Narzędzia matematyczne potrzebne w kursie Reakcje w ciele stałym

Transkrypt

1 Narzędzia maemacze porzebe w kursie Reakcje w ciele sałm Pochoda fukcji jedej zmieej Defiicja, własości rachukowe, wzór a pochodą fukcji złożoej, szereg Talora, pochode fukcji elemearch. Pochoda fukcji wielu zmiech Defiicja pochodej cząskowej, obliczaie pochodej cząskowej, różiczka zupeła, fukcje jedorode, wierdzeie Eulera o fukcjach jedorodch, różiczkowaie fukcji złożoej wielu zmiech Całka fukcji jedej zmieej Defiicja i podsawowe własości całki ieozaczoej (pierwoa) i całki ozaczoej, całkowaie przez części, zamiaa zmiech w całce, całki podsawowch fukcji, meod całkowaia fucji wmierch. Rówaia różiczkowe zwczaje Określeie rówaia różiczkowego zwczajego, problem począkow (Cauch ego), rozwiązwaie rówań zwczajch liiowch pierwszego rzędu, rozwiązwaie rówań liiowch -ego rzędu ze sałmi współczikami.

2 Defiicja. Mówim, że fukcji jedej zmieej f : ( a, b) jes różiczkowala w pukcie x ( a, b), gd isieje graica f ( x h) f ( x) f( x) lim. () h h Mówim wed, że liczba f ( x) jes pochodą fukcji f w pukcie x. Wrażeie kóre wsępuje prz obliczaiu graic () azwam ilorazem różicowm. Dlaego możem powiedzieć, że pochoda w pukcie jes graicą ilorazów różicowch. Z defiicji () wika akże ierpreacja pochodej w pukcie: f ( x) ages achleia sczej do wkresu fukcji f w pukcie x Jeżeli fukcja f : ( a, b) jes różiczkowala w każdm pukcie dziedzi, czli isieje f ( x) dla każdego x ( a, b), o mam określoą fukcję pochodą f : ( a, b). W ej suacji mówim, że fukcja jes różiczkowala. W prakce pochode obliczam opierając się a ogólch własościach rachukowch dla pochodch oraz poprzez zajomość pochodch dla fukcji elemearch. Ogóle własości pochodch. Dae są fukcje f, g : ( a, b), kóre są różiczkowale. Wed zachodzą rówości ( f g) ( x) f ( x) g( x), ( fg) ( x) f ( x) g( x) f ( x) g( x), () f f ( x) g( x) f ( x) g( x) ( x). g ( g( x)) Bardzo waż jes wzór a różiczkowaie fukcji złożoej. W pewch suacjach jes o iezbęd. Na przkład jeżeli chcem obliczć pochodą fukcji si( x ), o zajomość wzorów () oraz pochodch si ( x) cos( x), ( x ) x jeszcze ie wsarcz. Fukcja si( x ) może bć rakowaa jedakże, jako fukcja złożoa, ( f g) : f ( g( x)), gdzie f x x g x x ( ) si( ), ( ). Mówim eż, że f jes fukcją zewęrzą, a g jes fukcja wewęrzą. Wzór a różiczkowaie fukcji złożoej jes asępując ( f g) ( x) f ( g( x)) g( x). (3) Jak widzim jes o po prosu ilocz pochodej fukcji zewęrzej przez pochodą fukcji wewęrzej, ale musim pamięać, że pochodą fukcji zewęrzej obliczam (warościujem) w pukcie g( x). W aszm przkładzie mam więc

3 Pochode podsawowch fukcji (4) si( x ) si ( x ) ( x ) cos( x )x xcos( x ). si x cos x, cos x si x, g x, cos x cg x, si x ( e ) e, ( a ) (l a) a x x x x l x, x ( x ) x gdzie. (5) Podkreślm, że osai wzór z zesawu (5) jes słusz prz dowolm wkładiku, co umożliwia obliczaie pochodch wrażei z pierwiaskami. Na przkład 3 3 x / 3 x, więc x x x x 3 3x 3 x / 3 (/ 3) / 3 (/3). (6) / 3 3 Pochoda może bć wkorzsaa m.i. do badaia fukcji. Opiera się o a asępującch własościach: ) Jeżeli f( x) dla x ( a, b), f jes rosąca w przedziale ( ab, ). ) Jeżeli f( x) dla x ( a, b), f jes malejąca w przedziale ( ab, ). 3) Jeżeli f jes różiczkowala i ma eksremum (miimum lub maksimum) w pukcie Przkład x ( a, b), o f( x). Daa jes fukcja f :, gdzie f ( x) xe x. Zaleźć eksrema ej fukcji. Rozwiązaie Policzm pochodą fukcji f ( x) xe x i przrówajm do zera, ab zaleźć puk podejrza o eksremum Miejsca zerowe pochodej: x f ( x) ( x) e ( x) x. x x x f '( x) xe xe x( e ) x x x e xe ( x) e.

4 x f ( x) ( x) e ( x) x. Jedocześie widzim, że f ( x) ( x) e x dla x, więc a przedziale (, ) asza fukcja jes rosąca. Podobie swierdzam, że jes oa malejąca a przedziale (, ). Wioskujem zaem, że fukcja ma w pukcie x maksimum. Pochode wższch rzędów Jeżeli fukcja f : ( a, b), kóra jes pochodą fukcji f sama jes różiczkowala w pukcie x, o mówim, że fukcja f jes dwukroie różiczkowala w pukcie x (ma drugą pochodą) i ozaczam ją przez f ( x). Możem o kouować i mówić o rzeciej pochodej, czwarej pochodej id., ogólie o ej pochodej. Użwam wed ozaczeia d f dx ( x). ( f ) ( x ) lub Wzór Talora Jes o wzór pozwalając przbliżać lokalie fukcję kroie różiczkowalą prz pomoc specjalego wielomiau, w kórm wsępują pochode. Jes wiele wariaów wzoru Talora, kóre różią się przede wszskim sposobem wrażeie zw. resz. Podam wzór Talora z reszą w posaci Lagrage a. Jeżeli f :( a, b) jes kroie różiczkowala w przedziale ( a, b ) oraz a pochoda jes ciągła, o dla dowolch x, xh ( a, b) zachodzi f x h f x f x h f x h f x h R x h!! ( )! ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (, ), (7) gdzie resza R( x, h ) ma posać dla pewego zależego a ogół od x oraz h. ( ) R ( x, h) f ( x h) h (8)! Wzór Talora (7) z wrażeiem a reszę (8) moża ierpreować ak: jeżeli fukcja jes dosaeczie regulara, o moża ją przbliżać wielomiaem odpowiediego sopia, prz czm błąd przbliżeie jes rzędu h. Przkład Niech f ( x) si x. Podać wzór Talora w pukcie x dla 4. Rozwiązaie: Mam

