3.1.4 15. Atom wooropoobny 161 Rozział 15 Atom wooropoobny UWAGA : W rozziale tym traktujemy elektron jako cząstkę bezspinową. Innymi słowy, nie bierzemy po uwagę faktu, że elektron posiaa spin 1/. W alszych rozziałach rozważymy znaczenie spinu i omówimy jak jego uwzglęnienie moyfikuje otrzymane tutaj rezultaty. 15.1 Wprowazenie Atom skłaa się z jąra i elektronów. Jako całość jest elektrycznie obojętny, łaunek jąra i chmury elektronowej wzajemnie się znoszą. W skła jąra wchozą protony i neutrony zwane haronami, bowiem są one związane siłami jąrowymi oziaływania silne, których natury i własności nie bęziemy tu omawiać). Masy protonu i neutronu wynoszą m P = 1.67 1 7 kg, m N = 1.675 1 7 kg. 15.1) Masę jąra atomowego można w przybliżeniu wyliczyć ze wzoru M = A Z)m N + Zm P, 15.) gzie A liczba masowa, Z liczba atomowa łaunek jąra). Na ogół masa jąra jest nieco mniejsza niż M wynikająca ze wzoru 15.). Wiąże się to z tzw. efektem masy obecnym ze wzglęu na energię wiązania nukleonów w jąrze. Masa elektronu wynosi m e = 9.1 1 31 kg, 15.3) jest więc blisko razy mniejsza niż masa nukleonu. Masa zreukowana elektronu w atomie µ = Mm e M + m e = m e 1 1 + m e /M m e 1 m e M ), 15.4) niewiele się różni o masy elektronu. Rozmiary jąra atomowego są około 5 rzęów wielkości mniejsze niż rozmiary atomu jako całości. Dlatego też potraktujemy jąro jako obiekt punktowy obarzony masą M i łaunkiem Ze. Jąro jest źrółem coulombowskiego pola elektrycznego, w którym znajuje się elektron. Energia potencjalna elektronu w tym polu ana jest wzorem V r) = β r, gzie β = Ze 4πε. 15.5) S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 161
3.1.4 15. Atom wooropoobny 16 Rozważać tu bęziemy atom złożony z elektronu i jąra, które uznajemy za cząstki punktowe obarzone masą i łaunkiem elektrycznym). Jest to więc ukła wóch ciał, które oziałują za pośrenictwem potencjału centralnego. Rezultaty poprzeniego rozziału mogą więc z powozeniem być zastosowane o opisu atomu wooropoobnego. Założymy, że atom jako całość spoczywa tzn. jego śroek masy jest nieruchomy, co zresztą nie ma tu większego znaczenia). Ruch wzglęny elektronu wzglęem śroka masy, praktycznie pokrywającego się z jąrem atomu) opiszemy za pomocą hamiltonianu H = p µ β r, 15.6) co jak wiemy, sprowazi się o analizy opowieniego raialnego równania Schröingera. 15. Stabilność atomu 15..1 Dyskusja klasyczna Zanim przejziemy o kwantowo-mechanicznego opisu atomu rozważmy przez chwilę moel klasyczny. W moelu tym elektron krąży po orbicie la prostoty kołowej) wokół jąra atomowego. Siła Coulomba spełnia rolę siły ośrokowej, zatem µv r = β r, 15.7) gzie v prękość elektronu, zaś r promień orbity. Obliczając z tego równania pę elektronu p = µv znajujemy jego energię kinetyczną E kin = p µ = β r. 15.8) Wobec tego całkowita energia elektronu w klasycznym atomie to E tot = E kin + E pot = β r β r = β r. 15.9) Energia E tot nie jest ograniczona z ołu, bo r może być owolnie małe. Elektron poruszający się po orbicie kołowej porusza się z przyspieszeniem ośrokowym). Elektroynamika klasyczna mówi, że łaunek poruszający się z przyspieszeniem emituje fale elektromagnetyczne. Fale te unoszą energię, którą traci elektron. Energia elektronu ujemna) coraz barziej maleje, więc r maleje. Elektron na orbicie o promieniu r jest niestabilny, i w końcu spaa na jąro. A więc w moelu klasycznym rozmiary atomu powinny być takie same jak rozmiary jąra. Stwierzenia te są ewientnie sprzeczne z oświaczeniem. Rozmiary atomu są o kilka rzęów wielkości większe niż jąra wskazuje na to słynne oświaczenie Rutherfora). Wizimy więc, że fizyka klasyczna nie może poprawnie opisać struktury atomu. 15.. Dyskusja kwantowo-mechaniczna Na gruncie mechaniki kwantowej można przeprowazić barzo proste oszacowania wskazujące, że atom jest stabilny. Elektron w atomie posiaa pewien śreni pę p i znajuje się w pewnej śreniej oległości r o jąra. Obie te śrenie możemy z grubsza) przyjąć jako charakterystyki rozmycia obu wielkości, które muszą spełniać zasaę nieoznaczoności p r = p r. 15.1) S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 16
