ε L < ε R ε L > ε R krzywe dyspersji skręcalności optycznej (ORD ang. Optical Rotatory Dispersion) ε = ε L ε R Ψ = (π/λ )(κ L κ R ) Θ = ε

Podobne dokumenty
= arc tg - eliptyczność. Polaryzacja światła. Prawo Snelliusa daje kąt. Co z amplitudą i polaryzacją? Drgania i fale II rok Fizyka BC

ν = c/λ [s -1 = Hz] ν = [cm -1 ] ZASADY ZALICZENIA PRZEDMIOTU MBS c = m/s cos x H = H o E = E o cos x c = λν 1 ν = _ λ

STEREOCHEMIA ORGANICZNA

Przejścia optyczne w cząsteczkach

Zjawiska kontaktowe. Pojęcia.

STEREOCHEMIA ORGANICZNA

Mechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?

Optyczna spektroskopia oscylacyjna. w badaniach powierzchni

Krystalografia Wykład IX

Model Bohra atomu wodoru

spektroskopia elektronowa (UV-vis)

RJC # Alk l a k ny n Ster St eoi er zom eoi er zom y er Slides 1 to 30

Mechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Podstawowe pojęcia optyki geometrycznej. c prędkość światła w próżni v < c prędkość światła w danym ośrodku

Oddziaływanie atomu z kwantowym polem E-M: C.D.

spektropolarymetrami;

Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana SERS. (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)

Strumień Prawo Gaussa Rozkład ładunku Płaszczyzna Płaszczyzny Prawo Gaussa i jego zastosowanie

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

że w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A, której odpowiada operator αˆ otrzymana zostanie wartość 2.41?

Spektroskopia molekularna. Spektroskopia w podczerwieni

OBLICZENIE SIŁ WEWNĘTRZNYCH DLA BELKI SWOBODNIE PODPARTEJ SWOBODNIE PODPARTEJ ALGORYTM DO PROGRAMU MATHCAD

Zasada działania, właściwości i parametry światłowodów. Sergiusz Patela Podstawowe właściwości światłowodów 1

Wykład 5: Cząsteczki dwuatomowe

WYKŁAD 3 CZĄSTECZKI WIELOATOMOWE ZWIĄZKI WĘGLA

Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się w pewnym cyklu (zebrane w grupy 2, 8, 8, 18, 18, 32 pierwiastków).

u t 1 v u(x,t) - odkształcenie, v - prędkość rozchodzenia się odkształceń (charakterystyczna dla danego ośrodka) Drgania sieci krystalicznej FONONY

I. PROMIENIOWANIE CIEPLNE

Sekantooptyki owali i ich własności

METODY SPEKTROSKOPOWE II. UV-VIS od teorii do praktyki Jakub Grynda Katedra Technologii Leków i Biochemii

dr inż. Beata Brożek-Pluska SERS La boratorium La serowej

Granica i ciągłość funkcji. 1 Granica funkcji rzeczywistej jednej zmiennej rzeczywsitej

G:\AA_Wyklad 2000\FIN\DOC\FRAUN1.doc. "Drgania i fale" ii rok FizykaBC. Dyfrakcja: Skalarna teoria dyfrakcji: ia λ

Matematyka ubezpieczeń majątkowych r.

PRZYKŁADY ROZWIAZAŃ STACJONARNEGO RÓWNANIA SCHRӦDINGERA. Ruch cząstki nieograniczony z klasycznego punktu widzenia. mamy do rozwiązania równanie 0,,

Ćwiczenia nr 5. TEMATYKA: Regresja liniowa dla prostej i płaszczyzny

H H 2.5 < H H CH 3 N O O H C N ŁADUNEK FORMALNY. 2.5 dla atomu węgla C C 2.5 H 2.1. Li 1.0. liczba e - walencyjnych w atomie wolnym C 2.5 H 2.

GWIEZDNE INTERFEROMETRY MICHELSONA I ANDERSONA

Zad Sprawdzić, czy dana funkcja jest funkcją własną danego operatora. Jeśli tak, znaleźć wartość własną funkcji.

