(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 186744 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 3 1 3357 (22) Data zgłoszenia: 18.03.1996 (13) B1 (51) IntCl7 C07D 233/60 (54) Nowe sole imidazoliowe i sposób wytwarzania nowych soli imidazoliowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.09.1997 BUP 20/97 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Drewna, Poznań, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 27.02.2004 WUP 02/04 (72) Twórcy wynalazku: Edmund Urbanik, Poznań, PL Juliusz Pernak, Poznań, PL Andrzej J. Skrzypczak, Poznań, PL Jadwiga Zabielska-Matejuk, Suchy Las, PL PL 186744 B1 1. Nowe sole imidazoliowe o ogól- (57) nym wzorze 1, w którym R 1 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 2 lub 8 atomów węgla, w postaci etylu lub oktylu 2-chlorofenyl lub atom wodoru, R2 oznacza fenyl, R3 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 4, 6, 10 i 12 atomów węgla, w postaci butylu, heksylu, decylu, dodecylu Iub grupę cykloalkilową, zawierającą 6 atomów węgla, w postaci cykloheksyl lub 4-metylocykloheksylu, R4 i R5 oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę metylenową, Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, Z oznacza jeden z wymienionych anionów: chlorek, bromek, jodek, chloran (VII), tetrafluoroboran. wzór 1

Nowe sole imidazoliowe i sposób wytwarzania nowych soli imidazoliowych Zastrzeżenia patentowe 1. Nowe sole imidazoliowe o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 2 lub 8 atomów węgla, w postaci etylu lub oktylu, 2 -chlorofenyl lub atom wodoru, R2 oznacza fenyl, R3 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 4, 6, 10 i 12 atomów węgla, w postaci butylu, heksylu, decylu, dodecylu lub grupę cykloalkilową, zawierającą 6 atomów węgla, w postaci cykloheksylu lub 4-metylocykloheksylu, R4 i R5 oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę metylenową Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, Z oznacza jeden z wymienionych anionów: chlorek, bromek, jodek, chloran(vii), tetrafluoroboran. 2. Sposób wytwarzania nowych soli imidazoliowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 2 lub 8 atomów węgla, w postaci etylu lub oktylu, 2-chloro fenyl lub atom wodoru, R2 oznacza fenyl, R3 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 4, 6, 10 i 12 atomów węgla, w postaci butylu, heksylu, decylu, dodecylu lub grupę cykloalkilową, zawierającą 6 atomów węgla, w postaci cykloheksylu lub 4-metylocykloheksylu, R4 i R5 oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę metylenową, Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, Z oznacza jeden z wymienionych anionów: chlorek, bromek, jodek, chloran (VII), tetrafluoroboran, znamienny tyra, że 1-podstawiony imidazol o ogólnym wzorze 2, w którym R 1, R2, R4, R5 i X ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji czwartorzędowania eterem o ogólnym wzorze 3 Iub sulfidem o ogólnym wzorze 4, w którym R3 ma wyżej podane znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku samych reagentów lub z rozpuszczalnikiem polarnym lub niepolarnym w zakresie temperatur -20 do 160 C przy stosunku molowym substratów równym od 1:3 do 3:1, bądź bez lub z dodatkiem soli nieorganicznych. * * * Przedmiotem wynalazku są nowe sole imidazoliowe, wykazujące właściwości grzybobójcze i powierzchniowo czynne oraz sposób wytwarzania nowych soli imidazoliowych. Znane dotychczas sole imidazoliowe, stanowiące czwartorzędowe sole amoniowe, są wjątkowo słabo rozpoznaną grupą tych związków. Znane czwartorzędowe sole amoniowe, zawierające jeden czwartorzędowy atom azotu są znanymi składnikami wielu handlowych preparatów głównie o działaniu dezynfekcyjnym. Obecnie za najważniejsze praktyczne zastosowanie czwartorzędowych soli uznaje się ich doskonałe właściwości zmiękczające. Działanie mikrobiologiczne czwartorzędowych soli amoniowych zostało rozpoznane już w 1915 r. przez Jacobsa, ale dopiero praca Domagka w 1935 [G. Domagk, Dtsch. Med. Wochenschr., 61, 829 (1935)] przyczyniła się do zastosowania tej grupy związków najpierw w medycynie a następnie w innych dziedzinach. Początkowo czwartorzędowe sole były składnikami środków dezynfekcyjnych przeznaczonych do dezynfekcji skóry i narzędzi chirurgicznych. Z upływem czasu stały się podstawowymi składnikami preparatów dezynfekcyjno-myjących stosowanych w szpitalach, pomieszczeniach użyteczności publicznej oraz gospodarstwie domowym jak również przy dezynfekcji sprzętu w przemyśle spożywczym, mleczarskim, drobiarskim, browarnictwie i rybołówstwie. Okazały się one bardzo przydatne jako dodatki do płynów chłodniczych w różnych systemach chłodniczych zapobiegając powstawaniu szlamu biologicznego. Natomiast w otwartych pływalniach regularne używanie czwartorzędowych soli amoniowych hamuje wzrost glonów i niszczenie szeregu bakterii.