3.1.4 15. Atom wooropoobny 163 Oszacowanie 15.1) pozwala stwierzić, że energia kinetyczna elektronu E kin p µ µ r. 15.11) Szacując teraz energię całkowitą, mamy E tot = E kin + E pot µ r β r. 15.1) bowiem E kin zastąpiliśmy zgonie z 15.11) ) czymś większym. Pokreślmy, że prowazimy tu jeynie oszacowania rzęów wielkości, a nie ścisłe obliczenia np. szacujemy 1/r jako 1/ r, a nie ściśle przez r 1 ). Zbaajmy teraz okłaniej wyrażenie stojące po prawej stronie nierówności 15.1). Wprowaźmy w tym celu funkcję fx) = µx β x. 15.13) Nietruno sprawzić, że funkcja ta ma minimum, bowiem f x) = β x µx 3 =, la x = µβ. 15.14) Wartość minimalna tej funkcji to f min = µβ. 15.15) Jeśli więc w 15.1) zastąpimy prawą stronę jej minimalną wartością równą f min, to nierówność bęzie "tym barziej" prawziwa. Mamy więc E tot µβ. 15.16) Nierówność ta, bęąca konsekwencją zasay nieoznaczoności, orzeka, że energia całkowita elektronu w atomie jest ograniczona z ołu. Elektron nie może stracić owolnie użej energii, a więc nie może spaść na jąro. Mechanika kwantowa, w przeciwieństwie o klasycznej, zapewnia stabilność atomu. Co więcej, minimalizacja prawej strony nierówności 15.1) zachozi la r = µβ, 15.17) co stanowi oszacowanie rozmiarów atomu gy elektron ma minimalną energię. Mechanika kwantowa wyjaśnia stabilność atomu na postawie prawa przyroy jakim jest zasaa nieoznaczoności. Zumiewający jest fakt, że oszacowanie 15.16)) energii elektronu okłanie pokrywa się ze ściśle obliczoną energią jonizacji energią najniższego poziomu energetycznego). Oszacowanie r ane w 15.17)) także jest bliskie ścisłemu wynikowi. Przechozimy teraz o ścisłej yskusji kwantowo-mechanicznej, która w pełni potwierzi otrzymane tu oszacowania. 15.3 Kwantowo-mechaniczna teoria atomu wooropoobnego 15.3.1 Równanie raialne yskusja własności Równanie raialne la atomu wooropoobnego W przypaku kwantowo-mechanicznym, energia potencjalna elektronu w polu coulombowskim jąra jest ana wzorem 15.5). Jest to potencjał sferycznie symetryczny centralny) i zachowuje S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 163
3.1.4 15. Atom wooropoobny 164 się jak r k, k. Wobec tego zgonie z ogólnymi własnościami rozwiązań równania Schröingera la potencjałów centralnych, funkcje falowe w reprezentacji położeniowej są postaci ψ αlm = R αl r) Y lm θ, ϕ), = 1 r u αlr) Y lm θ, ϕ), 15.18) przy czym, zgonie z teorią przestawioną w poprzenim rozziale, funkcja raialna musi spełniać raialne równania Schröingera już z potencjałem coulombowskim) µ r + ll + 1) µ r β ] u αl r) = E αl u αl r). 15.19) r Ponato, z ogólnej teorii wiaomo, że funkcja raialna u αl r) w otoczeniu zera musi zachowywać się jak u αl r) r. 15.) Liczba kwantowa α jest na razie bliżej nieokreślona, Wyniknie ona z rozwiązania równania raialnego. Wimo hamiltonianu Klasyczny przyciągający potencjał coulombowski jest zmoyfikowany przez tzw. człon centryfugalny tak, że ruch ciała zachozi w potencjale efektywnym V eff r) = β r + L µr, 15.1) gzie L jest momentem pęu wzglęem śroka masy. Moment pęu jest w polu centralnym zachowany, więc rugi człon w 15.1) ma charakter ominujący la małych oległości r. Dla użych r ominuje natomiast przyciągający człon coulombowski. W rezultacie potencjał efektywny ma minimum, co można w elementarny sposób sprawzić, baając funkcję V eff r). Typowy kształt takiego potencjału efektywnego przestawiony jest na rys.15.1), z którego jenak nie należy wyciągać żanych wniosków ilościowych. Rys. 15.1: Klasyczny potencjał efektywny w atomie wooropoobnym. w nawiasie kwaratowym w równaniu raialnym 15.19). Wracamy teraz o yskusji przypaku kwantowego. Można wtey wykazać, że wimo zbiór energii E αl ) skłaa się z części yskretnej i części ciągłej. Wynika to z następującego rozumowania. Dla energii E > ruch klasyczny jest nieograniczony przestrzennie. W rezultacie, równanie raialne ma fizycznie opuszczalne rozwiązania la E >, takie że wimo energii jest ciągłe. Wówczas opowienie funkcje falowe typu zbliżonego o fal płaskich) są nienormowalne w kwaracie, więc trzeba je normować o elty Diraca. Z rugiej strony, la E <, ruch klasyczny jest ograniczony. Dla tego przypaku równanie raialne ma fizycznie opuszczalne rozwiązania tylko la yskretnych wartości E αl. Wimo jest więc yskretne i funkcje własne normowalne jak zwykle o jeynki. W przypaku kwantowo-mechanicznym rolę potencjału centryfugalnego ogrywa rugi człon zależny o orbitalnej liczby kwantowej l) S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 164
3.1.4 15. Atom wooropoobny 165 15.3. Rozwiązanie równania raialnego Zamiana zmiennych w równaniu raialnym W świetle powyższych uwag przechozimy o yskusji równania raialnego 15.19). Mnożymy je stronami przez czynnik µ/, ll + 1) r r + µβ ] 1 u αl r) = µe αl r u αl r). 15.) Chcemy teraz pozbyć się współczynnika przy członie 1/r w operatorze po lewej. Dokonujemy postawienia r = ρ a B = ρ a Z, gzie a = µβ = 4πε µe tzw. promień Bohra. 15.3) Nowa zmienna ρ = r/ab jest bezwymiarowa. Następnie zamieniamy zmienną w operatorze różniczkowania r = ρ r rρ = 1 a B ρ, r = ρ r rρ r = 1 a B ρ. 15.4) Wykorzystując powyższe postawienia w równaniu raialnym, ostajemy ll + 1) ρ ρ + ] u αl ρ) = µe αl ρ a u B αlρ). 15.5) Przekształcamy współczynnik po prawej stronie, korzystając z 15.3) µe αl a B = E αl 4πε ) 1 µz e 4 = E αl gzie E IB = µz e 4 E IB 4πε ). 