MIANO ROZTWORU TITRANTA. Analiza statystyczna wyników oznaczeń

Transkrypt

1 MIANO ROZTWORU TITRANTA Aaliza saysycza wyików ozaczeń

2 Esymaory pukowe Średia arymeycza x jes o suma wyików w serii podzieloa przez ich liczbę: gdzie: x i - wyik poszczególego ozaczeia - liczba pomiarów w serii xi i x Mediaa (M) jes o warość środkowa w uporządkowaym szeregu warości pomiarów p. gdy dokoao dziewięciu pomiarów, o warością środkową (mediaą) będzie piąa warość. Gdy liczba pomiarów jes parzysa mediaa jes rówa średiej z dwóch wyików środkowych. Wyzaczaie mediay sprowadza się do uszeregowaia wyików według rosącej warości i wyborze warości środkowej ego ciągu. Mediaa ie zależy od wyików skrajych. Nie jes wymagae jak w przypadku warości średiej sosowaie procedur odrzuceia wyików wąpliwych. Domiaa (D) określa, kóra z warości w daej zbiorowości wysępuje ajczęściej (domiuje). Moża ją wyzaczyć meodą graficzą. Jeśli a osi odcięych odłożymy warość cechy (wyik pomiaru) a a osi rzędych liczbę pomiarów przyjmujących określoą warość cechy, o domiaa jes warością odcięej odpowiadającą maksimum krzywej liczebości. Domiaa podobie jak mediaa ie zależy od wyików skrajych. Rozkłady liczebości mogą być róże symerycze i iesymerycze. Zależie od rozkładu cechy zachodzą rzy podsawowe relacje pomiędzy średią arymeyczą x, domiaą D i mediaą M przedsawioe a rysukach: Rys.. Symeryczy rozkład cechy x D M Rys.. Lewosroie skośy Rys. 3. Prawosroie skośy rozkład cechy x D M rozkład cechy x D M

3 Zasosowaie powyższych miar ceralej edecji ma jedak ses ylko przy większej ilości daych pomiarowych. Esymacja przedziałowa Meoda esymacji pukowej, dążąca do przyporządkowaia paramerom warości liczbowej saowiącej jego saysyczą oceę ma swoje wady, poieważ ocea a ie musi się pokrywać z prawdziwą warością parameru. W akim przypadku iezbęde jes podaie iformacji o wielkości oczekiwaych odsępsw od warości rzeczywisej. Problem e sprowadza się do pyaia: jak wielki musi być przedział x dookoła warości saowiącej wyik ozaczeia x, aby prawdopodobieńswo ego, że warość oczekiwaa populacji mieści się w ym przedziale miało zadaą warość. Waruek e moża opisać ierówością: x x E x x x gdzie: E(x) esymacja pukowa warości x Tak określoy przedział osi azwę przedziału ufości a zadaa warość prawdopodobieńswa poziomu ufości. W celu wyzaczeia przedziału ufości średiej arymeyczej korzysamy z esu W.S. Gossea (zw. esu -Sudea) Gosse wprowadził ową zmieą losową, kóra ma rozkład prawdopodobieńswa, symeryczy, iezależy od liczby ozaczeń, podoby do rozkładu ormalego. W przypadku liczby pomiarów >30 rozkład prawdopodobieńswa i rozkład Gaussa prakyczie się pokrywają. Gdy liczba pomiarów jes miejsza, iepewość oszacowaia odchyleia sadardowego jes kompesowaa większą warością parameru (Tabela 6.) Przedział ufości średiej arymeyczej wyzacza się z zależości: x s gdzie: - warość rzeczywisa - warość parameru fukcji Sudea s - odchyleie sadardowe średiej z próby x - warość średia z próby s s s odchyleie sadardowe z próby. Liczbowo odchyleie sadardowe z próby jes rówe pierwiaskowi kwadraowemu z wariacji. Wariacja (V ) jes miarą efekywości oszacowaia średiej arymeyczej z próby (miara precyzji): xi x V 3

4 s V xi x i Odchyleie sadardowe z próby (s) saowi oceę błędu przypadkowego, jakim obarczoe jes ozaczeie. To odchyleie określa rozrzu wyików wokół warości średiej. Warość s jes miarą powarzalości wyików, gdy aaliza jes wykoywaa przez ego samego aaliyka. Im warość s jes miejsza ym miejszy jes rozrzu wyików a aaliza wykoywaa precyzyjiej. Odchyleie sadardowe ma wymiar wielkości mierzoej. Szerokość przedziału ufości s wyrażaa jes w akich jedoskach, w jakich podae są wyiki pomiarów. Moża operować akże zw. względą szerokością przedziału () wyrażoą w proceach: x s x s s 00 % 00 % x x Współczyik zmieości (względe odchyleie sadardowe) (RSD) podaway w proceach jes przykładem błędu względego j. błędu oszacowaia dzieloego przez oszacowaą absoluą warość mierzoej wielkości: s RSD % 00 % x Przedział ufości może być wykorzysyway do sprawdzeia czy pomiary obarczoe są błędem sysemayczym. Jeśli przedział ufości ie zawiera zaej (prawdziwej) warości wielkości mierzoej wskazuje o a obecość błędu sysemayczego (dodaiego lub ujemego). 4