186 744 3 Ostatnio wprowadzono na rynek preparaty do odkażania miękkich soczewek na bazie czwartorzędowych polimerów amoniowych. Szereg kosmetyków zawiera niewielki dodatek czwartorzędowych soli amoniowych składników regulujących poziom drobnoustrojów. Czwartorzędowe sole amoniowe z podstawnikami alkilowymi okazały się również skuteczne przy zabezpieczaniu drewna przed grzybami a także przed karaluchami i niektórymi larwami. Wyjątkowo słabo rozpoznaną grupę soli imidazoliowych stanowią pochodne alkoksymetylowe i alkilotiometylowe. Opisane zostały właścowości bakteriobójcze tych soli w kilku publikacjach: J. Pemak, A. Skrzypczak, S. Kucharski, J. Krysiński, Archiv der Pharmazie, 317, 430 (1984); J. Pemak, J. Krysiński, A. Skrzypczak, Pharmazie, 40, 570 (1985); J. Pemak, J. Krysiński, A. Skrzypczak, Tenside Detergents, 22, 259 (1985) i 24, 276 (1987); J. Pemak, J. Krysiński, A. Skrzypczak, L. Michalak, Archiv der Pharmazie, 323, 307 (1990); J Pemak, A. Skrzypczak, L. Michalak, J. Krysiński, B. Peterko, Pharmazie, 45, 688 (1990); J. Pemak, J. Jędraszczyk, A. Skrzypczak, J. Krysiński, H. Węcłaś, Tenside Surfactanrs Detergens, 29, 280 (1992). Istotą wynalazku są nowe sole imidazoliowe o ogólnym wzorze 1, w którym R1oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 2 Iub 8 atomów węgla, w postaci etylu Iub oktylu, 2-chlorofenyl Iub atom wodoru, R2 oznacza fenyl, R3 oznacza grupę alkilow ą prostołańcuchową, zawierającą 4, 6, 10 i 12 atomów węgla, w postaci butylu, heksylu, decylu, dodecylu Iub grupę cykloalkilową, zawierającą 6 atomów węgla, w postaci cykloheksylu Iub 4-metylocykloheksylu, R4 i R5 oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę metylenową, Y oznacza atom tlenu Iub atom siarki, Z oznacza jeden z wymienionych anionów: chlorek, bromek, jodek, chloran(vii), tetrafluoroboran, wykazujące bardzo dobre właściwości grzybobójcze i powierzchniowo czynne. Według wynalazku w sposobie wytwarzania nowych soli imidazoliowych w ogólnym wzorze 1, w którym R 1 oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 2 Iub 8 atomów węgla, w postaci etylu Iub oktylu, 2-chlorofenyl Iub atom wodoru, R2 oznacza fenyl, R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową, zawierającą 4, 6, 10 i 12 atomów węgla, w postaci butylu, heksylu, decylu, dodecylu Iub grupę cykloalkilową, zawierającą 6 atomów węgla, w postaci cykloheksylu Iub 4-metylocykloheksylu, R4 i R5 oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę metylenową, Y oznacza atom tlenu Iub atom siarki, Z oznacza jeden z wymienionych anionów: chlorek, bromek, jodek, chloran(vii), tetrafluoroboran, istota rozwiązania polega na tym, że 1-podstawiony imidazol o ogólnym wzorze 2, w którym R 1, R2, R4, R5 i X ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji czwartorzędowania eterem o ogólnym wzorze 3 Iub sulfidem o ogólnym wzorze 4, w którym R3 ma wyżej podane znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku samych reagentów Iub z rozpuszczalnikiem polarnym Iub niepolarnym w zakresie temperatur -20 do 160 C przy stosunku molowym substratów równym od 1:3 do 3:1, bądź bez Iub z dodatkiem soli nieorganicznych. Czysty