15.6) Pokażemy później, że wielkość E IB jest energią jonizacji atomu wooropoobnego. Czyli nasze równanie raialne w zmiennej ρ = r/ab ma postać ll + 1) ρ ρ + ] u αl ρ) + E αl u αl ρ) =. 15.7) ρ E IB W alszej analizie równania raialnego 15.7), ograniczymy się o przypaku E αl <, 15.8) a więc o wima yskretnego które zresztą otrzymamy). Dlatego też możemy wprowazić oznaczenie pomocnicze w postaci oatniego parametru λ αl = E αl E IB >. 15.9) Wobec tego nasze równanie raialne przybiera postać ll + 1) ρ ρ + ] ρ λ αl u αl ρ) =, 15.3) la zmiennej ρ = r/ab. Przypomnijmy, że zgonie z 15.) funkcja raialna po zamianie zmiennej) musi spełniać warunek u αl ρ) ρ. 15.31) S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 165
3.1.4 15. Atom wooropoobny 166 Uwzglęnienie zachowania asymptotycznego Przeprowazimy jakościową yskusję rozwiązania równania 15.3) la użych ρ 1. Dla takich ρ człony ρ 1 i ρ przestają ogrywać znaczącą rolę. A więc asymptotycznie, równanie to reukuje się o ] ρ λ αl u αl ρ) =. 15.3) Rozwiązaniem tego równania równanie oscylatora z urojoną częstością) jest u αl ρ) = exp ±ρλ αl ). 15.33) Jest to oczywiście rozwiązanie przybliżone człony ρ 1 i ρ zaniebaliśmy) la ostatecznie użych ρ. Funkcja raialna u αl ρ) zgonie z ogólnymi regułami postępowania przy potencjałach centralnych) musi być unormowana o jeności. A więc rozwiązanie asymptotyczne ze znakiem + w eksponencie musimy orzucić jako nienormowalne, a tym samym fizycznie nie o przyjęcia. Szukać więc bęziemy rozwiązania równania raialnego 15.3) w postaci u αl ρ) = exp ρλ αl ) f αl ρ), 15.34) gzie nowa, nieznana funkcja f αl ρ) musi zostać znaleziona. Zwróćmy w tym miejscu uwagę, że wyróżniamy tu exp ρλ αl ), ale formalnie nie orzucamy rozwiązania z plusem, tj. exp +ρλ αl ), "siezi" ono na razie ukryte w funkcji f alphal. Trzeba je bęzie zientyfikować i przy końcu obliczeń orzucić jako niecałkowalne. Postulat 15.34) musimy teraz wstawić o równania 15.3) i znaleźć opowienie równanie la funkcji f αl ρ). Krok polegający na obliczeniu rugiej pochonej funkcji u αl anej postulatem 15.34) i postawienie o 15.3) opuszczamy, proste ćwiczenie z różniczkowania). Po postawieniu, człon wykłaniczy uprości się. W rezultacie otrzymamy równanie tylko la funkcji f αl ρ), które ma postać ρ λ αl ρ + ρ ) ll + 1) ] ρ f αlρ) =. 15.35) Zanim przejziemy o kolejnych kroków rozwiązania tego równania przypominamy warunek 15.31). Ze wzglęu na postulat 15.34), łatwo wiać, że funkcja f αl ρ) musi spełniać analogiczny warunek f αl ρ), ρ bowiem czynnik wykłaniczy ąży o jeynki, gy ρ. 15.36) Rozwiązanie przez szereg potęgowy Przestawimy tu pewną metoę rozwiązywania równania różniczkowego 15.35) przy warunku 15.36)), polegającą na poszukiwaniu rozwiązania w postaci szeregu potęgowego f αl ρ) = ρ s C q ρ q = C q ρ q+s 15.37) Czynnik ρ s prze szeregiem wynika stą, że musimy zapewnić spełnienie warunku 15.36). A więc szereg nie może rozpoczynać się o wyrazu wolnego. Nie wiemy jenak, jaka jest najniższa potęga S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 166
3.1.4 15. Atom wooropoobny 167 zmiennej ρ. Stą czynnik ρ s z przou. Sensowne jest więc przyjąć, że C. W trywialny sposób obliczamy pierwszą i rugą pochoną szeregu. Wynik tych obliczeń wstawiamy o równania raialnego 15.35) otrzymując q + s)q + s 1) C q ρ q+s λ αl q + s) C q ρ q+s 1 + C q ρ q+s 1 ll + 1) C q ρ q+s =. 15.38) W równaniu tym grupujemy wyrazy, pierwszy i ostatni oraz wa pozostałe. Dostajemy ] q + s)q + s 1) ll + 1) Cq ρ q+s + 1 λ αl q + s) ] C q ρ q+s 1 =. 15.39) Z pierwszego szeregu wyorębniamy wyraz z numerem q =. Mamy więc ss 1) ll + 1) ] C ρ s + ] q + s)q + s 1) ll + 1) Cq ρ q+s + q=1 1 λ αl q + s) ] C q ρ q+s 1 =. 15.4) W trzecim członie eliminujemy q = przez postawienie q = q + 1, więc q = q 1, przy czym q = 1,,.... Przepisujemy równanie 15.4) z przenumerowanym ostatnim członem i otrzymujemy ss 1) ll + 1) ] C ρ s + ] q + s)q + s 1) ll + 1) Cq ρ q+s + q =1 q=1 1 λ αl q 1 + s) ] C q 1 ρ q +s =. 15.41) Tym samym w obu szeregach mamy najniższą potęgę zmiennej ρ równą s 1. Zaniebując prim w ostatnim członie, łączymy oba szeregi i ostajemy równanie ss 1) ll + 1) ] C ρ s + q=1 { q + s)q + s 1) ll + 1) ] Cq + 1 λ αl q 1 + s) ] C q 1 } ρ q+s =. 15.4) Uzyskane równanie musi być spełnione la każego ρ. Wobec tego musi znikać współczynnik w pierwszym członie, a także wszystkie współczynniki szeregu. Ponieważ z założenia C, więc równanie 15.4) jest równoważne parze równań ss 1) ll + 1) =, 15.43a) q + s)q + s 1) ll + 1) ] Cq = 1 λ αl q 1 + s) ] C q 1, 15.43b) przy czym rugie równanie obowiązuje la q 1. Jak więc wiać, równanie to jest związkiem rekurencyjnym, w którym C pełni rolę stałej owolnej lub też jest znane skąiną). S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 167