5 f x x x f x x x () ( ) (si ) cos, ( ) (cos ) si, ( ) ( si ) cos, ( ) ( cos ) si, (3) (4) f x x x f x x x ( ) (si ) cos, ( ) (cos ) si. (5) (6) f x x x f x x x Poieważ () () (3) (4) (5) f (), f (), f (), f (), f (), f (), więc 3! 5! 3 3 si( h) h h h R( h), 3 5 h h 4 czli si h h R( h), gdzie r( h) si( h) h. Pomijając reszę, kóra jes mała 6 4! oraz użwając eraz smbolu x zamias h mam 3! 5! si x x x x x x x. Czasami wzór Talora zapisujem ieco iaczej: zamias rozwijaia f ( x h) względem h zapisujem rozwiięcie f( x ) względem x. Wsarcz lko we wzorze (7) podsawić h x x oraz x x co daje ( ) f ( x) f ( x) f ( x)( x x) f ( x)( x x) f ( x)( x x)!! ( )! R ( x, x), (9) gdzie resza (w posaci Lagrage a) ma posać ( ) R ( x, x) f ( x ( x x))( x x). ()! Przkład Zapisać wzór Talora (9) dla fukcji f ( x) l( x) względem puku x. Podać 5 wrazów rozwiięcia. Rozwiązaie: Zauważm, że fukcja f ( x) l( x) jes określoa dla x(, ), więc podae rozwiięcie będzie prawdziwe dla wszskich akich x. Podsawą jes oczwiście zajomość pochodej fukcji logarm. W m przpadku mam () () (3) (4) 3 (5) 34 f ( x), f ( x), f ( x), f ( x), f ( x), x ( x) ( x) ( x) ( x) zaem () () (3) (4) (5) f (), f (), f (), f () 6, f () 4,

6 co daje l( x) x x x x. Wzór Maclauria Jes o szczegól przpadek wzoru Talora podsawiam we wzorze (9) x orzmując wrażeie f x f f x f x f x f x x!! ( )!! ( ) ( ) ( ) () () () () ( ), () gdzie. (Czasami zamias Przkład ( f ) ( x) piszem ( f ) ( ), gdzie (, x)). x Podać rozwiięcie Maclauria dla fukcji f ( x) e. x x Rozwiązaie: Musim policzć pochode fukcji, co w m przpadku jes ławe, gdż ( e ) e. Zaem ( ) x f ( x) e dla,,,, więc Pochoda fukcji wielu zmiech ( f ) (). Wzór () daje eraz e x x x x! 3! ( )! x 3 W większości zasosowań w ermodamice wsarcz ograiczć się do fukcji f :, czli fukcji zmiech o warościach rzeczwisch. Oo przkład akich fukcji f :, f ( x, ) xsi cos x, 3 3 f :, f ( x,, z) xz x z, 4 f :, f ( x, x, x, x ) 3 x x si( x x ) x x W ermodamice użwam a ogół ozaczeń radcjch, p. S eropia, U eergia wewęrza, cz Ni ilość składika i (p. liczba moli). Dla układu jedofazowego wieloskładikowego, kór jes w saie rówowagi wprowadzam eergię wewęrzą jako fukcję zmiech S, V, N,, N r. Mam więc fukcję r zmiech ( r liczba składików) U( S, V, N,, N ). Formalie U :, gdzie r, a zbiór ozacza możliwe fizczie sa (p. ie ma sesu dopuszczać paramerów dla kórch objęość jes iedodaia, V, cz liczba moli składika ujema, Ni. r

7 W przpadku fukcji wielu zmiech o warościach rzeczwisch, czli f : wprowadzam pojęcie pochodej cząskowej. Defiicja jes uogólieiem określeia pochodej dla fukcji jedej zmieej wzór (). Pochodą aką eż możem określić jako graicę odpowiediego ilorazu różicowego. Dla przejrzsości apiszem ją ajpierw dla fukcji dwóch zmiech, f ( x, ). Pochoda cząskowa względem x w pukcie ( x, ) fukcji dwóch zmiech rówa asępującej graic f f ( x h, ) f ( x, ) x h ( x, ) lim. h f : jes () Aalogiczie pochoda cząskowa względem o f f ( x, h) f ( x, ) h ( x, ) lim. h (3) f Jak widać ze wzoru () obliczeie pochodej cząskowej ( x, ) polega a m, że zmieiam x lko pierwsz argume a drugi pozosawiam sał. Ozacza o, że różiczkujem względem odpowiediej zmieej rakując pozosałe jak sałe paramer. W ogólm przpadku fukcji zmiech, f : mam zaem f f ( x,, x, x h, x,, x ) f ( x,, x, x, x,, x ) x i i i i i i ( x) lim. h i h (4) Widać, że fukcja zmiech ma pochodch cząskowch pierwszego rzędu Przkład f x x (, ) ; f f f,,,. x x x f f ( x, ) x, ( x, ). x f ( x, ) si( x); f f ( x, ) cos( x), ( x, ) xcos( x). x x x x3 (,, 3) e ; x f x x x