związek otrzymuje się po ekstrakcji rozpuszczalnikiem niepolarnym produktu reakcji Iub na drodze krystalizacji. Generalnie reakcja czwartorzędowania 1-podstawionego imidazolu zachodzi szybko, kiedy użyje się eterów o ogólnym wzorze 3. Wolniejsza jest reakcja z sulfidami o ogólnym wzorze 4. Najwyższe wydajności uzyskuje się, kiedy produkt reakcji wypada z mieszaniny reakcyjnej, co można regulować doborem rozpuszczalnika. Wskazane jest prowadzenie reakcji w warunkach bezwodnych. Woda powoduje hydrolizę wyjściowego eteru Iub sulfidu odpowiednio: do alkoholu łub tioacetalu formaldehydu. Wyjściowy eter Iub sulfid o ogólnym wzorze 3 Iub sulfid o ogólnym wzorze 4 otrzymuje się w znanej reakcji alkoholu Iub tiolu z formaldehydem (w postaci formaliny Iub paraformaldehydu) w obecności gazowego chlorowodoru. 1-podstawione imidazole o ogólnym wzorze 2 otrzymuje się z 1H-imidazoli o ogólnym wzorze 5, w którym R2, R4 i R5 mają wyżej podane znaczenie, przez opisaną w literaturze deprotonizację sodem Iub wodorkiem sodu i następnie atakiem odpowiedniego halogenku.

4 186 744 1-alkoksymetylowe i 1-alkilotiometylowe pochodne imidazolu o ogólnym wzorze 2, w którym R 1, R2, R4 i R5 mają wyżej podane znaczenie, a X jest atomem tlenu Iub siarki, otrzymano w reakcji eteru o ogólnym wzorze 3 Iub sulfidu o ogólnym wzorze 4 z 1H-imidazolem o ogólnym wzorze 5 przy stosunku molowym substratów równym 1:2. Wydzielający się wolny chlorowodór jest wiązany przez nadmiar 1H -imidazolu w postaci chlorowodorku wypadającego z mieszaniny reakcyjnej. Wydzielony chlorowodorek po neutralizacji daje wyjściowy 1H-imidazol, który może być zawrócony do reakcji. Uzyskane sposobem opisanym według wynalazku sole imidazoliowe są głównie ciałami mazistymi higroskopijnymi, ale również substancjami krystalicznymi łatwo rozpuszczającymi się w wodzie i w rozpuszczalnikach polarnych. Otrzymane sposobem opisanym według wynalazku sole imidazoliowe mogą być stosowane jako związki grzybobójcze pojedynczo jak i w mieszaninach z substancjami stosowanymi zwykle w tego rodzaju preparatach. Ponadto sole imidazoliowe o ogólnym wzorze 1 m ogą być stosowane do tych celów w roztworach wodnych oraz rozpuszczalnikach organicznych, a także z substancjami stałymi, takimi jak pigmenty, sole organiczne i nieorganiczne. Nowe sole imidazoliowe otrzymane sposobem według wynalazku, wybrane do badania ich właściwości grzybobójczych i powierzchniowo czynnych, stanowiły: - chlorek 1-decylo-3-heksyloksymetyloimidazoliowy. Chlorek ten okazał się typowym kationowym związkiem powierzchniowo czynnym, obniża napięcie powierzchniowe wody do 24 mn/m. Ponadto wykazał skuteczne działanie wobec grzybów. Badania właściwości grzybobójczej wykonano metodą pożywkową stosując trzy gatunki grzybów: grzyb rozkładu brunatnego Coniophora puteana BAM 15, grzyb rozkładu białego Trametes versicolor szczep CTB 863 A, grzyb rozkładu szarego Chaetomium globosum CTFT. Kryterium oceny działania stanowiły wartości ED 50, E D 100 wyrażające stężenie efektywnie hamujące wzrost grzybni w 50% i 100% w stosunku do średnicy kolonii na pożywce kontrolnej oraz LD - stężenie powodujące uśmiercenie