Rozpuszczalność gazów w cieczach. Prawo Henry ego

Transkrypt

1 Rozpuszczalość gazów w cieczach. rawo ery ego Empiryczie stwierdzoo, że, w k, czyli ilość gazu rozpuszczoego w cieczy jest w warukach izotermiczych proporcjoala do jego ciśieia. V Jeśli gaz jest gazem doskoałym, to: w M M RT wrt krt kąd, dla Tcost.: V cost. M M ą także prawdziwe alteratywe sformułowaia prawa ery ego: m k c k k m c Chem. Fiz. TC II/ lat prawa ery ego (183)!!! W układzie dwuskładikowym (ciecz + gaz), przy Tcost., istieje 1 stopień swobody, zatem ciśieie defiiuje jedozaczie sta układu. rężość cieczy jest zazwyczaj mała w porówaiu z ciśieiem gazu. Z samej zatem reguły faz Gibbsa wyika, że rozpuszczalość gazów w cieczach jest fukcją ciśieia w warukach izotermiczych. lteratywe sformułowaia prawa ery ego są prawdziwe, poieważ m, c i są do siebie proporcjoale w roztworach rozcieńczoych. 1

2 rawo ery ego (2) W ostatiej postaci prawo ery ego jest spełiae graiczie (dla małych stężeń) praktyczie dla każdej substacji rozpuszczoej : k m km c kc dc d Z prawa ery ego (dla gazów) wyika, że: dc kd; oraz c d l c rozp Zatem słusze jest r-ie Cl.-Cl.: 2 dt RT Efekt wysalaia (w wodzie) opisuje rówaie: lg k c Chem. Fiz. TC II/11 2 ierwszy wiosek arzuca się, jeśli zauważymy że dla iskich ciśień ciśieie całkowite ie jest iemal wyłączie ciśieiem składika,, lecz sumą obu. Ułamek molowy w cieczy musi być wtedy proporcjoaly do prężości cząstkowej tego składika. Jest to prawdziwe awet dla gazów. Do tych stwierdzeń będziemy jeszcze wracać. Na rozpuszczalość gazów ma wpływ ich atura (zdolość do oddziaływań z wodą, awet do reakcji chemiczej CO 2, N 3 ), temperatura oraz zawartość elektrolitów w rozpuszczaliku (iterpretacja tego zjawiska będzie przedstawioa przy okazji dyskusji właściwości roztworów elektrolitów). rozpuszczalość w czystej wodzie, w roztworze elektrolitu o stężeiu c, k stała charakterystycza dla elektrolitu, iezależa od rodzaju gazu. 2

3 Charakterystyka termodyamicza roztworów Taka charakterystyka wymaga podaia cząstkowych molowych wielkości składików roztworu, a także ich zależości od składu, oraz i T. Cząstkowa molowa objętość v Molowa objętość roztworu: V a słusze też są rówaia: + ρv M + M ρv M + M M + M V zaś + ρ v V + V jest słusze z defiicji w układzie dwuskładikowym. ergo: v V V + V + Chem. Fiz. TC II/11 3 Odośie defiicji cząstkowych molowych wielkości i rówaia Gibbsa Duhema, patrz odpowiedie slajdy w wykładzie 5. 3

4 Różiczkując ostatie rówaie otrzymujemy: dv d Cząstkowa molowa objętość (1) V + dv d V V + V + V + dv d Z rówaia Gibbsa-Duhema (dla cząstkowych molowych objętości): dv dv d + dv dv + d dv rówaie jako: V V + V d co po obustroym podzieleiu przez d daje: dv i: V V co pozwala zapisać pierwsze d oraz: Chem. Fiz. TC II/11 4 względem : V V + dv d W pierwszym różiczkowaiu uwzględiamy W ostatim przekształceiu uwzględiamy

5 Cząstkowa molowa objętość (2) dv Wg aalogiczej procedury moża otrzymać: V V d dv Oba wzory ( V V + ) pozwalają wyzaczać V i V d w oparciu o doświadczalie zmierzoe wartości V roztworu. Moża to robić graficzie, moża też umeryczie, zajdując dla daej wartości pochodą z wykresu fukcji V( ) i wyliczyć obie cząstkowe molowe wielkości z powyższych wzorów. Chem. Fiz. TC II/11 5 V to oczywiście pochode dv/d. 5

6 dv dv Ze wzoru: + d d Cząstkowa molowa objętość (3) woda - Etaol Wyika związek między obiema krzywymi: dv dv d d (pewie rodzaj symetrii). Chem. Fiz. TC II/11 6 Kotrakcja. tary dowcip chemiczy : Ile taty z mamą daje ½ taty i ½ mamy? rzyczyy takiego czy iego przebiegu krzywych są trude, ale możliwe do wytłumaczeia. Ich badaie pozwala badać oddziaływaia międzycząsteczkowe w roztworach. 6

7 7 Chem. Fiz. TC II/11 7 Cząstkowa molowa etalpia (1) Nie moża wyzaczyć etalpii bezwzględej roztworu, ale możliwe jest zalezieie etalpii mieszaia (utworzeia roztworu w wyiku zmieszaia czystych składików) : ( ) h h + Odpowiedie pochode cząstkowe wyoszą: ( ) h ( ) h oieważ: h h Różiczkowe ciepła rozpuszczaia: ( ) h Q ( ) h Q Etalpię, h, o której mowa w pierwszym akapicie określa się jako tzw. całkowite ciepło mieszaia (itegrale ciepło mieszaia). h to etalpia roztworu, i to molowe etalpie czystych składików. Oczywiście cząstkowe molowe etalpie są także różiczkami przy, T cost. Różiczkowe ciepło rozpuszczaia odpowiada wprowadzeiu 1 mola składika do bardzo wielkiej objętości roztworu o daym stężeiu. Dla składika uważaego za rozpuszczalik różiczkowe ciepło rozpuszczaia azywamy ciepłem rozcieńczaia. Różiczkowe ciepło rozpuszczaia dla roztworu ieskończeie rozcieńczoego azywamy pierwszym ciepłem rozpuszczaia, a dla roztworu asycoego ostatim ciepłem rozpuszczaia.