8 f x x x 3 x f x 3 x x 3 x3 ( x, x, x3) e e, ( x, x, x3) e e, x x x x x x x x f x x x x x x x x x x x x x x 3 3 x x x3 x ( x, x, x3) e e e e S U V N / 3 (,, ) 5( UVN ) ; (eropia jako fukcja eergii wewęrzej, objęości i ilości składika) / 3 / 3 / 3 S 5VN S 5 UN S 5 VU ( U, V, N), ( U, V, N), ( U, V, N). U 3 U V 3 V N 3 N Czasami dla uproszczeia zapisu ie podajem jawie argumeów i piszem a przkład S 5VN U 3U / 3, zamias / 3 S 5VN ( U, V, N). U 3U Pochode cząskowe wższch rzędów Podobie jak dla jedej zmieej możem akże defiiować pochode wższch rzędów dla fukcji f wielu zmiech. Idea jes aka: mam pochode pierwszego rzędu : i obliczam eraz x pochode cząskowe ch pochodch: i f oz f. xk xi xkxi (5) Widać jedak od razu, że mam uaj wiele możliwch kombiacji, f f f,, x x x x x x 3 4 Należ pamięać jedak o m, że w przpadku fukcji dosaeczie regularch kolejość różiczkowaia ie ma zaczeia! Mam więc id. f f x x x x k i i k. (6) Poao wprowadzam ozaczeie f oz. xi xixi f (7) W większości zasosowań w ermodamic wsępują pochode cząskowe do drugiego rzędu.

9 Przkład f x x 3 (, ) si ; Pochode pierwszego rzędu: f f x x ( x, ) ( x si ) 3 x, ( x, ) ( x si ) x cos. Pochode drugiego rzędu: f f 3 3 ( x, ) (3 x ) 6 x, ( x, ) (x cos ) x si, x x f 3 f ( x, ) (x cos ) 6 x, ( x, ) (3 x ) 6 x. x x x Jak widać powierdziła się smeria drugich pochodch cząskowch wzór (6). Przkład Rówaie gaz doskoałego ma posać PV RT, gdzie liczba moli gazu. Ozacza o, że a przkład ciśieie jes fukcją objęości, emperaur i licz moli T P P( V,, T) R. V Pochode cząskowe woszą P T P T P ( V,, T) R, ( V,, T) R, ( V,, T) R. V V V T V Mimo, że powższ zapis jes of sro czsego formalizmu maemaczego popraw, o czasami pisaie argumeów fukcji ie jes wgode, więc piszem w skrócie P T P T P R, R, R, V V V T V P T P P R,,, 3 V V T P P T P, R, R. V P V V T V Poieważ w ermodamice częso się zdarza, że a sama wielkość fizcza, a przkład eergia wewęrza, może bć w różch koeksach wrażaa przez i zesaw zmiech iezależch, więc usaliła się specficza oacje dla pochodch cząskowch, kóra jes jakb skróem oacji użwaej w rozważaiach czso maemaczch. Jeżeli eergia wewęrza U będzie wrażoa przez S, V, (eropię, objęość i liczbę moli), czli U U( S, V, ), o zamias

10 U ( S, V, ) lub V U V częso piszem U V S,, (8) i czam pochoda względem V prz usaloch V, ". Gdb eergia wewęrza bła wrażoa przez T, V,, o wed apiszem U V T,, (9) i czam pochoda względem V prz usaloch T, ". Należ podkreślić, że ie jes o żade owe pojęcie lko asza zwkła pochoda cząskowa określoa przez (4). Fraza prz usaloch T, " jes już zawara w defiicji pochodej cząskowej, więc w zasadzie jes zbęda. Jedakże powód użwaia powższej oacji wika z ego o czm już wspomieliśm: daa fukcja ermodamicza może bć wrażaa przez róże zesaw zmiech i zapis (8) cz (9) iformuje as od razu o ch paramerach. Parząc a zapis (8) wiem, że eergia wewęrza U jes rakowaa jako fukcja S, V,, ale w wrażeiu (9) widzim, ze m razem jes oa rakowaa jako fukcja zmiech T, V,. Wzór Talora wsępuje akże w wersji dla fukcji wielu zmiech, czli dla fukcji pu k f :. Daje o możliwość przbliżaia warości wrażeia f ( x h) (gdzie xh, pochode cząskowe pierwszego rzędu f f,,, drugiego rzędu x x f xx i j k ) przez id. Ab móc wrazić e wzór w sposób w miarę zwar posłużm się oacją wielowskaźikową. Wekor k (,, ) o ieujemch współrzędch całkowich i azwam wielowskaźikiem. k Długość wielowskaźika,, jes określoa jako Poao silia wielowskaźika,!! k!.. k k Niech U będzie owarm wpukłm zbiorem. Załóżm, że f : k U jes fukcją różiczkowalą kroie, prz czm pochoda rzędu jes ciągła w zbiorze U. Wed dla x, x h U zachodzi f( x) f ( x h) h h O( h ). k k k! x x () k

11 k We wzorze m sumowaie rozciąga się po wszskich wielowskaźikach, akich że ich k długości są miejsze lub rówe. Wielowskaźik (,, k ) ozacza, że względem pierwszej zmieej, x, różiczkujem raz, względem x różiczkujem raz id. Na 3 przkład dla k 3 (fukcja rzech zmiech x, x, x 3 ) dla (,, 4) mam: 4 6, 6 6 f f f x x x x x x x k 4 4 k. W szczególm przpadku fukcji dwóch zmiech drugiego rzędu ma posać f :, wzór Talora do wrazów f( x) 3 (, ) ( ).! x x f x h x h h h O h Zbiór wielowskaźików: zaem f ( x h, x h ) { (, ) : } {(,), (,), (,), (,), (,), (,)}, f ( x) f ( x) f ( x) f ( x) f ( x) f ( x, x ) h h h h h h O( h ). 3 x x x xx x Użwając radcjej oacji x, zamias x, x oraz ozaczając przros przez x, zamias h, h orzmujem f ( x x, ) f ( x, ) f ( x, ) f ( x, ) f ( x, ) f ( x, ) f ( x, ) x ( x) x ( ). x x x Przkład Podam bardziej wgodą do obliczeń posać wzoru Talora () dla fukcji dwóch zmiech. W m przpadku wielowskaźiki mają dwie składowe: Sumowaie po (, ). wielowskaźikach moża sprowadzić do sumowaia po parach ( i, m i), akich że m. Zaem mam f ( x) f ( x) m m i mi h h h h i mi! x x m i i!( m i)! xx