grzybni. Badany chlorek wobec Chaetomium globosum wykazał: E D 5o= 10-25, E D 100= 250-500 i LD=500-750ppm; wobec Coniophora puteana: E D 50<10, E D 100= 50-100 i LD=100-250ppm i wobec Trametes versicolor: ED5o=25-50, ED 100=100-250 i LD= 100-250ppm. Badania wartości grzybobójczej wykonane metodą klockową na drewnie sosny i buka wobec dwóch dobranych gatunków: Coniophora puteana i Trametes versicolor zamieszczono w tabeli 1. - chlorek 1-butylo-3-decylotiometyIo-2-fenyloimidazoliowy. Chlorek ten łatwo rozpuszcza się w wodzie obniżając napięcie powierzchniowe do 27 mn/m. Właściwości grzybobójcze ustalono na grzybach chorobotwórczych takich jak: Candida albicans ATCC 10231 i Rhodothorula glutinis 29 przez wyznaczenie wartości minimalnego stężenia hamującego - MIC po 24 godz. inkubacji metodą kolejnych rozcieńczeń. Ustalono następujące wartości dla Candida albicans: MIC=0,75 a dla Rhodothorula glutinic: MIC=0,38 mg/dm3, które wskazują na wyjątkowo silne działanie wobec badanych grzybów. - bromek 1-butylo-2-fenyIo-3-heksyloksymetyIoimidazoliowy. Ustalona wartość MIC wobec Candida albicans wyniosła 1,5, a wobec Rhodothorula glutinis 0,75 mg/dm3. - chlorek 1-decylo-3-dodecyloksymetyIoimidazoliowy. Ustalone właściwości grzybobójcze przedstawiają się następująco: wobec Coniophora puteana ED50= 100-250, ED100= 1000-2500 i LD=1000-2500ppm, wobec Chaetomium globosum ED50= 100-250, ED100= 1000-2500 i LD=1000-2500ppm i wobec Trametes versicolor E D 50= 2 5 0-5 0 0, E D 100= 1000-2500 i LD=1000-2500ppm. Badania wartości grzybobójczej na drewnie sosny i buka wobec Coniophora puteana i Trametes versicolor zamieszczono w tabeli 1. Chlorek ten dobrze rozpuszcza się w wodzie, obniżając napięcie powierzchniowe do 28 mn/m.

186 744 5 Tabela 1 Gatunek drewna sosna buk Związek wg wynalazku Coniophora puteana BAM 15 Trametes versicolor CTB 863 A Zakres odpowiadający wartości granicznej oraz wartość graniczna działania grzybobójczego wg PN-EN-113 wg PN-76/C-4903 wg PN-EN-113 wg PN-76/C-04903 kg/m3 Chlorek 1-decylo-3- heksyloksymetyloimidazoliowy Chlorek 1-decylo-3- dodecyloksymetyloimidazoliowy 0,76-1,19 1, 1 2,35-3 78 3,20 1,25-1,87 1,55 1,56-2,38 2,38 Przykłady Przykład 1 Chlorek 1 -decylo-3-heksyloksymetyloimidazoliowy Do 1 mola 1-decyloimidazolu rozpuszczonego w 150 cm3 bezwodnego dimetylosulfotlenku dodano powoli 1,2 mola eteru chlorometylowoheksylowego. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez 2 godz. w temperaturze 90 C. Następnie oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano gorącym heksanem w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów. Otrzymano chlorek 1-decylo-3-heksyloksymetyloimidazoliowy w postaci mazistej, łatwo rozpuszczalny w wodzie z wydajnością 95%. 