8 oieważ: Cząstkowa molowa etalpia (2) h + to: h ( ) + ( ) Co, przez podzieleie obustroe przez i podstawieie różiczkowych ciepeł rozpuszczaia, daje: Q + gdzie jest molowym ciepłem mieszaia. Możemy je wyzaczać kalorymetryczie i aalizować w sposób omawiay przy cząstkowych molowych objętościach, co ie pozwala wszakże otrzymać cząstkowych molowych etalpii składików w roztworze, a jedyie różiczkowe ciepła rozpuszczaia. Q Chem. Fiz. TC II/11 8 Molowe ciepło mieszaia ciepło otrzymaia 1 mola roztworu. 8

9 otecjał chemiczy Dla roztworu będącego w rówowadze z parą asycoą: w parze: w roztworze: f, RT l g, g + RT g +, l f ad czystym składikiem czysty ciekły : * f f, g, g + RT l, g + RT l Ostateczie, po odjęciu stroami prawych rówań: f RT l RT l RT l RT l f f f Chem. Fiz. TC II/11 9 ezwzględa wartość tej fukcji (cząstkowej molowej etalpii swobodej) dla składika roztworu jest iewyzaczala, lecz możemy wyzaczyć różicę pomiędzy jej wartością w roztworze o daym składzie a jej wartością w umowym staie stadardowym. Rówość potecjałów chemiczych składika w obu fazach jest warukiem rówowagi. atrz slajd Rówowaga w układzie wieloskładikowym wykład 8. Defiicja lotości patrz slajdy otecjał chemiczy mieszai gazowych (1-2) wykład 5. Zastąpieie lotości prężościami jest całkiem uzasadioe. to molowa etalpia swoboda czystego składika. 9

10 Cząstkowa molowa etropia Wyzacza się ją pośredio poprzez związki z potecjałem chemiczym i cząstkową molową etalpią: dla roztworu: dla czystego składika: + T + T + T co daje: ( ) Moża zatem wyzaczyć jeśli zae są i Chem. Fiz. TC II/11 1 Możliwość wyzaczeia bezwzględych wartości cząstkowych molowych etropii składików roztworu też istieje (III zasada). 1

11 Roztwory doskoałe (ideale) Roztworem doskoałym jest roztwór, którego składiki spełiają prawo Raoulta w całym zakresie składów. Moża udowodić termodyamiczie, że jeśli jede ze składików roztworu spełia prawo Raoulta, to drugi też musi je spełiać: Z rówaia: RT l RT l wyika że: d RTd l zatem rówaie Gibbsa-Duhema (dla potecjałów chemiczych) moża zapisać jako: d l d l + Chem. Fiz. TC II/11 11 Roztwór doskoały dla termodyamiki roztworów jest aalogiem gazu doskoałego w termodyamice gazów. rawo Raoulta patrz także odośe slajdy w wykładzie 8. 11

12 Roztwory doskoałe (2) rzekształcając ostatie rówaie i dzieląc obustroie przez d d d d d l d l d d Jeżeli składik spełia prawo Raoulta, to: d d d wtedy mamy także: 1 i d d d o scałkowaiu ostatiej postaci rówaia, z uwzględieiem waruków graiczych, tz., gdy 1, to, otrzymamy: l l + l co ozacza: QED Chem. Fiz. TC II/

13 otecjał chemiczy roztworów doskoałych Jeżeli do rówań: RT l wstawimy prawo Raoulta, to otrzymamy: RT l + RT l + RT l co pozwala obliczyć G mieszaia: ( ) + ( ) G g + G RT ( l + l ) Chem. Fiz. TC II/11 13 i to molowe etalpie swobode czystych składików. Zauważmy aalogię otrzymaego wzoru ze wzorem a etalpię swobodą mieszaia gazów doskoałych slajdy Etalpia swoboda mieszaia (1), wykład 6. 13

14 14 Chem. Fiz. TC II/11 14 Fukcje termodyamicze mieszaia (1) Jeśli zróżiczkować rówaie: + RT l obustroie względem T przy stałym, to otrzymamy: R T T l + T poieważ: T to (dla obu składików): R l R l a molowa etropia mieszaia: ) l l ( ) ( ) ( R + +

15 Fukcje termodyamicze mieszaia (2) Cząstkowa molowa etalpia Możąc obustroie przez T rówaie: otrzymamy po przekształceiu: T R l T RT l a łącząc otrzymae z: + RT l mamy + T T co prowadzi do wiosku, że: Cząstkowa molowa objętość a także: Chem. Fiz. TC II/ i Różiczkując obustroie względem + RT l otrzymamy: przy stałym T rówaie: T co ozacza: V V a także: V V i V T 15

16 Fukcje termodyamicze mieszaia (3) 2 Roztwór doskoały, 298,15 K Τ,2,4,6,8 1 G Chem. Fiz. TC II/