12 m! f ( x) m f ( x) m m m m i mi i mi h h h h i mi i mi m m! i i!( m i)! xx m m! i i xx Osaeczie możem wzór () zapisać w m przpadku asępująco. m m m f( x) i mi f ( x h, x h ) h h O( h ). i m i m m! i i x x () Wzór () moża dokładiej rozpisać asępująco m f( x) f ( x h) h h O( h ). m k k k m m! m x x () k W ogólm przpadku moża posługiwać się eż smboliczm wzorem a wrażeie m m f( x) h k m x xk h k k, kóre moża zapisać ieformalie w posać h h hk f ( x), x x xk kór ozacza, że rozwijam wrażeie w awiasie ak, jak gdb bła o suma algebraicza, asępie działam powsałmi pochodmi a fukcję f. Różiczka zupeła Niech f f ( x, ) będzie fukcją x,. Zmiaa warości fukcji prz przejściu od ( x, ) do ( x x, ) jes rówa f ( x, ) f ( x x, ) f ( x, ). Korzsając ze wzoru Talora dla fukcji wielu zmiech (() lub ()) możem e skończo przros wrazić prz pomoc pochodch cząskowch asępująco f f f f f f x x x x x x m ( ) ( ) Jeżeli x i są dosaeczie małe, wed możem pomiąć wraz kwadraowe, x oraz wraz wższego rzędu orzmując dobre przbliżeie x,, f f f x. x (3)

13 Gdb w miejsce skończoch przrosów d, o rówość będzie spełioa dokładie x i wprowadzić ieskończeie małe przros dx i f f df dx d. x (4) Wrażeie powższe azwam różiczką zupełą. W przpadku fukcji zmiech f ( x,, x ) różiczka zupeła ma posać f f f df dx dx dx x x x. (5) Przkład f ( x, ) x l ; Pochode f xl, f x, x więc różiczka zupeła x df xl dx d. Objęość subsacji jes fukcją ciśieia, emperaur i ilości subsacji (p. liczb moli), V V( P, T, ). Różiczka zupeła objęości wosi Z drugiej sro jeżeli przpomim sobie defiicje V V T P, V V P T, V V V dv dp dt d P T V V V dp dp d. P P T, V, P, T współczik cieplej rozszerzalości objęościowej, współczik ściśliwości izoermiczej, V m V PT, objęość molowa, o różiczkę zupełą objęości możem zapisać jako Określeie ieskończeie mał przros, jak i dalsze ozaczeia, dx d użwae są fizce cz chemii dość częso, chociaż moża podieść słusz zarzu, że ie są o preczjie określoe pojęcia. Tuaj posługujem się operacją defiicją, że są o warość wsarczająco małe, ab odpowiedie rówości bł spełioe z oczekiwaą dokładością. Poprawa maemaczie defiicja i własości ch obieków ie jes ława. Zajmuje się m maemacza eoria form różiczkowch.

14 dv VdT Vdp V d. (6) Jedm z podsawowch rówań ermodamiki jes wrażeie a różiczkę eergii układu, kór ie wmieia mas z ooczeiem. Mam wed m du TdS PdV, (7) gdzie U jes eergią wewęrzą zależą od eropii i objęości, U U( S, V). Gd dopuścim jeszcze możliwość wmia mas z ooczeiem, eergia wewęrza układu jedoskładikowego będzie jeszcze fukcją ilości subsacji, czli U U( S, V, ). Wed du TdS PdV d, (8) gdzie jes poecjałem chemiczm subsacji. Z rówości widzim, ze związek poecjału U U chemiczego z eergia wewęrzą jes asępując ( S, V, ) ( S, V, ). Twierdzeie Eulera o fukcjach jedorodch Niech f : będzie fukcją oraz m usaloa liczbą. Jeżeli fukcja ma asępującą własość f ( x,, x ) f ( x,, x ), (9) m dla dowolego oraz x,,, x o mówim, że jes jedoroda sopia m. Gd fukcja jedoroda jes różiczkowala, o jeżeli policzm pochodą fukcji f ( x,, x ) względem prz usaloch x,,, x o orzmam co osaeczie daje d f ( x ) f f ( x,, x ) ( x,, x ) ( x,, x ) x, d x x i i i i i i d m m f ( x,, x) m f ( x,, x), d f (,, ) (,, ). m m f x x xi x x i xi Podsawiając do ej rówości orzmujem i i xi f m f ( x,, x ) x ( x,, x ). (3) Wzór powższ azwa się wierdzeiem Eulera dla fukcji jedorodch. Zauważm, że jedm z wiosków, kór z iego wika jes o iż fukcja f może bć wrażoa całkowicie poprzez swoje pochode pierwszego rzędu. SV,

15 Jede z podsawowch posulaów klasczej ermodamiki moża sformułować asępująco: Isieją szczególe sa układów prosch, zwae saami rówowagi, kóre makroskopowo są całkowicie scharakerzowae przez eergie wewęrzą U, objęość V, oraz licz moli,, r składików chemiczch. Kolej posula docz isieia eropii. Mówi o: Isieje fukcja S, zwaa eropią, zależa od ekseswch paramerów dowolego układu złożoego, zdefiiowaa dla wszskich saów rówowagi i mającą asępującą własość: warości osiągaa przez paramer ekseswe, gd w układzie ie wsępują wewęrze więz są akie, dla kórch eropia przjmuje warość maksmalą w zbiorze saów rówowagi układu, w kórm mogą wsępować wewęrze więz. Eropia układu prosego jes o zaem fukcja S S U V r (,,,, ). (3) Kolej posula ermodamicz swierdza, że eropia jes ekseswą fukcją paramerów U, V,,, r co w jęzku maemaczm ozacza, że jes fukcją jedorodą pierwszego sopia S( U, V,,, ) S( U, V,,, ). (3) r Poao zakład się, że eropia jes rosącą fukcją eergii wewęrzej (prz usaloch pozosałch paramerach, co może zapisać prz pomoc pochodej cząskowej asępująco r S U V,,, r. (33) Założeie (33) ozacza, że fukcja U S( U, V,,, r ) jes odwracala, z. że moża z rówaia S S( U, V,,, r ) wliczć ( odwikłać ) U jako fukcję S oraz pozosałch, czli U U S V r (,,,, ). (34) Wrażeia (3) i (34) są alerawmi opisami zw. relacji fudamealej i każda z ch fukcji zawiera wszskie iformacje ermodamicze o układzie. Jeżeli posługujem się do opisu układu relacją (3) o mówim o reprezeacji eropijej. W przpadku relacji (34) mówim o reprezeacji eergeczej. Przkład ) Reprezeacja eropija i eergecza ego samego układu