3.1.4 15. Atom wooropoobny 168 Teraz z równania 15.43a) mamy s s ll + 1) =. 15.44) Jest to warunek, który już baaliśmy przy ogólnym równaniu raialnym, a zatem s 1 = l + 1, s = l. 15.45) W ogólnym kontekście mówiliśmy, że pierwiastek s = l trzeba orzucić, bowiem nie zapewnia on właściwego zachowania funkcji raialnej w otoczeniu zera. I teraz postępujemy poobnie orzucając to rozwiązanie. Wybieramy, jako fizyczne jeynie s = s 1 = l + 1. 15.46) Skoro więc wykłanik s jest już określony, to wstawiamy go o równania 15.43b), które wobec tego przyjmuje postać q + l + 1)q + l) ll + 1) ] Cq = 1 λ αl q + l) ] C q 1. 15.47) Wymnażając i upraszczając mamy w końcu q q + l + 1 ) C q = 1 λ αl q + l) ] C q 1. 15.48) Stą oczywiście wynika związek rekurencyjny C q = 1 λ αlq + l) q q + l + 1) C q 1, przy czym q 1. 15.49) Traktując stałą C za znaną możemy więc zbuować cały szereg. Wobec tego poszukiwaną funkcję raialną możemy przestawić w postaci sfaktoryzowanej u αl ρ) = exp ρλ αl ) ρ l+1 C q ρ q, 15.5) gzie zmienna ρ związana jest ze współrzęną raialną r = a B ρ. Funkcja ta ewientnie spełnia warunek u αl ρ). Problem więc sprowaza się o wyznaczenia C ρ i o analizy powyższej relacji rekurencyjnej. 15.3.3 Dyskusja rekurencji i kwantowanie energii Współczynniki szeregu bęącego rozwiązaniem naszego równania raialnego spełniają relację rekurencyjną 15.49). Parametr λ αl jest, ogólnie rzecz biorąc, owolną liczbą rzeczywistą jej kwarat to wartość własna energii). Wobec tego licznik relacji rekurencyjnej jest na ogół różny o zera la owolnego całkowitego q. Dla użych q z 15.49) mamy w przybliżeniu C q q 1 λ αl q C q 1. 15.51) Załóżmy, że obowiązuje powyższa relacja. Wtey napiszemy q = λ αl q q 1. Stą w oczywisty sposób mamy alej q = λ αl) q q!. 15.5) 15.53) S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 168
3.1.4 15. Atom wooropoobny 169 Opowiaa to rozwinięciu w szereg funkcji q ρ q = λ αl ) q q! ρ q = exp λ αl ρ ) 15.54) Porównując ten wynik z funkcją raialną 15.5) wizimy, że jeśli licznik relacji rekurencyjnej 15.49) nie znika, to la użych ρ, gy ogrywają rolę przee wszystkim uże liczby q, funkcja raialna zaczyna się zachowywać jak u αl ρ) exp ρλ αl ) ρ l+1 exp ρλ αl ), 15.55) co jako niecałkowalne, jest fizycznie nieopuszczalne. Zauważmy, że analizując asymptotyczne zachowanie u αl ρ) wspomnieliśmy, że przy faktoryzacji jak w 15.34) nie ginie rozwiązanie zachowujące się jak exp +ρλ αl ). Właśnie się nam ono pojawiło z powrotem. Musimy więc orzucić te rozwiązania, które ają szeregi nieskończone. A zatem w relacji rekurencyjnej musi się tak zarzyć, że la pewnego q licznik znika q=k N λ αl q + l) 1 =. 15.56) Wówczas współczynnik C k =. Na mocy rekurencji wszystkie następne współczynniki C k+p =, ostatnim niezerowym współczynnikiem jest C k 1. Szereg się więc urywa staje się wielomianem zmiennej ρ. Funkcja raialna przyjmie postać u αl ρ) = k 1 exp ρλ αl ) ρ l+1 C q ρ q, 15.57) i tym samym jest całkowalna w kwaracie, czyli normowalna. Musi więc istnieć taka liczba całkowita k 1 bo q 1), że λ αl k + l) 1 = = λ αl = 1 k + l. 15.58) Weług wprowazonego oznaczenia 15.9) warunek ten zapisujemy λ αl = E αl E IB = 1 k + l, la k 1. 15.59) Uzyskany rezultat jest równoważny kwantowaniu energii wartości własnych raialnego równania Schröingera. Utożsamiając nieokreśloną otą liczbę kwantową α z oatnią liczbą całkowitą k, możemy napisać E kl = E IB, la k 1. 15.6) k + l) Oznacza to, że mamy warunek kwantowania energii. Spośró energii E αl <, tylko te spełniające warunek 15.6) prowazą o fizycznie akceptowalnych normowalnych) rozwiązań. Wszystkie inne energie ają rozwiązania nienormowalne fizycznie nie o przyjęcia. Do yskusji kwantowania energii w/g 15.6) wrócimy alej. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 169
3.1.4 15. Atom wooropoobny 17 15.3.4 Funkcje raialne ogólne sformułowanie Wstawmy teraz warunek kwantowania w postaci 15.58) o relacji rekurencyjnej 15.49). Otrzymujemy la q 1 C q = 1 1 k+l q + l) C q 1, 15.61) q q + l + 1) co po elementarnych przekształceniach można zapisać w postaci C q = k + l k q q q + l + 1) C q 1. 