STEREOCHEMIA ORGANICZNA

Transkrypt

1 STERECEMIA RGANICZNA Sławomir Jarosz Wykład 3

2 Konfiguracja względna Ułożenie grup (atomów) względem siebie trans cis Konfiguracja absolutna Bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni trans trans cis

3 W jaki sposób wyznaczyć konfigurację absolutną cząsteczki Jakimi metodami można określić bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni W roku 1874 van t off i Le Bell stwierdzili, że modele A oraz B są na siebie nienakładalne; jeden skręca płaszczyznęświatła spolaryzowanego w lewo a drugi w prawo o ten sam kąt. b a d c c d a b Ale: który jest który???? B A

4 Są dwie możliwości oznaczania konfiguracji absolutnej 1. bliczenia kwantowo - mechaniczne W roku 1934 udało się W. Kuhnowi skorelować polaryzowalność wiązania ze skręcalnością optyczną Trudności obliczeniowe jednak spowodowały, że dopiero w roku 1952 opublikowano pierwsze obliczenia skręcalności optycznej trans-2,3-epoksybutanu. Ten związek można skorelować z kwasem winowym 2. rentgenografia

5 związek chiralny Me Me konfigurację powiązano ze skręcalnością na drodze obliczeń teoretycznych C C C C

6 C C C C C aldehyd D-glicerynowy

7 C C D-erytroza D-treoza C C szereg D (konfiguracja R) szereg L (konfiguracja S) CUKRY C C D-ryboza D-arabinoza C C D-ksyloza D-liksoza

8 szereg D All Altruits Gladly Make Gum In Gallon Tanks Alloza altroza glukoza mannoza guloza idoza galaktoza taloza

9 Wyznaczanie konfiguracji absolutnej metodami rentgenograficznymi Dyfrakcja promieni X na lekkich jądrach (, C, N, ) daje obraz zależny jedynie od położenia. Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom Tą metodą można określić TYLK WZGLĘDNĄ konfigurację Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym zakresie krzywej absorpcji. Jeśli λ odpowiada progowi absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi przesunięcie fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni

10 Podstawowe zainteresowanie chemii organicznej To wyznaczanie konfiguracji WZGLĘDNEJ!!! Jeśli konfiguracja przynajmniej jednego centrum stereogenicznego jest znana To tym samym znamy konfigurację absolutną wszystkich pozostałych centrów JAK RZRÓŻNIĆ ZWIĄZKI w łatwy sposób

11 trans trans cis Forma dl (+/-) racemat Forma mezo Jak łatwo rozróżnić obie formy??? Czasami poprzez analizę spektralną Czasami poprzez korelacje chemiczne

12 W reakcjach chemicznych pod nieobecność zewnętrznych źródeł chiralności powstają zawsze związki nieczynne optycznie Mogą to być albo układy achiralne (np. kwas mezo-winowy) albo też racemiczne (równomolowe mieszaniny) np. kwasu R,R-winowego oraz S,S-winowego) Racematy mogą różnić się temperaturą topnienia od czystych enancjomerów!!! Jeśli zatem mamy wzbogacony racemat (tzn. mieszaninę enancjomerów np. w proporcji 85:15) to czysty enancjomer można otrzymać przez krystalizację.

13 Wykresy fazowe krystalicznych mieszanin konglomerat racemat Roztwór stały

14 C Me C Me oś C 2 brak σ chiralny C Me C Me środek i achiralny

15 Wyznaczanie konfiguracji względnej poprzez analizę spektralną Przede wszystkim STAŁE SPRZĘŻENIA 1 NMR R R J 1,2 = ~ 15 z R R J 1,2 = ~ 11 z J 1,2 ~ 10 z J 2,3 = 3-5 z J 3,4 ~ 3-4 z