16 ) Reprezeacja eropija pewego układu / 3 3/ U S V S a, U. 3/ V a UV S a U exp. b (35) gdzie ab, są pewmi dodaimi sałmi. Zauważm, że S jes jedoroda sopia pierwszego U V UV UV S( U, V, ) a U exp a U exp a U exp b( ) b b S( U, V, ). Poao mam S UV a UV V UV ( U, V, ) a U exp exp a U exp U U b U b b b a UV a U UV V U UV exp Vexp a exp. U b b b U b b Niese w m przpadku reprezeacja eergecza ie może bć wrażoa prosm wzorem aaliczm, gdż wliczeie U z rówaia (35) ie jes możliwe prz pomoc fukcji elemearch (oczwiście formalie i umerczie fukcja U( S, V, ) jak ajbardziej isieje, lko ie moża podać wzoru ). Relacja Gibbsa-Duhema Relacja a wiąże warości zmia paramerów ieswch w saie rówowagi. maemaczie jes kosekwecją ekseswości eropii i eergii wewęrzej (jedorodość pierwszego sopia, rów. (3)). Z wierdzeia Eulera mam czli r U U U U S V Ni, S V N i i Obliczam eraz różiczkę zupełą powższej fukcji r U TS PV N. (36) i i i r r r du d( TS) d( PV ) d( N ) ( dt ) S TdS ( dp) V PdV d( ) N dn. Z drugiej sro różiczka eergii wewęrzej i i i i i i i i i

17 r r U U U du ds dv dn TdS PdV dn. S V N i i i i i i Odejmujem eraz sroami osaie dwa wrażeie i orzmujem r SdT VdP Nidi. (37) i Rówaia różiczkowe zwczaje Rówaiem różiczkowm zwczajm rzędu pierwszego azwam rówaie posaci gdzie f : f (, ), (38) U jes daa fukcją. Rozwiązaiem rówaia (38) azwam każdą fukcję : ( ab, ), kóra jes różiczkowala i spełiaia rówość ( ) f (, ( )), dla ( a, b). Częso rozwiązaie będziem ozaczać akże smbolem ( ), więc powższ waruek będzie zapisa jako ( ) f (, ( )), dla ( a, b). d Czasami pochodą ozacza się smbolem, a rówaie (38) zapiszem wed w posaci d f (, ). Przkład. Rówaie, w kórm prawa sroa f (, ), czli, (39) ma a przkład rozwiązaie ( ) e. Przekoujem się o m przez podsawieie ( ) ( e ) e, f (, ( )) ( ) e e, zaem ( ) f (, ( )) dla każdego. Widać, że w m przpadku fukcja ( ) e, kóra jes rozwiązaiem jes określoa a całej osi rzeczwisej. Zobaczm dalej, że ie zawsze ak bć musi. Podae rozwiązaie ie jes jede mam u całą rodzię fukcji, kóre są rozwiązaiami rówaia (39), gdż każda fukcja posaci ( ) Ce, (4)

18 gdzie C jes dowolą sałą rzeczwisą przedsawia rozwiązaie rówaia (39). Przkład. Rozważm rówaie różiczkowe zwczaje Jak widać prawa sroa ego rówaia, czli. (4) f (, ) pochode dowolego rzędu) i jes określoa dla wszskich argumeów rozwiązaie jes asępujące (). Sprawdzam o przez podsawieie czli ( ) ( ), ( ) ( ) ( ), ( ) jes bardzo gładką fukcją (posiada (, ). Przkładowe ( ) ( ). Zauważm jedak, że rozwiązaie jes określoe a odciku (, ) odciku (, ) ). W ogólm przpadku rozwiązaie rówaia (4) ma posać ( ). C (lub a Podae przkład pokazują, że samo rówaie różiczkowe zwczaje (38) ie gwarauje isieia lko jedej fukcji, kóra jes rozwiązaiem. Ab moża bło oczekiwać akiej jedozaczości, musim wprowadzić jeszcze jakiś dodakow waruek dla szukaego rozwiązaie. Okazuje się, że dla rówaia posaci (38) akim warukiem jes żądaie, ab rozwiązaie przjmowała zadaą warość w wbram pukcie. Prowadzi as o do pojęcia waruku począkowego dla rówaia różiczkowego (38). Defiicja. Waruek posaci ( ), (4) gdzie, są zadami liczbami akimi azwam warukiem począkowm (warukiem Cauch ego). Zagadieie począkowe (zagadieie Cauch ego) zapiswae smboliczie asępująco f (, ), ( ), (43) ozacza szukaie fukcji ( ), kóra spełia rówaie f (, ) i jedocześie waruek począkow (4).

19 Przkład. Jakie jes rozwiązaie zagadieia Cauch ego, (). (44) Sprawdzam przez podsawieie, że rozwiązaiem rówaia jes dowola fukcja posaci ( ) Ce. Ab bł spełio waruek począkow () mam czli C. Tak Ce, więc rozwiązaiem zagadieia Cauch ego (44) jes fukcja () e. Dalej zajmiem się kilkoma meodami zajdowaia aaliczej posaci rozwiązań zagadieia Cauch ego. Meoda rozdzielaia zmiech Rówaie różiczkowe f ( ) g( ) (45) azwam rówaiem o rozdzieloch zmiech. Okazuje się, że rozwiązwaie aalicze ego rówaia sprowadza się do obliczaia odpowiedich całek. Smboliczie możem przedsawić o ak d f ( ) g( ), d f ( ), () d d f ( ) C lub f ( ). d Obliczając całki, f ( ) uzskujem rozwiązaie () możem je odwikłać i uzskać rozwiązaie w posaci jawej. w posaci uwikłaej. Czasami Przkład. Rozwiązać rówaie (si ). Posępujem jak iżej d d (si ), si, d si, co daje cos C, więc ogóle rozwiązaie ma posać ( ). cos C