Wiązania kowalencyjne

Temat Ocena dopuszczająca Ocena dostateczna Ocena dobra Ocena bardzo dobra Ocena celująca. Uczeń:

Spis treści. Metoda VSEPR. Reguły określania struktury cząsteczek. Ustalanie struktury przestrzennej

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Zadania z mechaniki kwantowej

Zmienna losowa N ma rozkład ujemny dwumianowy z parametrami (, q) = 7,

PODSTAWY RACHUNKU WEKTOROWEGO

Budowa atomów. Budowa atomu wodoru

Materiałoznawstwo optyczne i optoelektroniczne

Fizyka elektryczność i magnetyzm

Analiza Matematyczna Praca domowa

Elektrodynamika Część 4 Magnetostatyka Ryszard Tanaś Zakład Optyki Nieliniowej, UAM

= sin. = 2Rsin. R = E m. = sin

Odp.: F e /F g = 1 2,

Diagnostyka plazmy - spektroskopia molekularna. Ewa Pawelec wykład dla pracowni specjalistycznej

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Projekt pracy magisterskiej

oznaczają łączne wartości szkód odpowiednio dla k-tego kontraktu w t-tym roku. O składnikach naszych zmiennych zakładamy, że:

Wykład 5 Widmo rotacyjne dwuatomowego rotatora sztywnego

OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki

Pole magnetyczne magnesu w kształcie kuli

1 Płaska fala elektromagnetyczna

Chemia Teoretyczna I (6).

falowego widoczne w zmianach amplitudy i natęŝenia fal) w którym zachodzi

VIII. VIII.1. ORBITALNY MOMENT MAGNETYCZNY ELEKTRONU, L= r p (VIII.1.1) p=m v (VIII.1.2) L= L =mvr (VIII.1.1a) r v. r=v (VIII.1.3)

ELEMENTY OPTYKI GEOMETRYCZNEJ

Elektrostatyka. + (proton) - (elektron)

Elektrodynamika Część 5 Pola magnetyczne w materii Ryszard Tanaś Zakład Optyki Nieliniowej, UAM

Zjawisko interferencji fal

Metody Lagrange a i Hamiltona w Mechanice

Równania dla potencjałów zależnych od czasu

Elektrodynamika Część 8 Fale elektromagnetyczne Ryszard Tanaś Zakład Optyki Nieliniowej, UAM

INTERFERENCJA WIELOPROMIENIOWA

Transport elektronów w biomolekułach

O2. POMIARY KĄTA BREWSTERA

2. Rodzaje fal. Fale te mogą rozchodzić się tylko w jakimś ośrodku materialnym i podlegają prawom Newtona.

Oznaczenia konfiguracji absolutnej związków konformacyjnie labilnych

Matematyka stosowana i metody numeryczne

4.3 Wyznaczanie prędkości dźwięku w powietrzu metodą fali biegnącej(f2)

ZASADY ZALICZENIA PRZEDMIOTU MBS

BADANIE INTERFEROMETRU YOUNGA

OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki

Prawdopodobieństwo i statystyka r.

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Elektrostatyka. Potencjał pola elektrycznego Prawo Gaussa

Promieniowanie dipolowe

WIĄZANIA. Co sprawia, że ciała stałe istnieją i są stabilne? PRZYCIĄGANIE ODPYCHANIE

Refraktometria. sin β

n p 2 i = R 2 (8.1) i=1

Drgania i fale II rok Fizyk BC

Badanie rozkładu pola elektrycznego

Podstawy robotyki. Wykład II. Robert Muszyński Janusz Jakubiak Instytut Informatyki, Automatyki i Robotyki Politechnika Wrocławska

Optyka. Wykład V Krzysztof Golec-Biernat. Fale elektromagnetyczne. Uniwersytet Rzeszowski, 8 listopada 2017

Cząsteczki. 1.Dlaczego atomy łącz. 2.Jak atomy łącz. 3.Co to jest wiązanie chemiczne? Jakie sąs. typy wiąza

Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Roy Jay Glauber, ojciec optyki kwantowej - Nagroda Nobla 2005 Polskie Towarzystwo Fizyczne Oddział Łódzki, 19 grudnia 2005 r.

Identyfikacja cząstek

Spektrofotometryczne badanie procesu agregacji karotenoidów

XXV OLIMPIADA FIZYCZNA (1975/1976). Stopień III, zadanie teoretyczne T3.

