Refraktometria. sin β

Transkrypt

1 Refraktometria Podstawy teoretycze Wielkością o dość duŝym zaczeiu idetyfikacji związków chemiczych jest współczyik załamaia światła zway iekiedy współczyikiem refrakcji. Współczyik załamaia światła jest zdefiioway jako stosuek siusa kąta padaia, do siusa kąta załamaia i jest dla daych ośrodków wielkością stałą zaleŝą od długości fali uŝytego światła i od temperatury. siα = = cost. si β oŝa rówieŝ wprowadzić zaleŝość: c = c gdzie c i c są prędkościami światła w ośrodku I i II, przy czym promień przechodzi z ośrodka I do II. Dla gazów współczyik załamaia światła podaje się w odiesieiu do próŝi, dla ciał stałych i cieczy współczyik refrakcji mierzy się w stosuku do powietrza. Pomiarów współczyika załamaia światła ie wykouje się w oparciu o jego defiicję (a więc o pomiar kąta padaia i załamaia), gdyŝ zaczie wygodiejszą od pomiaru wielkością jest tzw. kąt graiczy β gra, który związay jest ze współczyikiem załamaia światła astępującą zaleŝością: = si β gra Jeśli światło przechodzi z powietrza do badaej substacji, to wystarczy zmierzyć kąt graiczy tej substacji. Jeśli atomiast światło przechodzi p. z pryzmatu szklaego do badaej substacji to w oparciu o powyŝszy wzór otrzymalibyśmy współczyik załamaia badaej substacji względem szkła daego pryzmatu. hcąc otrzymać współczyik załamaia światła badaej substacji względem powietrza ( ) aleŝy w tej sytuacji skorzystać z zaleŝości: = si βgra - współczyik refrakcji drugiego ośrodka β gra - wartość graicza kąta w drugim ośrodku Badaia współczyika refrakcji zajdują zastosowaie zarówo w aalizie ilościowej (zaleŝość = f() rzadko jest liią prostą), jak rówieŝ do idetyfikacji związków chemiczych. Z zestawień tabelaryczych współczyików refrakcji dla róŝych związków widać jedak, Ŝe zmieiają się oe iewiele w zaleŝości od substacji i dlatego ich przydatość do idetyfikacji jest iewielka (raczej stosuje się jako sprawdzia czystości). Natomiast fukcje współczyika załamaia światła, takie jak dyspersja D = ( ) i refrakcji molowa lub właściwa róŝią się zaczie bardziej między sobą przy przejściu p. od substacji do substacji w szeregu homologiczym. Drogą rozwaŝań teoretyczych H.A. Lorez stwierdził, Ŝe wartość: R = + d - cięŝar cząsteczkowy substacji d - gęstość substacji R - zwaa refrakcją molową jest dla określoego połączeia chemiczego stała i iezaleŝa od temp (wyraŝoa w cm 3 ).

2 Na podstawie rozwaŝań sił działających a cząsteczkę w jakimś ośrodku moŝa otrzymać tzw. rówaie lausiusa-asittiego: E = 4 Π N α E + 3 E- stała dielektycza ośrodka α - polaryzowalość cząsteczki N - liczba Avogadro 4/3ΠN = P - polaryzacja molowa ałkowita polaryzacja składa się z polaryzacji elektroowej, atomowej i polaryzacji ustawieia. Jeśli cząsteczki zajdują się w polu elektromagetyczym o odpowiedio duŝej częstości zmia p. w przedziale światła widzialego, zaika polaryzacja ustawieia i atomowa i pozostaje tylko polaryzacja elektroowa jedyie powłoki elektroowe zdąŝą się przesuwać w takt zmia tego pola. oŝa rówieŝ wykazać, Ŝe polaryzowalość elektroowa cząsteczki rówa się w przybliŝeiu sześciaowi jej promieia: α e = r 3, a więc polaryzacja elektroowa P E wyraŝa się wzorem: E P E = = 4 3 Π r N E + d 3 4/3Πr 3 N - jest sumaryczą objętością własą cząsteczek w molu. Wziąwszy pod uwagę fakt, iŝ: E = Z tj. stała dielektrycza ośrodka iedipolowego rówa się kwadratowi ekstrapolowaej a fale ieskończeie długie wartości współczyika załamaia światła, otrzymuje ostateczie R Z, czyli refrakcję molową ekstrapolowaą a fali ieskończeie długiej: E R Z = = + d E + d Dla substacji iedipolowych jest to po prostu całkowita polaryzacja molowa, dla substacji zaś dipolwych jest to wartość molowej polaryzacji elektroowej P E, czyli w przybliŝeiu objętość własa cząsteczek w molu. Wartość refrakcji molowej bardzo wyraźie zaleŝy od budowy cząsteczki związku orgaiczego, a więc od składu empiryczego badaego połączeia, a takŝe od sposobu powiązaia atomów w cząsteczce. W szczególości obecość w cząsteczce wiązań podwójych, potrójych lub układu sprzęŝoych wiązań podwójych powoduje zacze i swoiste dla kaŝdego wymieioych typów wiązań odchyleia od wartości obliczoej a podstawie wzoru sumaryczego. Odchyleie to osi azwę ikremetu (dla wiązaia podwójego lub potrójego) względie egzaltacji (adwyŝka poad sumę ikremetów w przypadku wiązaia, sprzęŝoego). Zając, zatem wzór sumaryczy połączeia, a ie zając jego wzoru strukturalego, moŝa za pomocą pomiaru refrakcji molowej uzyskać iformację o obecości wiązań wielokrotych w cząsteczce. Iym zastosowaiem pomiarów refrakcji jest określeie składu mieszaiy. Dla roztworów refrakcja molowa moŝe być obliczoa jako suma udziałów refrakcji molowych poszczególych składików, jeŝeli oddziaływań i między imi są iezacze. Dla roztworu dwuskładikowego słusze są astępujące rówaia:

3 { R, = R + R + = = + = +,, + + d, = + d + gdzie i są ułamkami molowymi składików roztworu. Wartości refrakcji atomowej grup są dołączoe a końcu istrukcji. Opis aparatury i metoda pomiaru + d Pomiary współczyika załamaia światła wykouje się a refraktometrze Abbego, schemat jego działaia poday jest a rys.. Rys. Schemat refraktometru Abbego. Promień świetly pada po odbiciu od lustra a pryzmat, załamuje się w warstwie cieczy badaej i astępie przechodzi przez drugi pryzmat 3, system optyczy 4, skrzyŝowae itki 5, wpada do okularu 6 i 7, w którym widzimy skrzyŝowae itki. Przez obrót pryzmatów zmieiamy kąt padaia od mometu, kiedy a skrzyŝowaiu itek, obserwowaych w okularze, pojawi się graica cieia. Zachodzi to dla kąta padaia rówego kątowi graiczemu. Wtedy przez lupę 8, sprzęgiętą a stałe z luetą główą, odczytujemy a skali 9 wartość współczyika. W refraktorze Abbego obudowa pryzmatów jest wykoaa tak, Ŝe zapewia utrzymaie w czasie pomiaru temperatury rówej 0 0, co uzyskuje się przez odpowiedie połączeie obudowy z termostatem, z którego doprowadza się ciecz opływającą pryzmaty. Wykoaie ćwiczeia Asystet podaje cięŝar cząsteczkowy składików I i II, oraz ich wzory sumarycze. Składiki te oraz ich mieszaia zajduje się w trzech butelkach. NaleŜy wykoać pomiary współczyików załamaia światła składików I i II oraz ich mieszaiy. Następie wykoujemy pomiary ich gęstości. W tym celu wykoujemy astępujące czyości: 3

4 a) waŝymy a wadze aalityczej pusty, czysty, suchy pikometr b) pikometr apełiamy wodą i waŝymy c) pilkometr apełiamy składikiem I i waŝymy d) pikometr apełiamy składikiem II i waŝymy e) pikometr apełiamy mieszaią składików I i II i waŝymy NaleŜy po kaŝdym pomiarze (z wyjątkiem pomiaru a) pikometr wyruszyć za pomocą dmuchaia feem, ie ogrzewać). Po waŝeiu wody pikometr przepłukać alkoholem metylowym, ale po waŝeiu substacji orgaiczych jest to zbytecze, gdyŝ z reguły są oe łatwo lote. Następie wykoać astępujące obliczeia: a) gęstość składika l i II oraz ich mieszaiy b) refrakcje molowe składików I i II a podstawie zmierzoych i d, oraz arysować wszystkie moŝliwe wzory tych składików i obliczyć refrakcje molowe jako sumy refrakcji atomowych odczytaych z tabeli. Ustalić wzory strukturale składików I i II. c) obliczyć ułamki molowe składików I i II w mieszaiie. UWAGA: Roztwory z butelek pobieramy za pomocą czystej i suchej pipetki. Roztwory po zwaŝeiu w pikometrze zlewamy z powrotem do odpowiedich butelek. Wzór sprawozdaia Numer mieszaiy: asa pikometru w [g] Gęstość d w [g/cm 3 ] pustego z H O z I z II z I + II H O I II I + II Współczyik załamaia światła I II I + II Refrakcja molowa dla składika I wyosi... Refrakcja molowa dla składika II wyosi... Podać wszystkie moŝliwe wzory strukturale dla składika I i II, wyliczyć dla ich refrakcje molowe z atomowych i porówać z refrakcjami molowymi. Na tej podstawie określić rodzaj składika I i II. Podać azwy tych związków. ieszaia zawierała: I... o ułamku masowym:... oraz II... o ułamku masowym... 4

5 Tabela. Refrakcje atomowe R a atomów (grup) wiązań dla liii D (5893A) widma sodowego. Lp. Rodzaje atomu (grupy) i wiązaia Symbol Ugrupowaia, w których atom występuje R a. Węgiel -- H H --, --H, --H, --H H,48. Wodór -H -H, O-H, H-H, S-H,00 3. hlor -l -l, O-l, S-l 5, Brom -Br -Br, O-Br, S-B 8, Jod -I -I, O-I, S-I 3,90 6. Tle karboylowy =O >=O, 7. Tle alkoholowy -O- -O-H,55 8. Tle eterowy -O- -O-, Siarka tiolowa -S- -S-H 7, Siarka tioeterowa -S- -S- 7,970 H. Azot ami I-rzędowych >N- -N,3 H. Azot ami II-rzędowych -N= H-N,50 3. Azot ami III-rzędowych N N -, Azot itro -N< O -N... O 5. Azot itrozo -N -N=O Grupa itrylowa -N - N 5,45 7. Grupa izoitrylowa -N -N= 6,36 8. Pierścień trójczłoowy 0,70 9. Pierścień czteroczłoowy 0, Pierścień bezoesowy 5,00. Wiązaie podwóje = >=<,733. Wiązaie potróje - -,336 5