20 Gdbśm mieli do rozwiązaia zagadieie począkowe (), (si ), o lko musim jeszcze wliczć sałą C z waruku (), Rozwiązaiem jes więc fukcja Rówaia liiowe skalare Rówaie posaci (), C. cos C ( ). cos / cos p( ) q( ), (46) gdzie p () i q () są dami fukcjami dla ( a, b), azwa się rówaiem liiowm. Jeżeli q ( ), jes o rówaie liiowe jedorode. Jedm ze sposobów rozwiązwaia rówaia (46) jes meoda uzmieiaia sałej. Zaczam do rozwiązwaia rówaia jedorodego czli d skąd p( ), p() d p( ), d p( ), l p( ) cos, czli ( ) Ce p s ds ( ). (47) Teraz rakujem sałą C ak, jakb o bła fukcja i poszukujem dowolego rozwiązaia rówaia iejedorodego w posaci ( ) ( ) C( ) e p s ds (48) W m celu podsawiam fukcję (48) do (46), co prowadzi do elemearego rówaia a C ( ). Przkład. Zaleźć rozwiązaie ogóle rówaia różiczkowego

21 e si. (49) Najpierw rozwiązujem rówaie jedorode, czli ( ) Ce Ce. (5) Teraz szukam rozwiązaia w posaci C( ) e, zaem podsawiam o wrażeie do (49): / / / / Ce C ( ) e Ce e si, / / Ce e si, C si. Z osaiego rówaia mam oczwiście C( ) cos, co po podsawieiu do szczególe rozwiązaie rówaia iejedorodego, / ( ) e cos. Zgodie z eorią ogóle rozwiązaie s rówaia iejedorodego jes sumą ogólego rozwiązaia rówaia jedorodego i jakiegoś (dowolego) rozwiązaia rówaia iejedorodego, zaem / / ( ) Ce e cos. (5) Jeżeli rówaie (49) uzupełić o waruek począkow, a przkład () 3, rozwiązaie akiego problemu Cauch ego orzmam wliczając sałą C ze wzoru (5) wsawiając waruek począkow: Ce e C C () cos 3 4. Tak więc problem począkow e si, () 3, ma rozwiązaie / / / ( ) 4e e cos e (4 cos ). Rówaie sprowadzale do rówań liiowch skalarch pierwszego rzędu Isieją pewe p rówań, kóre ie są liiowe, ale moża je do akiej posaci sprowadzić. Jako jede z przkładów rozważm rówaie ieliiowe p( ) q( ). (5) Rówaie o azwa się rówaiem Beroulliego, a liczbę azwam wkładikiem Beroulliego. Dla lub rówaie (5) jes rówaiem liiowm. Dlaego ieresować as będzie przpadek, gd {, }. Sosujem asępujące podsawieie z, (53)

22 z. będziem chcieli uzskać rówaie dla fukcji z( ) ( ). Mam z( ), więc możąc rówaie (5) przez orzmujem p( ) q( ), z p( ) z q( ), czli rówaie liiowe z ( ) p( ) z ( ) q( ), (54) a fukcję z z( ). Przkład. Zaleźć rozwiązaie ogóle rówaia Sosujem podsawieie (53) dla, czli Rozwiązujem ajpierw rówaie jedorode l (55). z, co daje rówaie (54) l z z. z z, dz czli, z więc l z l cos, ak więc z( ) C. Nasępie sosujem uzmieiaie sałej, z( ) C( ). Wsawiam do rówaia iejedorodego Całkujem l l C C C C. l C, l l l C( ) l (l ) l l. To daje rozwiązaie szczególe rówaia a z jes asępujące l z( ) C( ) l. Tak więc rozwiązaie ogóle

23 Wracając do fukcji, poprzez jako z( ) C l. z, orzmujem osaeczie rozwiązaie ogóle rówaia (55) ( ). C l Rówaia liiowe rzędu drugiego sałch współczikach Zacziem od omówieia rówaia jedorodego, kóre ma posać gdzie abc,, oraz a. a b c, (56) Moża sprawdzić, że jeśli, spełiają rówaie (56), o C C eż je spełia. Rozwiązań rówaia będziem szukali w posaci wkładiczej ( ) e. Po wsawieiu ej fukcji do (56) i skorzsaiu z e e,, orzmujem a e be ce, ( a b c) e. Sąd wika, że musi zachodzić rówość a b c. (57) Rówaie (57) azwam rówaiem charakersczm dla problemu (56). Jak wiadomo pierwiaski rówaia (57) są scharakerzowae przez zak wróżika b 4 ac. Przpadek. Isieją dwa pierwiaski rzeczwise b b,. (58) a a i rozwiązaie ogóle ma posać ( ) C e C e. (59) Przpadek. Teraz rówaie charakerscze posiada lko jede pierwiasek b. a Tak więc jedo z rozwiązań o e. Okazuje się, że drugie iezależe rozwiązaie ma posać e co moża sprawdzić przez podsawieie

24 a b c a( e e ) b( e e ) ce ( a( ) b( ) c) e b a ( a b c) e ( a b) e a b e. Rozwiązaie ogóle jes w m przpadku asępujące ( ) C e C e ( C C ) e. (6) Przpadek. W m przpadku pierwiaski wielomiau charakersczego są zespoloe, gdż dla mam i. W szczególości b i b i i, a a a b,. a a (6) Rozwiązaie e możem rozpisać ak ( i ) i e e e e e i (cos si ). Sąd moża wwioskować, że część rzeczwisa, e cos, oraz część urojoa e si, są dwoma iezależmi rozwiązaiami rówaia (56). Tak więc ogóle rozwiązaie jes kombiacją liiową ( ) C e cos C e si e ( C cos C si ). (6) Przkład. Zajdziem rozwiązaie ogóle rówaia Wielomia charakerscz ma posać Wróżik ( 3) 4 6. Jes o dodai, więc mam dwa pierwiaski dae wzorami (58). Zaem Sąd rozwiązaie ogóle rówaia ma posać, 3. C e C e Przkład. Zajdziem rozwiązaie ogóle rówaia 3 ( ).