Transkrypt:

polaracja światła, staowi podstawę metod chiralooptyczych: polarymetria dyspersja skręcalości optyczej (D) spektroskopii dichroizmu kołowego (D) krzywe dyspersji skręcalości optyczej (D ag. ptical otatory Dispersio) zależość skręcalości właściwej α lub skręcalości molowej Φ od długości fali λ T [ Φ] = [ α ] T x M 100 λ λ gdzie: M masa molowa [α] skręcalość właściwa KZYWA ANMALNA α = π/λ ( L ) gdzie: L, współczyiki refrakcji λ długość fali [m] DIIZM KŁWY (D ag. circular dichroism) Miara wielkości efektów dichroizmu kołowego jest współczyik ε, który wyraża różicę molowych współczyików absorpcji lewego i prawego, kołowo spolarowaego promieiowaia: ELIPTYZNŚĆ Ψ arc-tages ze stosuku małej i wielkiej osi elipsy, kreśloej przez wektor siły pola elektryczego światła spolarowaego eliptyczie ε = ε L ε Ψ = (π/λ )(κ L κ ) gdzie: ε L, ε molowe współczyiki absorpcji światła kołowo spolarowaego w lewo i prawo ELIPTYZNŚĆ MLWA Θ gdzie: κ L,κ współczyiki absorpcji składowych światła spolarowaego kołowo w lewo i prawo λ długość fali [m] Θ = 00 ε KZYWE DIIZMU KŁWEG (krzywe efektu ottoa) zmiaa różicy molowych współczyików absorpcji promieiowaia kołowo spolarowaego w lewo i w prawo ( ε) w fukcji długości fali λ siliejsza absorpcja składowej prawoskrętej ε L < ε ujemy efekt ottoa krzywej D λ 0 (D) = λ m (D) siliej absorbowaa składowa lewoskręta ε L > ε dodati efekt ottoa 1

Fizyczą podstawą zjawisk chiralooptyczych są wzbudzeia elektroów optyczie czyych chromoforów wbudowaych w cząsteczki, zwae wzbudzeiami optyczie czyymi. W optyczie czyych chromoforach występuje asymetrycze rozmieszczeie elektroów. Miarą asymetrii rozkładu gęstości elektroowej chromoforu jest tzw. siła rotatora. MF (gr. chroma kolor, phoros użyczający) grupa atomów, w których zlokalizowae są elektroy biorące udział we wzbudzeiu Siła rotatora defiiowaa jest jako iloczy skalary magetyczego i elektryczego dipolowego mometu przejścia: fragmet cząsteczki zmieiający swoje właściwości pod wpływem wzbudzeia (p. geometrię, rozkład ładuku czy polarację) = µ m cos( µ, m) gdzie: µ m elektryczy dipolowy momet przejścia magetyczy dipolowy momet przejścia chromofor chiraly (zway też dyssymetryczym) spotykay w iepłaskich układach π elektroowych optyczie czyy sam w sobie bardzo sily efekt ottoa, praktyczie ie zależy od iych cetrów chiralości chromofory achirale (zwae symetryczymi), mające płaszczę lub środek symetrii p. grupy: karboylowa i karboksylowa, pierścień bezeowy, wiązaie podwóje zajdujące się w alkeach pozbawioych aprężeń N EKSAELIEN ' ' 1,-ENNY efekt ottoa jest kosekwecją chiralych zaburzeń powstających w chromoforze podczas wzbudzeń elektroowych BIAYLE 1,-DIENY Takie zaburzeia mogą być wywołae przez: podstawiki dyssymetryczie umiejscowioe w pobliżu chromoforu chiraly szkielet cząsteczki. chromofory wykazujące sprzężeie ekscytoowe atomy wszystkich sfer woszą wkład do zaku i itesywości efektu ottoa III STEFA MFY dwa lub więcej chromoforów charakterujących się dużym molowym współczyikiem ekstykcji (ε rzędu kilku tysięcy) oraz zajdujących się w przestrzei w pobliżu siebie tworzy układ chiraly II STEFA ' I STEFA ajwiększy udział, który zwykle determiuje te zak, pochodzi od chiralego chromoforu (I sfera) wkład kolejych sfer staje się coraz miejszy, im bardziej są oe oddaloe od chromoforu 2