1H NMR (CDCl3) δ ppm = 10,78 (s, 1H) 7,45 (s, 1H) 7,29 (s, 1H) 5,86 (s, NCH20 ) 3,67 (m, 2H) 1,63 (m, 2H) 1,38 (m, 24H) 0,97 (7, J = 7Hz, 2CH3) 13C NMR (CDCl3) 135,7; 122,1; 120,4; 70,6; 50,1; 30,3; 29,4; 29,3; 29,2; 28,9; 28,8; 28,3; 26,2; 22,5; 14,0. Przykład 2 Chlorek 1 -decylo-3-dodecyloksymetyloimidazoliowy Na eter chlorometylowododecylowy działano stechiometryczną ilością 1-decyloimidazolu w ksylenie. Reakcję prowadzono w temperaturze 80 C przez 3 godz. Następnie oddesty-, lowano ksylen pod zmniejszonym ciśnieniem, dodano heptanu i prowadzono ekstrakcję na gorąco. Otrzymano chlorek 1-decylo-3-dodecyloksymetyloimidazoliowy z wydajnością 90%. analiza elementarna CHN, C26H51CIN2O (443,16) wartość obliczona C=70,47; H=11,6 ; N=6,32; wartość zmierzona C=70,60; H =11,96; N=6,05. Przykład 3 Chlorek 1 -butylo-3-decylotiometylo-2-fenyloimidazoliowy 0,5 mola 1-butylo-2-fenyloimidazolu rozpuszczono w bezwodnym toluenie a następnie dodano stechiometryczną ilość sulfidu chlorometylowodecylowego. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 6 godz. Po odpędzeniu toluenu, pozostałość ekstrahowano gorącym heptanem. Wydajność reakcji wynosiła 85%. analiza elementarna CHN, C26H43CIN2S (451,15) wartość obliczona 0=69,22; H=9,61; N=6,21; wartość zmierzona C=68,89; H=9,89; N=6,01. Przykład 4 Bromek l-butylo-2-fenylo-3-heksyloksymetyloimidazoliowy Do rozpuszczonego 1-butylo-2-fenyloimidazolu w bezwodnym benzenie dodano 2-krotny nadmiar molowy eteru bromometylowoheksylowego. Eter był wkraplany powoli przy kontroli temperatury, tak aby nie przekroczyła 50 C. Następnie mieszaninę ogrzewano

6 186 744 przez 2 godz. w temperaturze 50 C. Odpędzono benzen, a pozostałość poddano ekstrakcji na gorąco heksanem. Otrzymano bromek 1-butylo-2-fenylo-3-heksyloksymetyloimidazoliowy w postaci mazistej, rozpuszczalny w wodzie, z wydajnością 90%. analiza elementarna CHN, C20H31BrN2O (395,38) wartość obliczona C=60,76; H=7,90; N=7,09; wartość zmierzona C=60,37; H=8,12; N=6,78. Przykład 5 Chlorek 1 -decyło-3-(4-metylocykloheksyloksymetylo)imidazoliowy Do 0,5 mola 1-decyloimidazolu rozpuszczonego w heptanie dodano 0,6 mola eteru chlorometylowo(4-metylocykloheksylowego). Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 1 godz. Produkt reakcji w postaci oleju po oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej ekstrahowano heksanem. Otrzymano chlorek z wydajnością 94%. analiza elementarna CHN, C21H39CIN2O (371,01) wartość obliczona C=67,99; H=10,60; N=7,55; wartość zmierzona C=67,63; H=10,82; N-7,36. Przykład 6 Chloran(VII) 3 -butylotiometylo-1 -etyloimidazoliowy Do 0,5 mola 1 -etyloimidazolu i 0,5 mola sulfidu chlorometylowobutylowego w 500 cm3 nitrometanu dodano w temperaturze 0 C chloranu(vii) srebra (0,6 mola). Reakcję prowadzono w warunkach bezwodnych przy intensywnym mieszaniu mechanicznym przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Powstały chlorek srebra odsączano a roztwór nitrometanu płukano w odą i suszono bezwodnym Na2SO4. Po odpędzeniu nitrometanu pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość ekstrahowano heptanem. Otrzymano chloran(vii) 3-butylotiometylo-1-etyloimidazoliowy z wydajnością 98%. analiza elementarna CHN, C 15H29ClN 2O (352,86) wartość obliczona C=51,06; H=8,28; N=7,55; wartość zmierzona C=50,74; H=8,14; N=7,31. 1H NMR (CDCI3) δ ppm = 10,60 (s, 1H) 7,91 (s, 1H) 7,84 (s, 1H) 5,61 (s, NCH2S) 4,50 (q, J = 7Hz, 2H) 2,71 (t, 7Hz, 2H) 1,57 (t,j = 7Hz, 3H) 1,49 (m, 4H) 0,90 (7, J = 7Hz, 3H) C NMR(CDCl3) 8 ppm=135,9; 121,9; 121,2; 50,9; 44,8; 31,0; 30,4; 21,2; 15,1; 13,0. Przykład 7 Bromek 1 -butylo-3 -cykloheksyloksymetyloimidazoliowy Do toluenowego roztworu chlorku 1-butyloimidazoliowego wkraplano eter bromometylowocykloheksylowy w ilości stechiometrycznej. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Po odpędzeniu toluenu pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość w postaci oleju gotowano w heptanie. Otrzymano bromek 1-butylo-3-cykloheksyloksymetyloimidazoliowy z wydajnością 80% w postaci oleju. analiza elementarna CHN, C 14H25BrN2O (317,27) wartość obliczona C=53,00; H=7,94; N=8,83; wartość zmierzona C=52,65; H=8,23; N=8,50. Przykład 8 Jodek 1-butylo-3-butoksymetylo-2-fenyloimidazoliowy N a 0,5 mola 1-butylo-2-fenyloimidazolu działano 0,5 molem eteru chlorometylowobutylowego w dimetylosulfotlenku, a następnie wprowadzono 0,6 mola jodku potasowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 70 C przez 8 godzin. Po odpędzeniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem pozostałość płukano heptanem i heksanem na gorąco. Po rozpuszczeniu w chloroformie warstwę organiczną płukano wodą i suszono. Po odpędzeniu chloroformu otrzymano nowy jodek 1-butylo-3-butyloksymetyloimidazoliowy z wydajnością 87%. charakterystyczne pasma 1H NMR (CDCI3) 8,38 (s, 2H) 7,74 (m, 5H) 5,59 (s, NCH20); 5,27 (s NCH2); 3,50 (t, 2H J=6,5, NCH2OCH2); 1,6 (m, 6H); 0,92 (m, 6H). 13C NMR (CDCI3) δ ppm = 128,88; 128,71; 128,43; 128,38; 128,29; 128,1; 125,54; 122,42; 121,3; 75,9; 74,7; 70,3; 6 8,6 ; 31,3; 28,5; 19,2; 18,9; 13,7.

186 744 7 Przykład 9 Tetrafluoroboran 1 -etylo-3-decylotiometyloimidazoliowy Do roztworu 1-etyloimidazolu w acetonitrylu dodano 1,5-krotny nadmiar eteru chlorometylowodecylowego i tetrafluoroboran sodowy. Mieszaninę reakcyjną mieszano intensywnie przez 7 godzin w temperaturze wrzenia. Po odpędzeniu rozpuszczalnika pozostałość ekstrahowano heptanem, rozpuszczono w nitrometanie. Warstwę organiczną płukano wodą, osuszono i odpędzono rozpuszczalnik. Otrzymano tetrafluoroboran 1-etylo-3-decylotiometyloimidazoliowy z wydajnością 75%. analiza elementarna CHN, C16H31BF4N2S (370,30) wartość obliczona C=51,90; H=8,44; N=7,57; wartość zmierzona C=51,59; H=8,64; N=7,34. Przykład 10 Chlorek 1-[2-chloro-(2-fenyloetylo)]-3-dodecylooksymetyloimidazoliowy 1 mol eteru chlorometylowododecylowego wkraplano powoli do 0,75 mola 1-[2-chloro- -(2-fenyloetylo)]imidazolu rozpuszczonego w bezwodnym benzenie. Reakcję prowadzono w temperaturze 70 C w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość ekstrahowano benzenem w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów. Otrzymano chlorek 1-[2-chloro-(2-fenyloetylo)]-3-dodecyloimidazoliowy z wydajnością 89,7%. analiza elementarna CHN, C24H38N2OCI2 (441,48) wartość obliczona C=65,24; H=8,61; N=6,34; wartość zmierzona C=64,65; H=8,56; N=6,12. Ustalone właściwości grzybobójcze przedstawiają się następująco: wobec Coniophora puteana ED50=10-25ppm, E D 100=2500-5000ppm, L D =2500-5000ppm, wobec Trametes versicolor ED50-25-50ppm, E D 100-2500-5000ppm, LD=2500-5000ppm, wobec Chaetomium globosum E D 50=100-250ppm, E D 100=1000-2500ppm, LD= 2 5 0-5000ppm.

186 744 wzór 1 wzór 2 wzór 3 wzór 4