15.6) Jak już wiemy szereg urywa się gy q staje się równe k), ając wielomian stopnia k 1. Uwzglęniając jeszcze warunek kwantowania 15.58) w funkcji raialnej 15.57), mamy u kl ρ) = ρ exp k + l ) k 1 ρ l+1 C q ρ q, 15.63) gzie, konsekwentnie, zamiast α piszemy α k. Współczynniki C q wyznaczamy z rekurencji 15.6). Dla q = 1 mamy C 1 = k + l k 1 l + C. 15.64) Następnie z 15.6) i z powyższego ostajemy C = k + l k l + 3) C 1 = Postępując tak alej uzyskujemy C 3 = Ponieważ = k + l ) k 1)k ) 1 l + )l + 3) C. 15.65) k 3 k + l 3 l + 4) C ) 3 k 1)k )k 3) k + l 1 3 l + )l + 3)l + 4) C. 15.66) k 1)k ) k q) = k 1)! k q + 1)]!, 15.67) nietruno więc jest kontynuować omawianą proceurę, która prowazi o wniosku, że ) q C q = 1) q k 1)! l + 1)! C, 15.68) k + l k 1 q)! q! l + 1 + q)! co w oparciu o relację rekurencyjną 15.6) można prosto uowonić przez inukcję matematyczną wzglęem numeru q. Zwróćmy uwagę, że lewa strona w 15.67) ewientnie zeruje się la q = k. Prawa strona ma wtey w mianowniku czynnik 1)!, który ąży o +. A zatem prawa strona 15.67) także zeruje się la q = k. Dlatego też możemy stwierzić, że C q=k =, co w świetle poczynionych uwag wiać z 15.68). Otrzymane wyrażenie na współczynniki C q możemy postawić o wzoru 15.63). Wracając jenocześnie o zmiennej r, postawiamy ρ = r/a B i otrzymujemy ) r u kl r) = C exp r l+1 k + l) a B k 1 1) q k 1)! l + 1)! k 1 q)! l + 1 + q)! q! r k + l) a B ) q, 15.69) S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 17
3.1.4 15. Atom wooropoobny 171 przy czym czynnik a l+1) B normalizacyjnego r u kl = 1. Pełna funkcja raialna wynika z 15.69) i ma postać R kl r) = 1 r u klr) ) r = C exp r l k + l) a B k 1 1) q r q! k + l) a B wciągnęliśmy o stałej C, którą wyznaczymy oczywiście z warunku ) q k 1)! l + 1)! k 1 q)! l + 1 + q)! 15.7) 15.71) Zwyczajowo funkcje raialne 15.71) poaje się w nieco innej, choć całkiem równoważnej postaci. Wrócimy o tego zaganienia w czasie yskusji uzyskanych wyników w następnych paragrafach. 15.4 Dyskusja uzyskanych rezultatów 15.4.1 Rzęy wielkości parametrów atomowych Dozwolone wartości energii elektronu w atomie wooropoobnym wartości własne hamiltonianu) wynikają z otrzymanego warunku kwantowania energii 15.6). Aby go przeyskutować rozważmy jawne wyrażenie 15.6) la energii jonizacji E IB = µ Ze 4πε ) = 1 µ c Z e 4πε c ). 15.7) Wprowazimy teraz niezmiernie pożyteczne wielkość, zwaną stałą struktury subtelnej, którą stanarowo oznaczamy przez α = 1 ) e 1 4πε c 137 7.3 1 3. 15.73) Posługując się stałą struktury subtelnej, zapisujemy energię jonizacji jako E IB = µc Z α. 15.74) Ponieważ masa zreukowana µ m e, zatem czynnik µc jest praktycznie równy masie spoczynkowej elektronu wyrażonej w jenostkach energii). Energia jonizacji jest o α razy, a więc około 5.33 1 5 razy mniejsza. Pokreślmy także, że la ciężkich atomów gy Z jest uże), energia E IB może być już porównywalna z masą spoczynkową elektronu. Wtey teoria nierelatywistyczna załamuje się i o opisu ciężkich atomów niezbęna staje się teoria relatywistyczna, co już wybiega poza program naszego wykłau. Wyraźmy jeszcze promień Bohra 15.3) za pomocą stałej struktury subtelnej α, a B = a Z = 1 Z Onotujmy, że wielkość ) 4πε µ e = 1 Z µc ) c ) 4πε e = 1 Z µc ) 1 α. 15.75) λ c = µc 3.8 1 3 Å 15.76) nazywamy comptonowską ługością fali elektronu. Jak nietruno obliczyć promień Bohra a.5 Å, jest o trzy rzęy wielkości większy niż λ c. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 171
3.1.4 15. Atom wooropoobny 17 15.4. Poziomy energetyczne. Główna liczba kwantowa Przypomnijmy otrzymany powyżej patrz 15.6) warunek kwantowania energii E kl = E IB k + l), 15.77) gzie la ustalonego l całkowitego, mamy nieskończenie wiele poziomów energetycznych, bowiem k = 1,,.... Każy poziom jest przynajmniej l + 1) krotnie zegenerowany. Wynika to stą, że la ustalonego l, magnetyczna liczba kwantowa m numerująca harmoniki sferyczne występujące w funkcji falowej przyjmuje właśnie tyle wartości. Jest to egeneracja o charakterze zasaniczym, wynikająca z symetrii sferycznej potencjału coulombowskiego. Występuje tu jenak również egeneracja przypakowa, a mianowicie jest tak wtey gy k + l = k + l. W przypaku atomu wooropoobnego energia nie zależy ozielnie o liczb kwantowych k i l, lecz zawsze o ich sumy. Ponieważ k 1, więc wygonie jest wprowazić, nową liczbę kwantową n zastępującą sumę k + l. Definiujemy więc tzw. główną liczbę kwantową n = k + l, n = 1,, 3,.... 15.78) Zwróćmy uwagę na istotne ograniczenie wynikające z określenia głównej liczby kwantowej. Liczba k musi być większa lub równa jeności, wobec tego to ograniczenie na k = n l pociąga za sobą ograniczenie na l. Skoro n l 1, to n l + 1 Lub też l n 1. Wobec tego, la anego określonego) n musi być l =, 1,,..., n 1. 