MF elemety cząsteczki odpowiedziale za absorpcję, p. wiązaia pojedycze (σ σ*) wiązaia podwóje (π π*) wiązaia potróje (π π*) iewiążące pary elektroowe ( π*) Schemat poziomów eergetyczych oraz możliwości przejść elektroowych 0eergia σ π π σ σ σ π π π zakres widzialy chromofor jest odpowiedzialy za barwę substacji ENEGIA PZEJŚIA ELEKTNWEG σ σ σ > σ > π π > π DŁUGŚĆ FALI ABSBWANEG PMIENIWANIA MF KABNYLWY E π/π Typy półempiryczych reguł korelujących zak i wielkość efektu ottoa z geometrią cząsteczki π reguły sektorów MFY SYMETYZNE reguły helikalości (lub chiralości) MFY IALNE π π* π* π π* STAN PDSTAWWY S 0 SINGLETWY STAN WZBUDZNY TIPLETWY STAN WZBUDZNY SINGLETWY STAN WZBUDZNY S 1 T 1 S 2 EGUŁA KTANTÓW DLA NASYNY KETNÓW wiąże stereochemię ze zakiem i wielkością efektu ottoa dla przejścia elektroowego π* w grupie karboylowej (λ m ok. 00 m) z y x KLASYZNA EGUŁA KTANTÓW YKLEKSANN W KNFMAJI KZESŁWEJ KIEUNEK ZUTWANIA KTANTY TYLNE 1. cząsteczkę cykloheksaou umieszcza się w układzie współrzędych tak, aby atomy węgli: karboylowego, 2 i 6 leżały w płaszczyźie 2. rzutujemy wzdłuż wiązaia =, czyli osi z 5 6 4 2 KTANTY PZEDNIE KTANTY TYLNE płaszczy węzłowe orbitali i π* atomy i grupy leżące a płaszczach węzłowych ie woszą udziału do efektu ottoa podstawiki zajdujące się blisko tych powierzchi mają a iego mały wpływ wkład podstawików do efektu ottoa maleje wraz ze wzrostem odległości podstawików od grupy karboylowej.

KLASYZNA EGUŁA KTANTÓW YKLEKSANN W KNFMAJI KZESŁWEJ IALNY Widma D 5α-cholesta--ou (- - -) i 5α-cholesta-1-ou ( ) w metaolu () efekt ottoa krótkofalowe przejście elektroowe 11 8 17 8 17 16 9 15 1 12 4 5 6 () efekt ottoa maskuje przejście elektroowe -π* 12 8 17 8 7 6 8 5 4 9 11 1 4 5 6 ( ) efekt ottoa 1 4 14 7 ( ) efekt ottoa 5 6 7 9 8 1 11 12 16 8 17 PZEDNI KTANT Djerassi., et al. J. Amer. hem. Soc.1962 84 4552 DWÓNA EGUŁA KTANTÓW EGUŁY ELIKALNŚI stosowae p. do α,β lub β,γ ieasycoych ketoów 4 5 iekoplaare = = 6 ε 298m 0.6 β 4 5 6 koplaare = = wiązaia podwóje s tras wiązaia podwóje s cis ε 298m 0.29 EGUŁA ANTYKTANTÓW o odwrócoych zakach wielkość i zak efektu ottoa determiuje chiralość I sfery czyli helikalość chromoforu obejmującego grupę karboylową oraz sprzężoe z ią wiązaie podwóje = EGUŁY ELIKALNŚI SPZĘŻENIE EKSYTNWE P M E X* Y dwa lub więcej chromoforów charakterujących się dużym molowym współczyikiem ekstykcji (ε rzędu kilku tysięcy) oraz zajdujących się w przestrzei w pobliżu siebie tworzy układ chiraly. Y* X X* SPZEZENIE EKSYTNWE Y* helikalość P () efekt ottoa helikalość M ( ) efekt ottoa µ 01 µ01 β α X 0 IZLWANY MF MFY SPZEZNE IZLWANY MF Y 0 iekolieare wektory elektryczych mometów przejść dwóch takich chromoforów oddziałują ze sobą w te sposób, że poziom eergetyczy odpowiadający staowi wzbudzoemu rozszczepia się 4

SPZĘŻENIE EKSYTNWE EGUŁA IALNŚI EKSYTNWEJ (-) () krótkofalowy efekt ottoa zak ujemy ( ) długofalowy efekt ottoa zak dodati () krótkofalowy efekt ottoa zak dodati () długofalowy efekt ottoa zak ujemy ( ) chiralość ujemej ( ) chiralość dodatia () SPZĘŻENIE EKSYTNWE USTALANIE KNFIGUAJI ABSLUTNEJ ANALIZA KNFMAYJNA l (-θ) (θ) Me 2N Me 2N NMe 2 NMe 2 l l 4 5 4 5 (-) () λ 295 m ε 44 λ 20 m ε 8 λ 295 m ε 44 λ 20 m ε 8 Byu Y. S., Ligther D. A. J. rg. hem. 1991 56 6027 l 6 6 l Djerassi. Proc. hem. Soc. 1964 14 ANALIZA KNFMAYJNA 5 4 5 4 5 6 6 6 Djerassi. Proc. hem. Soc. 1964 14 5