 - c 2 Ψ 2 c c 2 2 = 1 c 1 = c 2 = LAO MO = Linear ombination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals

10 y orbital p y konfiguracja elektronowa atomu węgla : (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 godnie z regułą unda 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 x orbital p x z orbital p z orbital typu s s + 2 x p (P x p y p z ) 3x sp 2 (równocenne) Mimo różnej symetrii wszystkie wiązania w 4 SĄ RÓWNOENNE!! Tłumaczy to YBRYDYAJA s + 1 x p (P x p y p z ) 2x sp 2 (równocenne) s + 3 x p (p x p y p z ) 4 x sp 3 (równocenne)

11 etan 3-3 jedno wiązanie - (σ) + 6 wiązań - (σ) powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp 3 węgla oraz orbitali s wodoru + 1 x sp 3 1 x sp 3 σ x sp 3 1 x s σ -

12 etylen 2 = 2 jedno wiązanie - (σ) + 4 wiązania - (σ) +1 wiązanie π powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp 2 węgla oraz orbitali s wodoru wiązanie π powstaje z orbitali p y + 1 x sp 2 1 x sp 2 σ - + p y + p y π 1 x sp 2 1 x s σ -

13 E LUMO + Δ E OMO

14 + + (orbital p) Ψ 3 LUMO LUMO Φ 2 * Ψ2 OMO SOMO LUMO p x Φ 1 Ψ 1 OMO c 1 Φ 1 - c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 Allil c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 + c 3 Φ 3 Σ c 2 = 1 c = lub c = 0.707

15 butadien Ψ 4 c 1 Φ 1 - c 2 Φ 2 + c 3 Φ 3 - c 4 Φ 4 Φ 3 i Φ 4 Ψ 3 c 1 Φ 1 - c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 + c 4 Φ 4 + LUMO + OMO Φ 1 i Φ 2 Ψ2 c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 - c 4 Φ 4 Ψ 1 c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 + c 3 Φ 3 + c 4 Φ 4 Σ c 2 = 1 c = lub c = 0.371

16 Reakcje pericykliczne 1. cykloaddycja [2+2], [4+2], [4+4], [8+2] [6+4] itd dipolarna 1,3 2. reakcje cheletropowe +SO 2 -SO 2 SO 2 3. reakcje elektrocykliczne 4. przegrupowanie sigmatropowe Y Y

17 wzór Klopmana-Salema Q Σ (q a + q b ) β ab S ab Σ k Q l Δ E = - - k< l + ab εr kl occ. Σr unocc. Σs - occ. Σs unocc. Σ r (Σ ab c ra c sb β ab ) 2 E r - E s człon I-wszy człon II-gi człon III-ci Δ E ~ 1 / (E 1 E 2 )

18 LUMO OMO

19 orbitale graniczne LUMO OMO

20 reakcja może biec albo 'stepwise' (wtedy nie jest uzgodniona - 'concerned') albo musi być proces suprafacjalny tu jest niekorzystny Liczba par elektronowych 2 = 2n proces antarafacjalny [4+4] OMO Liczba par elektronowych 4 = 2n LUMO

21 inne (uzgodnione) procesy cykloaddycji [6+4] LUMO OMO korzystny korzystny O N N O 2 Me O 2 Me 3 = 2n+1 5 = 2n = 2n + 1

22 2 elektrony + etylen + lub butadien 4 elektrony LUMO LUMO anionu OMO anionu LUMO kationu OMO OMO kationu

23 2 elektrony + etylen + lub butadien 4 elektrony LUMO LUMO anionu OMO anionu LUMO kationu OMO OMO kationu

24 Reakcje kationów i anionów allilowych Ph n = 2+1 B- Ph Ph Ph Ph = (-) = Ph Ph I n = 2+1

25 Reakcja Dielsa - Aldera OMe O łatwo trudno Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera OMe O OMe O izomer 'orto' OMe OMe O O izomer 'meta' omo dienu (typ ) i LUMO dienofila (typ )

26 OMe x x+n y+m y O OMe x x+n O y y+mn OMO (-8.5 ev) LUMO (~0 ev) LUMO (+2.5 ev) OMO (-10.9 ev) Warunek najlepszego nakładania orbitali Σ c ij = max.

27 E Energie orbitali frontalnych LUMO OMO

28 (lub lub ) + lub lub OMO dienu LUMO olefiny ,6 ev 9.2 ev LUMO dienu OMO olefiny

29 ev 8.6 ev ev 9.5 ev -8.5 produkt nieuprzywilejowany

30 ev 8.2 ev ev 10.4eV ev ev -8.5 produkt nieuprzywilejowany

31 ev +0.5 produkt nieuprzywilejowany ev ev 8.5 ev produkt nieuprzywilejowany ev 11.5 ev

32 ,, + lub lub OMO dienu LUMO olefiny 1.0 9,5 ev +0.7 LUMO dienu OMO olefiny ev -8.5

33 ev 8.8 ev ev ev -8.7 produkt nieuprzywilejowany

34 ev ev ev eV ev 8.7 ev produkt nieuprzywilejowany

35 ev +0.7 produkt nieuprzywilejowany ev ev 8.7 ev -0.3 produkt nieuprzywilejowany ev 11.3 ev

36 Inna prosta reguła zapamiętania regioselektywności reakcji Dielsa-Aldera A A B A B B orto A B A B A para B