15.79) Orbitalna liczba kwantowa przy ustalonym n) może więc przyjmować skończoną ilość różnych wartości. Wracając o kwantowania energii za pomocą głównej liczby kwantowej n wizimy, że ozwolone energie atomu wooropoobnego ane są wzorem E n = E IB n, 15.8) co jest wynikiem ientycznym z rezultatem wynikającym z moelu Bohra patrz Uzupełnienia) wyprowazonym jenak z ścisłych zasa mechaniki kwantowej, a nie z poczynionych a hoc postulatów. Najmniejsza energia opowiaa n = 1: E 1 = E IB. Aby zerwać wiązanie elektronu z jąrem innymi słowy, aby zjonizować atom) trzeba oczywiście ostarczyć elektronowi energię E 1 = E IB, co wyjaśnia laczego E IB nazwaliśmy energią jonizacji. Omówmy jeszcze konwencję terminologiczną i) n = 1,, 3, 4,...... główna liczba kwantowa; ii) l =, 1,,..., n 1 orbitalna azymutalna) liczba kwantowa; iii) m = l,...,,..., l magnetyczna liczba kwantowa; 15.81) Stany scharakteryzowane określoną liczbą n przy owolnych l i m) nazywamy powłoką elektronową. Liczba orbitalna l określa popowłoki. Dla anego n mamy więc n popowłok, bo tyle różnych wartości może przyjmować orbitalna liczba kwantowa. W każej popowłoce mamy l + 1) stanów scharakteryzowanych różnymi liczbami magnetycznymi m. Na postawie tej yskusji łatwo możemy obliczyć krotność egeneracji n-tej powłoki elektronowej g n = n 1 l= l + 1) = n 1)n + n = n. 15.8) Nie uwzglęniamy tu spinu elektronu. Fakt, że elektron posiaa spin zwiększa krotność egeneracji o czynnik, co aje g n = n. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 17
3.1.4 15. Atom wooropoobny 173 Notacja spektroskopowa Tak zwana notacja spektroskopowa pochozi jeszcze z XIX wieku sprze powstania mechaniki kwantowej). Popowłokom numerowanym przez orbitalną liczbę kwantową przyporząkowane są litery w następujący sposób l = s l = 1 p l = l = 3 f l = 4 g...... i alej alfabetycznie 15.83) Dalej notację spektroskopową konstruujemy tak : liczba)litera). Liczba z przou numeruje powłoki elektronowe, a więc opowiaa głównej liczbie kwantowej, natomiast litera przyporząkowuje popowłoki weług powyższej tabeli. A zatem, na przykła, mamy 1s, n = 1, l =, stan postawowy s, n =, l =, } p, n =, l = 1, pierwszy stan wzbuzony...................... it. 15.84) Powłoki elektronowe n = 1,, 3,..., czasem bywają nazywane użymi literami: K, L, M,..., i alej alfabetycznie. 15.4.3 Raialne funkcje falowe Funkcje raialne wprowazenie Na postawie ogólnych rozważań otyczących potencjałów centralnych wiemy, że pełna funkcja falowa w reprezentacji położeniowej) to iloczyn funkcji raialnej R kl r) oraz harmonik sferycznych Y lm θ, ϕ). Ponieważ wprowaziliśmy w 15.78) główną liczbę kwantową, więc musimy to uwzglęnić, okonując przenumerowania w funkcjach raialnych. Wzory 15.69) 15.71) przestawiają sposób konstrukcji funkcji raialnych. Wobec tego okonując przenumerowania pamiętamy, że k = n l oraz, że la ustalonego n liczba l przebiega o zera o n 1). W ten sposób otrzymujemy la kilku pierwszych funkcji raialnych R n=1, l= = R k=1,l=, R n=, l= = R k=,l=, R n=, l=1 = R k=1,l=1, R n=3, l= = R k=3,l=, R n=3, l=1 = R k=,l=1, R n=3, l= = R k=1,l=, 15.85) co oczywiście możemy bez truu kontynuować alej. Na postawie obliczonej funkcji 15.71) możemy wypisać jawną postać opowienio przenumerowanej funkcji raialnej ) r R nl r) = C exp r l na B n l 1 1) q ) r q n l 1)! l + 1)! q! na B n l 1 q)! l + 1 + q)!, 15.86) Pozostaje nam teraz oprowazić znalezione funkcje raialne o barziej zwartej postaci. Funkcje raialne i wielomiany Laguerre a Wprowazamy teraz pewne stałe czynniki w członie r l, uwzglęniając ich owrotność z samego przou. Co więcej, z sumy w rugiej linii wyzielamy czynniki nie polegające sumowaniu i S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 173
3.1.4 15. Atom wooropoobny 174 jenocześnie licznik i mianownik zielimy przez ten sam czynnik. W rezultacie otrzymujemy skomplikowane wyrażenie postaci ) l nab R nl r) = C exp 1 ) ) r r l n l 1)! l + 1)! na B na B n l 1) + l + 1)]! n l 1 1) q q! r na B ) q n l 1) + l + 1)]! n l 1 q)! l + 1 + q)!. 15.87) Wszystkie czynniki stojące prze sumą włącznie z silniami) i niezależne o zmiennej raialnej r zbieramy w jeną stałą normalizacyjną zależną teraz o liczb kwantowych n i l). W ten sposób raialną funkcję zapisujemy jako R nl r) = A nl exp 1 ) ) r r l na B na B n l 1 1) q q! r na B ) q n l 1) + l + 1)]! n l 1 q)! l + 1 + q)!. 15.88) W rugiej linii powyższego wyrażenia mamy wielomian stopnia n l 1). Szukając w encyklopeii matematycznej znajujemy tzw. stowarzyszone wielomiany Laguerre a, zefiniowane wzorem L s) p x) = p k= 1) q q! x q p + s)! p q)! s + q)!. 15.89) A więc L s) p x) jest wielomianem stopnia p. Porównując nasz wielomian w 15.88) z wielomianami Laguerre a, wizimy, że przyjmując p = n l 1) oraz s = l + 1), możemy raialną funkcję falową zapisać za pomocą wielomianów Laguerre a R nl r) = A nl exp 1 r ) r ) l L l+1) n l 1 r ) 15.9) na B na B na B Wielomiany Laguerre a są barzo obrze znane, ich rozliczne własności są stablicowane, łatwo jest więc się nimi posługiwać patrz także Doatki matematyczne). Aby efinitywnie zakończyć analizę raialnych funkcji falowych la atomu wooropoobnego, trzeba jeszcze obliczyć stałą normalizacyjną występującą w 15.9). Normowanie Stała normalizacyjną wyznaczymy z warunku 14.53), tj. 1 = r r R nl r). 15.91) Biorąc funkcję R nl r) z 15.9) i zamieniając zmienną całkowania x = r/na B, ostajemy ) 3 nab 1 = A nl x x l+ e x L l+1) ] n l 1 x). 15.9) Całkę taką rozważamy w Doatku matematycznym. Dana jest ona wzorem E.3a). Wobec tego z 15.9) o razu ostajemy ) 3 nab 1 = A nl n n + l)! n l 1)!. 15.93) Stą już bez truu mamy ) 3/ n l 1)! A nl =. 15.94) na B n n + l)! S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 174