25 6 9. Wielomia charakerscz ma posać Poieważ , więc mam jede pierwiasek 3. Rozwiązaie ogóle jes w m przpadku kombiacją dwóch fukcji: 3 e oraz 3 e, ak więc Przkład. Podać rozwiązaie ogóle rówaia Wielomia charakerscz (6) orzmujem C C e 3 ( ) ( ).. ma wróżik 3,, 3 więc rozwiązaie ogóle wrażoe wzorem (6) ma w m wpadku posać 4 3 ujem. Zgodie ze wzorami ( ) e ( C si C cos ). / 3 3 Układ rówań różiczkowch zwczajch W zasosowaiach bardzo częso zamias pojedczego rówaia wsępują układ rówań. Ozacza o, że szukam kilku fukcji, kóre pochode spełiają pewe związki. W zagadieiach kieki reakcji chemiczch fukcje ( ), ( ) mogą opiswać sężeia reagującch subsacji. Na przkład pewie układ reakcji zwa Brusselaorem może prowadzić do asępującego układu rówań 4, 3. (63) Bardzo rzadko się zdarza, ab układ akie jak (63) miał rozwiązaia, kóre moża wrazić wzorami aaliczmi. W ej suacji rówaia akie możem badać umerczie, poprzez uzskiwaie przbliżeń dla kokrech waruków począkowch. Moża eż aalizować własości rozwiązań bez wrażaia ich wzorami, ale w oparciu o pewe wierdzeia i maemacze eorie. Zajmuje się m dział maemaki zwa eorią układów damiczch. Obie meod umercza i jakościową moża łączć. Im obszarem, kór dosarcza przkładów układów rówań różiczkowch zwczajch są róże modele biologicze. Dobrze zam jes zw. układ Loki-Volerr, albo iaczej model drapieżikofiara. Zakładam, że a dam obszarze wsępują dwa gauki: drapieżiki i ofiar. Drapieżiki żwią się ofiarami. Jeżeli wprowadzim ozaczeia

26 () liczebość populacji ofiar (moża eż mówić o gęsości populacji ofiar), () liczebość populacji drapieżików (lub gęsości populacji drapieżików), o dość pros model opisując jak zmieia się w czasie populacja ofiar i drapieżików, kóre a siebie wzajemie oddziałują, zawar jes w asępującm układzie ( b a), ( c d). (64) W układzie m wsępują dodaie sałe a, b, c, d charakerzujące jakość środowiska oraz możliwości obu gauków. Jeżeli przepiszem pierwsze rówaie układu (64) asępująco b a, (65) o widzim, że względa zmiaa liczebości ofiar jes proporcjoala do b, a zaem paramer e określa możliwości rozmażaia się ofiar: im więcej jes ofiar m więcej będzie ich przbwać. Gdb w rówości ej pomiąć składik a, o orzmalibśm b b ( ) () e, czli wzros wkładicz zależ od b. Moża powiedzieć, że paramer e określa zdolości reprodukcje ofiar oraz jakość środowiska, kóra jes sała- ie zależ od liczebość (lub gęsości) żadej z populacji. Z drugiej sro mam jedak w rówaiu (65) czik hamując wzros liczb ofiar są im drapieżic. Miaowicie im więcej drapieżików, m więcej porzebują pożwieia czli ofiar. Czik a zawiera paramer a, kór charakerzuje skueczość drapieżików. Podobie moża przeaalizować drugie rówaie układu(64) zapisując je w formie c d. (66) Ierpreacja składika c jes aka, że im więcej ofiar m szbciej rozmażają się drapieżiki (jes dużo pożwieia). Dlaego c może ozaczać jakość ego pożwieia (ofiar) oraz zdolości reprodukcje ofiar. Rówaia różiczkowe w kiece chemiczej Szbkość reakcji chemiczej zależ od składu i emperaur. Jeżeli emperaura ooczeie jes sała, o możem przjąć, że szbkość a jes określoe lko przez skład. Sężeie molowe składika X będziem ozaczali smbolem [ X ]. Wmiarem ej wielkości jes 3 mol / dm. Jeżeli możem przjąć, że reakcja, kórą opisujem jes homogeicza przesrzeie, o sężei będzie zależało lko od czas, a zaem [ X ] [ X ]( ), chociaż w większości przpadku ie będziem użwali smbolu [ X]( ), lko samego [ X ].

27 Rozważm przkładową reakcję A B C 3 D. (.67) Jak widzim subsacje A oraz B zaikają, a powsają C oraz D. W ogólm przpadku szbkość d[ X zaiku składika X jes określoa przez pochodą ]. Jeżeli odiesiem o do aszej przkładowej reakcji (.67), o widzim że zużcie jedego mola związku B wmaga dwóch moli związku A, co ozacza, że d[ A] d[ B]. Podobe zależości orzmujem dla produków: jede mol C wmaga rzech moli D, ak więc szbkość powsawaia D jes rzkroie większa iż dla C, skąd d[ D] d[ C] 3. Jaka jes zależość pomiędz produkami a subsraami? W m przpadku oprócz sechiomerii ależ eż uwzględić zak: jeżeli reakcja (.67) zachodzi zgodie z zapisem, o ubwa subsraów, przbwa produków. Ozacza o, że p. pochode, są przeciwego zaku. Tak więc mam d[ A] d[ C] d[ B] d[ C]. Podsumowując możem apisać, że ze sechiomerii reakcji (.67) wika, że d [ C ] [ ] [ ] [ ] d D d A d B. 3 Powższe rówości pokazują jak z daą reakcją moża związać jedą szbkość reakcji. Jes o miaowicie pochoda sężeia reagea podzieloa przez współczik sechiomercz dx [ ]. (.68) X Jeżeli sężeia reageów wrażam w molach a lir, o jedoską szbkości reakcji będzie mol a lir 3 a sekudę j. mol /( dm s). Dla wielu reakcji swierdzoo, że szbkość reakcji ma posać k[ A] [ B] (.69) gdzie sała k jes azwaa sałą szbkości reakcji, wkładiki,, określają rząd reakcji względem A, B,, suma wkładików o całkowi rząd reakcji. Co więcej w wielu przpadkach wkładiki wsępujące w rówaiu (.69) są współczikami sechiomerczmi. Ozacza o, że dla iekórch reakcji pu