16 Efekty NE oddziaływanie przez przestrzeń R R R C 2 Ph 10 Bn 1 9 Ac 6 4 ' '' MM Bn 1-5, 1-8, % % 3-4" 5.2% % % % % %

17 grupa C 2 grupa C s Br Br Br Br S S Br Br Br Br S S

18 Br Br Br Br S tożsame S Br Br Br Br S różne S

19 C 2 C 2 C 2 C 2 tożsame C 2 C 2 C 2 różne C 2

20 Ustalanie konfiguracji względnej metodami chemicznymi galaktoza [α] D = 0 pochodna liksozy [α] D = 0 C 2 pochodna rybozy [α] D = 0 C 2 C 2 [α] D = 0 C 2 lub [α] D = 0 galakcitol [α] D = 0 lub C 2 C 2

21 Cyklostereoizomeria

22 Cyklostereoizomeria

23 Cykloenancjomeryczne cykloheksyloalaniny

24 SKRĘCALNŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji optycznie czynnej, polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego przez tę substancję; skręcalność właściwa skręcenie (w stopniach) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego podczas przechodzenia przez 10-centymetrową warstwę roztworu związku optycznie czynnego zawierającego 1 g tego związku w 1 cm 3 ; skręcalność molowa iloczyn skręcalności właściwej i 1 / 100 masy molowej związku optycznie czynnego; kąt skręcenia (mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp. 20 C) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego charakteryzuje daną substancję jest jej indywidualną cechą, w przypadku roztworów związków optycznie czynnych zależy także od stężenia; Pomiar kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła jest wykonywany w polarymetrach.

25 Zjawiska chiralooptyczne ddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem a. Światło płasko polaryzowane b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo

26 Zjawiska chiralooptyczne ddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem c. ddziaływanie wektorów elektrycznych światła kołowo spolaryzowanego w prawo i w lewo w próżni d. ddziaływanie składowych E P oraz E M o niezgodnych fazach e. ddziaływanie składowych E P oraz E M o zgodnych fazach lecz różnej wielkości f. Połączony efekt przesunięcia fazowego i zróżnicowanej absorpcji E P oraz E M

27 ddziaływanie ELIS E P oraz E M z chiralnym ośrodkiem jest diastereoizomeryczne tzn. w każdym przypadku powstaje inny (nawet skalarny) wynik. W szczególności gdy obie te składowe przenikają przez ośrodek chiralny zarówno szybkość jak i współczynnik absorpcji składowej lewoi prawo-skrętnej różnią się między sobą co powoduje pojawienie się opóźnienia fazowego oraz prowadzi do zróżnicowania wielkości wektorów. Sumowanie wektorów o niezgodnych fazach daje wypadkowy wektor wirujący (rys. d), wypadkowa wektorów o różnej wielkości wyznacza elipsę (rys. e). Wspólny efekt jednoczesnego wystąpienia obu zjawisk to utworzenie elipsy wirującej wokół osi głównej (rys. f)

28 Zróżnicowane opóźnienie lewo- i prawoskrętnie spolaryzowanego światła wytwarza dwójułomność kołową [α] = π/λ (n M n P. ) Zróżnicowana absorpcja prowadzi do dichroizmu kołowego n wsp. refrakcji φ = π/λ (k M k P. ) Skręcalność właściwa k wsp. absorpcji światła kołowo spolaryzowanego [α] λ = 100 α / l c α skręcalność zmierzona l długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 ml

29 Zależność między widmem w obszarze UV, dyspersją skręcalności optycznej (RD) i dichroizmem kołowym CD dla kwasu (+)kamforosulfonowego Przejście jest optycznie czynne wtedy gdy wytwarza się elektryczny moment dipolowy (µ) jak i magnetyczny moment przejścia (m)

30 Efekt Cottona DDATNI Efekt Cottona Ujemny gdy ujemne maksimum RD (oraz CD) występuje przy niższych częstościach

31 Chromofory genetycznie chiralne

32 Achiralne chromofory sprzężone dynamicznie Chiralnie zaburzone chromofory achiralne

33 Quasi enancjomery

34 Przewidywanie znaku efektu Cottona dla niektórych genetycznie chiralnych chromoforów

35 Przewidywanie znaku efektu Cottona dla niektórych genetycznie chiralnych chromoforów

36 Symetria przejścia n π*

37 REGUŁA KTANTÓW

38

39

40 Spektroskopia CD pozwala na 1. Potwierdzenie czynności optycznej związku 2. Na podstawie reguł empirycznych na określenie konfiguracji absolutnej Bn Bn Bn Me 7S Bn Bn Bn Me 7R