3.1.4 15. Atom wooropoobny 175 Raialne funkcje falowe atomu wooropoobnego Wybierając owolną fazę stałej normalizacyjnej 15.94) równą zeru, postawiamy ją o wzoru 15.9) i otrzymujemy ostateczną postać raialnych funkcji falowych atomu wooropoobnego ) Z 3/ ) n l 1)! Z l R nl r) = r exp Z r ) ) L l+1) Zr n l 1, 15.95) na n n + l)! na na na gzie uwzglęniliśmy, że a B = a /Z. 15.4.4 Jawne wyrażenia la kilku pierwszych funkcji raialnych Wyrażenia la funkcji raialnych atomu wooropoobnego konstruujemy w oparciu o formułę 15.95), w której potrzebujemy jawnej postaci wielomianów Laguerre a. Te ostatnie znajujemy w tablicach, lub bez truu wyznaczamy z efinicji 15.89). Mamy wówczas L s) x) = 1, 15.96a) L s) 1 x) = s + 1) x, 15.96b) L s) x) = 1 s + 1)s + ) xs + ) + 1 x, 15.96c) co wystarczy o prostych obliczeń jawnej postaci kilku pierwszych funkcji raialnych atomu wooropoobnego. Funkcja R 1 r) W tym wypaku mamy n = 1, l = jeynie możliwe), więc n l 1) =, l + 1) = 1. W funkcji R 1 występuje więc wielomian Laguerre a L 1) x) = 1. Z 15.95), po elementarnych przekształceniach łatwo otrzymujemy ) Z 3/ R n=1, l= r) = exp Zr ). 15.97) a a Funkcja R r) Teraz mamy n = oraz l =, a zatem n l 1) = 1, l + 1) = 1. Bierzemy więc wielomian L 1) 1 x) = x. Po prostym uporząkowaniu ostajemy ) Z 3/ R n=, l= r) = 1 Zr ) exp Zr ). 15.98) a a a Funkcja R 1 r) Analogicznie, mamy n = oraz l = 1, a zatem n l 1) =, l + 1) = 3. Bierzemy więc wielomian L 3) = 1. Upraszczając współczynniki mamy ) 3/ ) Zr R n=, l=1 r) = 3 Z a Funkcja R 3 r) a exp Zr a ). 15.99) Tutaj mamy n = 3 oraz l =, a zatem n l 1) =, l + 1) = 1. Z 15.96c) mamy wielomian L 1) = x / 3x + 3. Upraszczając współczynniki ostajemy ) Z 3/ ) Zr R n=3, l= r) = 1 + ) ] Zr exp Zr ). 15.1) 3a 3a 3 3a 3a S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 175
3.1.4 15. Atom wooropoobny 176 Funkcja R 31 r) I alej, mamy n = 3 oraz l = 1, a zatem n l 1) = 1, l +1) = 3. Z 15.96b) mamy wielomian L 3) 1 = 4 x. Proste uporząkowanie współczynników aje nam R n=3, l=1 r) = 3 Funkcja R 3 r) ) Z 3/ ) )] Zr Zr 3a 3a 3a exp Zr ). 15.11) 3a I wreszcie n = 3 oraz l =, a zatem n l 1) =, l + 1) = 5. Z 15.96a) mamy wielomian L 5) = 1. Wobec tego R n=3, l= r) = 3 5 15.4.5 Posumowanie Z 3a ) 3/ Zr 3a ) exp Zr ). 15.1) 3a Funkcje falowe atomu wooropoobnego elektronu w polu jąra) są numerowane trzema liczbami kwantowymi 15.81) i mają postać ψ nlm r) = R nl r) Y lm θ, ϕ), 15.13) gzie funkcje raialne ane są w 15.95), zaś harmoniki sferyczne są znane z poprzenich rozziałów. Liczby kwantowe są następujące główna liczba kwantowa n = 1,, 3, 4,...... ; orbitalna azymutalna) liczba kwantowa l =, 1,,..., n 1; magnetyczna liczba kwantowa; m = l,...,,..., l. 15.14) Powyższe funkcje są w reprezentacji położeniowej) stanami własnymi energii opowiaającymi wartościom własnym E n = E IB n = 1 n µz e 4 4πε ) = 1 n µc Z α, 15.15) przy czym energie te są n -krotnie zegenerowane. Wygonie jest także zauważyć, że promień Bohra a = /µβ, zatem E n = 1 n µz β = 1 n Z β a. 15.16) Funkcje falowe 15.13) tworzą zupełny zbiór funkcji ortonormalnych ψ nlm ψ n l m = δ nn δ ll δ mm. 15.17) Normowanie tych funkcji przeprowaziliśmy w sposób jawny. Ortonormalność wzglęem liczb kwantowych l i m łatwo jest wykazać, korzystając z ortonormalności harmonik sferycznych. Ortogonalność wzglęem głównej liczby kwantowej wynika z faktu, że opowiaają one różnym wartościom własnym energii. Warto zwrócić uwagę, że przy bezpośrenim owozie ortogonalności wzglęem n musimy wykazać, że zachozi relacja r r R nl r) R kl r) = δ nk, 15.18) co niestety jest trune. Wynika to stą, że argumenty wielomianów Laguerre a występujących w funkcjach raialnych są postaci Zr/na oraz Zr/ka. Fakt, że argumenty te są różne sprawia, że jawne wyliczenie omawianej całki jest barzo kłopotliwe. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 176