28 aa bb P (.7) rówaie kiecze ma posać a b k[ A] [ B] (.7) Na przkład dla reakcji AB P kórej rówaie kiecze określoe jes przez sechiomerię d[ A] możem apisać k[ A][ B], czli da [ ] k[ A][ B], a dla reakcji AA P rówaie o będzie miało posać Reakcje pierwszego rzędu Rozważm reakcję rozkładu da [ ] ka [ ]. A P (.7) zakładając, że zachodzi oa zgodie z kieką pierwszego rzędu, zaem sężeie subsacji A spełia rówaie da [ ] ka [ ]. (.73) Jeżeli wprowadzim ozaczeie ( ) [ A]( ), o widzim, ze mam zae prose rówaie kórego rozwiązaiem jes ( ) () e k, czli k, [ A] [ A] e k. (.74) Ze wzoru ego widzim, że dla reakcji pierwszego rzędu sężeie [ A ] zaika wkładiczo. Widać z iego akże, że a podsawie wkresu l[ A ] o czasu moża swierdzić cz daa reakcja jes pierwszego rzędu, gdż więc zależość o powia bć liiowa. l[ A] k l[ A], (.75)

29 Reakcje drugiego rzędu Mam u dwa ajbardziej powe przpadki AA P (.76) lub AB P (.77) Reakcja AA P W przpadku reakcji (.76) zależość sężeia od czasu będzie opisaa rówaiem Jes o rówaie posaci kóre całkujem asępująco da [ ] ka [ ]. (.78) d k, co daje rozwiązaie d k, d k, k, () k, () (.79) k ( ), gdzie [ A] o począkowe sężeie reagea A. Zgodie z powższmi wzorami w przpadku reakcji drugiego rzędu pu (.76) zależość /[ A ] od czasu jes liią prosą, kórej achleie określoe jes przez sałą szbkości k. Reakcja AB P Podae przpadki dają reakcję drugiego rzędu, gd kieka jes określoa przez sechiomerię. Wed mam dla reakcji (.76) oraz (.77) szbkość ka [ ] lub k[ A][ B]. dla reakcji AB P może się zdarzć, że szbkość jes rówa k[ A][ B] Nie są o oczwiście jede reakcje drugiego rzędu. Na przkład zamias k[ A][ B].

30 Rozważm eraz reakcję drugiego rzędu posaci (.77) prz założeiu, że sężeia zmieiają się w czasie zgodie z kieką wzaczoą przez sechiomerię, czli d[ A] d[ B] k[ A][ B], k[ A][ B]. (.8) Powższe rówaia są przkładem układu rówań różiczkowch zwczajch, ale ławo jes sprowadzić e układ do pojedczego rówaia. Wprowadźm zmieą () określoą asępująco [ A] [ A] ( ). (.8) Zmiea () ozacza ubek składika A jako fukcję czasu. Ze sechiomerii rówaia (.77) widzim, że ubkowi jedego mola A owarzsz ubek jedego mola B, zaem mam akże Wkorzsując zależości (.8), (.8), (.8) orzmujem d [ B] [ B] ( ). (.8) k([ A] )([ B] ). (.83) Rówaie o moża bez rudu rozwiązać aaliczie. Należ jedak rozróżić dwa przpadki w zależości od waruków począkowch: (i) [ A] [ B], (ii) [ A] [ B]. Przpadek [ A] [ B]. Mam wed d k, ([ A] )([ B] ) d k, ([ A] )([ B] ) d k, [ B] [ A] [ A] [ B] co prz uwzględieiu, że daje l([ A] ) l([ B] ) l[ A] l[ B] ([ B] [ A] ) k, (.84) czli prz użciu sężeń wg (.8) i (.8) mam [ A] [ B] l l ([ B] [ A] ) k. (.85) [ A] [ B] Widać, że reakcja AB P jes drugiego rzędu, gd wkres zależości l([ A]/[ A] ) l([ B]/[ B] ),

31 do czasu jes liiow. Oczwiście z rówaia (.84) możem jawie wliczć posać rozwiązaia ( ) : ([ B] [ A] ) k e ( ) [ A] [ B]. ([ B] [ A] ) k [ A] [ B] e Uwzględiając eraz, że [ A] [ A] ( ) orzmam [ A] [ B] [ A] [ A]. A B e ([ B] [ A] ) k [ ] [ ] (.86) Rozwiązaie o daje możliwość ławego przeaalizowaia przpadku graiczego: co się dziej ze sężeiem [ A ], gd? Rozważm dwa przpadki. [ A] [ B] ) ([ B] [ A] ) k Mam zaem [ B] [ A] czli lim e, zaem [ A] [ B] ) [ A] dla. (.87) ([ B] [ A] ) k Teraz [ B] [ A], więc lim e. Sąd [ A] [ B] [ A] [ A] [ A] [ B] dla. (.88) [ A] Przpadek [ A] [ B] Teraz rówaie (.83) ma posać d k([ A] ). (.89) Mam więc d ([ A] ) [ A] () k, k, skąd

32 Z posaci ego rozwiązaia widać, że lim[ A]. Rozważm eraz reakcję [ A] (.9) [ A] [ A] ( ). [ A] k AB P (.9) dla kórej szbkość k[ A][ B]. Jes o zaem reakcja drugiego rzędu (gdb szbkość odpowiadała sechiomerii, j. k[ A][ B], o mielibśm oczwiście reakcję rzeciego rzędu). Tak więc mam czli d[ A] d[ B] k[ A][ B], k[ A][ B], d[ A] d[ B] k[ A][ B], k[ A][ B]. (.9) Wprowadzając wgodą fukcję () określoą przez [ A] [ A] ( ), mam ze sechiomerii rówaia (.9) akże [ B] [ B] ( ). Rówaia (.9) sprowadzają się eraz do jedego rówaia różiczkowego zwczajego d k([ A] )([ B] ). (.93) Rówaie o jes bardzo podobe do (.83). Właściwie moża się posłużć rozwiązaiem (.85), wsarcz lko przepisać (.93) asępująco d k([ A] )([ B] / ). (.94) Zaem w rozwiązaiu (.85) podsawiam: k k, [ B] [ B] /, skąd [ A] [ B] l l ([ B] [ A] ) k. (.95) [ A] [ B]