41 Mol. CD nm, S R 0-1 7R nm, R Wavelenght [nm] R (-) Mo R Mo

42

43 Konformacje związków węgla energia oddziaływania niewiążącego E nw = Be -µr - A/r 6 przy zbliżaniu dwóch chemicznie związanych jąder atomów wystąpi pewna odległość międzyjądrowa, dla której sumaryczna energia wykazuje minimum. To tzw. równowagowa długość wiązania (l 0 ). Rozciąganie (lub ściskanie wiązań wywołuje reakcję jak w przypadku sprężyn a generowaną przy tym energię określa prawo ooka E l = 1/2 k l (l - l 0 ) 2 Podobna zależność występuje dla kątów E θ = ½ k θ (θ θ 0 ) 2 K θ stała siłowa = kj/mol -1 rad -1

44 Konformacje etanu obrót o

45 Konformacje butanu C 3 Me 60 C 3 obrót o 180 Me 0 C 3 C 3 Me Me

46 antyperiplanarna synperiplanarna synklinalna antyklinalna

47 Jak oszacować populację konformerów (uwzględniamy tylko synklinalne i antyperi planarne) różnica energii między konformerami: G = G - G 1 2 G = - T S K = exp(- G 0 / RT)

48 = 3.05 KJ / mol G = = 1.29 KJ / mol K = exp(- G 0 / RT) konformacje mają jednakową ilość stopni swobody uwzględniamy zatem tylko czynnik statystyczny = 2 konformacje synklinalne są enacjomeryczne zatem S jest równoważna entropii mieszania wynikającej z tworzenia mieszaniny racemicznej; jej wartość w każdym przypadku wynosi R ln 2 K = 1.7 a : b = 1.7 a = 63%; b = 37%

49 Zależność między ilorazem populacyjnym konformerów (stałą K) aoraz procentową zawartością głównego składnika w mieszaninie

50 Konformacja uprzywilejowana s-trans s-cis s-trans s-cis ν (C=) = 1674 cm -1 ν (C=) = 1698 cm -1 ν (C=C) = 1643 cm -1 ν (C=C) = 1631 cm -1

51 STEREIZMERIA CZĄSTECZEK CYKLICZNYC Zamknięcie łańcucha z utworzeniem pierścienia powoduje wzrost symetrii układu w rezultacie zaniku grup końcowych

52 STEREIZMERIA CZĄSTECZEK CYKLICZNYC X X X trójpodstawione X X Grupa C 3v X Grupa C s

53 CYKLEKSAN A A A A A A ś C 6 6 x s v Temat do ćwiczeń: znaleźć wszystkie elementy symetrii tego układu jeśli pierścień sześcioczłonowy jest płaski (a wszystkie podstawniki są takie same np. )

54 A A A A A A A A A A A A B C B C A D A D F E F E Przypadek ogólny Ilość izomerów = 2 6 = 64 Jeden z 64 stereoizomerów

55 A B F C Wiązania aksjalne Wiązania ekwatorialne D E Konformacja krzesłowa

56 Sachse jako pierwszy (w 1890 r.) wykazał, że cykloheksan nie jest płaski i może występować w dwóch formach: krzesłowej oraz łodziowej Konformacja krzesłowa Konformacja łodziowa Konformacja skręconej łódki

57 oś C 3 Środek symetrii C C C C C C C 2 Chair = C oś C 2 3 osie C 2 3 x σ v Grupa D 3v Grupa C2v Boat = B oś C 2 TB Grupa chiralna Grupa D 2

58

59 bardzo silne oddziaływania destabilizujące A B C 3 C 3 występuje tylko ten konformer