3.1.4 15. Atom wooropoobny 177 15.5 Obliczanie śrenich r s nl 15.5.1 Wprowazenie Interesują nas śrenie wartości oczekiwane) potęg oległości elektronu o jąra atomowego, gy atom znajuje się stanie własnym energii opisywanym liczbami kwantowymi n, l, m. Bęziemy więc baać wielkości postaci r s nl = ψ nlm r s ψ nlm, 15.19) gzie s jest liczbą całkowitą, zaś ψ nlm są funkcjami falowymi atomu wooropoobnego ψ nlm r) = R nl r) Y lm θ, ϕ). 15.11) Zwróćmy uwagę, że w wartość oczekiwana 15.19) nie zależy o magnetycznej liczby kwantowej m, co wynika z ortonormalności harmonik sferycznych. Co więcej, ortonormalność harmonik sferycznych natychmiast reukuje trójwymiarową całkę o jenowymiarowej całki raialnej r s nl = r r s+ R nlr). 15.111) Postawiając funkcje raialne R nl r) weług wzoru 15.95) otrzymujemy ) Z 3 r s n l 1)! nl = na n n + l)! ) Z l r r s+ r exp Z ) r L l+1) ) na na n l 1 ] Zr/na. 15.11) Dokonujemy zamiany zmiennej całkowania Z r = x, lub r = na x, 15.113) na Z i przekształcamy całkę o postaci r s nl = ) Z 3 n l 1)! na n n + l)! = ) n l 1)! s na n n + l)! Z ) na x Z ) s+ na x s+ x l e x L l+1) ] n l 1 Z x) x x l++s e x L l+1) n l 1 x)]. 15.114) Ogólne obliczenia takich całek są niestety osyć złożone. Kilka szczególnych przypaków można jenak stosunkowo łatwo obliczyć. Są to przypaki s =, 1, oraz s = 1,. Niezbęne o obliczeń całki są poane w Doatku matematycznym. Obliczanie całek typu 15.114) la innych s staje się barzo kłopotliwe, nie bęziemy więc tego rozważać. Innym, i to barzo wygonym wyjściem jest znalezienie opowieniej relacji rekurencyjnej, co omówimy nieco alej. 15.5. Kilka przypaków szczególnych Przypaek r nl Oczywiście całka r nl = ψ nlm 1 ψ nlm jest po prostu całką normalizacyjną funkcji falowych. Jej wynik jest trywialny r nl = 1, 15.115) co zresztą jest oczywiste, jeżeli uzmysłowimy sobie, że wartość oczekiwana stałej równej r = 1) musi być równa tej samej stałej. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 177
3.1.4 15. Atom wooropoobny 178 Przypaek r nl Kolejna śrenia r nl opowiaa s = 1. Wobec tego po całką w 15.114) argument x występuje w potęze l + 3. Opowienią całkę znajujemy w E.3b), więc z 15.114) ostajemy ) n l 1)! na r nl = x x l+3 e x L l+1) n l 1 n n + l)! Z x)] = = a Z n l 1)! n n + l)! ) na Z 3n ll + 1) ] n + l)! n l 1)! 3n ll + 1) ]. 15.116) Rezultat ten warto zestawić z promieniem r n = n a /Z, obliczonym w ramach moelu Bohra por. 34.14b). Niestety, w przeciwieństwie o kwantowania energii nie występuje tu zgoność. Pewnym wytłumaczeniem tego braku zgoności może być to, że tutaj a więc w kontekście mechaniki kwantowej) nie mówimy o promieniu orbity pojęcie trajektorii nie ma sensu) lecz tylko o śreniej oległości elektronu o jąra. Przypaek r 1 nl Następna śrenia, którą zbaamy opowiaa s = 1. Po całką 15.114) występuje więc x l+1, co opowiaa tzw. całce ortogonalizacyjnej E.15) la wielomianów Laguerre a. Wobec tego ostajemy 1 r nl = = n l 1)! n n + l)! n l 1)! n n + l)! ) 1 na x x l+1 e x L l+1) n l 1 Z x)] ) Z na n + l)! n l 1)! = Z a n 15.117) Zwróćmy tu uwagę, że ze wzorów 15.116) i 15.117) jasno wynika, że r 1 nl r 1 nl. Przypaek r nl I wreszcie ostatni prosty przypaek opowiaa s =. W całce 15.114) występuje czynnik x l. Na postawie wyrażenia E.38) otrzymujemy 1 r nl = = = n l 1)! n n + l)! n l 1)! n n + l)! Z a n 3 l + 1) ) na Z Z na x x l e x L l+1) n l 1 x)] ) n + l)! l + 1)n l 1)! 15.118) 15.5.3 Wzór rekurencyjny Kramersa la śrenich r s nl Jak wspominaliśmy, kłopoty z obliczaniem całek typu 15.114) można ominąć za pomocą opowieniej relacji rekurencyjnej. Punktem wyjścia o znalezienia takiej relacji la śrenich typu r s nl jest raialne równanie Schröingera, które jest spełniane przez funkcje raialne R nl r) lub u nl r). Wyprowazenie jest skomplikowane, poamy tu jeynie końcowe wyniki, a wyprowazenie okłaamy o Uzupełnień. Rezultatem ość żmunych obliczeń jest tzw. rekurencyjny S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 178
3.1.4 15. Atom wooropoobny 179 wzór Kramersa = s + 1) n r s nl s + 1) a Z rs 1 nl + s 4 l + 1) s ] a Z rs nl. 15.119) Relacja ta, wraz z obliczonymi już powyżej śrenimi pozwala wyliczyć wszelkie inne śrenie rozważanej postaci. Do alszych zastosowań np. przy obliczeniach za pomocą rachunku zaburzeń) przyazą się nam jeszcze następujące formuły, wynikłe ze wzoru Kramersa i z rezultatów 15.115)-15.118). I tak na przykła, la s =, z 15.119) ostajemy = 3 n r nl 5 a Z r nl + 1 ] a l + 1) 4 Z r nl. 15.1) Stą zaś wynika, że r nl = n 3 5 a Z r nl 1 ] ) a 4l + 4l 3 Z r nl Postawiając wartości oczekiwane 15.115) i 15.116) otrzymujemy r nl = n 5a ) 3 Z 3n l l a ) ] Z 4l + 4l 3 15.11) = n a Z 5n 3ll + 1) + 1 ]. 15.1) W analogiczny sposób, kłaąc w 15.119) s = 1 i korzystając z 15.117) oraz z 15.118), obliczymy wartość oczekiwaną ) Z r 3 3 1 nl = a 3 n 3 l l + 1, 15.13) ) l + 1 ) z której skorzystamy przy innych zastosowaniach. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 179