5 Tabela 6.. Warości współczyika oraz parameru w zależości od liczby ozaczeń (), poziomu ufości (p) lub poziomu isoości () i prawdopodobieńswa (w %). Poziom ufości p, poziom isoości, prawdopodobieńswo w % Sopie Liczba swobody p = 0,90; = 0,; 90 o /o p = 0,95; = 0,05; 95 o /o p = 0,99; = 0,0; 99 o /o ozaczeń K = - 6,34 4,478,706 9,00 63,656 45,46 3,90,688 4,303,48 9,9 5, ,353,77 3,8,59 5,84,9 5 4,3 0,953,776,4 4,604,06 6 5,05 0,90,57,05 4,03, ,943 0,703,447 0,9 3,707, ,895 0,670,365 0,84 3,499,36 9 8,860 0,60,306 0,77 3,355,8 0 9,833 0,580,6 0,7 3,50,08 0,80 0,54,0 0,66 3, 0,94,78 0,5,8 0,63 3,06 0,88 3,77 0,49,6 0,59 3,0 0,83 4 3,76 0,47,4 0,57,98 0,80 5 4,75 0,45,3 0,55,95 0,76 6 5,75 0,44, 0,53,9 0,73 7 6,74 0,4, 0,5,90 0,70 8 7,73 0,40,0 0,49,88 0,68 9 8,73 0,40,09 0,48,86 0,66 0 9,7 0,38,09 0,47,85 0,64,7 0,37,07 0,44,8 0,60 4 3,7 0,35,06 0,4,80 0,57 6 5,7 0,34,06 0,4,78 0,56 8 7,70 0,33,05 0,39,76 0, ,67 0,3,04 0,38,75 0,5

6 Przykład. Ozaczając sężeie rozworu HCl orzymao wyiki zamieszczoe w poiższej abeli: Numer pomiaru Sężeie HCl [mol/dm 3 ] Numer pomiaru Sężeie HCl [mol/dm 3 ] Numer pomiaru Sężeie HCl [mol/dm 3 ] 0,9987 0,9990 0,999 0,9973 0,9989 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,9969 Przeprowadzić saysyczą oceę serii pomiarowej. Obliczyć warość średiej arymeyczej x, wariacji (V), odchyleia sadardowego (s) oraz względego odchyleia sadardowego (RSD). Wyzaczyć warości domiay (D) i mediay (M) oraz przedział ufości średiej arymeyczej (dla zadaego poziomu isoości). Rozwiązaie Warość średiej arymeyczej wyosi: x30 xi i 30 ( 0, , , , , , 998 0, , 998 0, 998 0, , , , , 997 0, 998 0, , , , , , 999 0, , 998 0, , , , 998 0, 999 0, 998 0, 9969 ) 0,9983 W celu wyzaczeia mediay (M) uszeregowujemy wyiki według wzrasającej warości: Numer Sężeie HCl Numer Sężeie HCl Numer Sężeie HCl pomiaru [mol/dm 3 ] pomiaru [mol/dm 3 ] pomiaru [mol/dm 3 ] 0,9969 0,998 0,9986 0,997 0,998 0, , , , , , , , , ,9988 6

7 6 0, , , , , , , , , , , , , , ,9994 Warość mediay wyosi: M 0,998 Warość domiay wyosi: D 0, D=0,998 Warości x, D i M są ideycze rozkład jes symeryczy. Oceiamy asępie precyzję wykoaia ozaczeia. W ym celu obliczamy: wariację w oceiaej serii pomiarowej: x i x i V [ 0,9969 0,998 0, 997 0, 998 0, ,998 0, , , , ,9980 0, ,998 0, ,998 0,998 0,9983 0,998 0,9984 0,998 0,9986 0, ,9987 0,998 0,9988 0,998 0,9989 0,998 0,9990 0,998 0,999 0,998 0,999 0,998 0,9994 0,998 3, ] Odchyleie sadardowe: 7 4 s V 3,67 0 6,06 0 Względe odchyleie sadardowe: 4 s 6,06 0 RSD 00 % 00 % 6,07 0 % x Przedział ufości: x s x s 7

8 dla poziomu ufości P = 95% ( = 0,05) i k = - = 9,04,04 0, ,998 0,37 6,08 0 0,998 0,37 6,08 0 0,9980 0,9984 Warość prawdziwa sężeia HCl zawiera się z prawdopodobieńswem 95% w przedziale 0,998 0,000 Wyiki x D M V RSD Przedział ufości 0,998 0,998 0,998 3, ,09 0-0,9980 < % (dla = 0,05) Na podsawie uzyskaych powyżej wyików obliczeń przyjmujemy, że c HCl = 0,998. 8

9 ... Imię i Nazwisko Nasawiaie miaa iraa Ocea saysycza serii pomiarowej: Numer pomiaru Sężeie iraa [mol/dm 3 ] Sężeie iraa [mol/dm 3 ] Sężeie iraa[mol/dm 3 ]

10 Warość średiej arymeyczej wyosi: x x i... Warość mediay wyosi: M =... i Warość domiay wyosi: D =... Wariacja w oceiaej serii pomiarowej wyosi: Odchyleie sadardowe: s V... V i x i x... s Względe odchyleie sadardowe: RSD... x dla poziomu ufości P = 95% ( = 0,05) i k = - =.. Przedział ufości ( x s x s )... < <... Wioski: Warość prawdziwa sężeia iraa zawiera się z prawdopodobieńswem 95% w przedziale:......