PL B1. Zakłady Chemiczne ZACHEM S.A., Bydgoszcz,PL Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.i.mościckiego,warszawa,pl

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07C 211/50 ( ) C07C 265/14 ( ) (54) Sposób odzysku toluenodiaminy z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/09 (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Chemiczne ZACHEM S.A., Bydgoszcz,PL Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.i.mościckiego,warszawa,pl (72) Twórca(y) wynalazku: Anna Papińska,Bydgoszcz,PL Robert Szczepaniak,Bydgoszcz,PL Ryszard Ostrowski,Bydgoszcz,PL Lech Ruczyński,Bydgoszcz,PL Janina Ilmurzyńska,Warszawa,PL Włodzimierz Wójcik,Warszawa,PL Witold Tęcza,Raszyn,PL Teresa Sadoska,Warszawa,PL PL B1 (57) 1. Sposób odzysku toluenodiaminy z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu przez hydrolizę w wodzie, w temperaturze powyżej 170 C, znamienny tym, że zawiesinę pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu w wodzie, korzystnie w wodnym roztworze mocnej zasady, dozuje się do górnej części reaktora o działaniu ciągłym, na poziomie 0,5-0,9 jego całkowitej wysokości, a proces prowadzi się przy przepływie reagentów w fezie ciekłej i stałej z górnej do dolnej części reaktora wypełnionego mieszaniną reakcyjną w 50-90% jego objętości, przy czym zawiesinę wprowadza się do reaktora nad lub pod lustro cieczy w takiej ilości, aby czas przebywania masy reakcyjnej w reaktorze wynosił 0,5-4 godzin, po czym produkt ciekły procesu hydrolizy odbiera się z dołu reaktora, a wydzielający się w reakcji ditlenek węgla z góry reaktora.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku toluenodiaminy z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu metodą hydrolizy w obecności wody. Toluenodiizocyjanian (TDI) wytwarza się w skali przemysłowej przez fosgenowanie toluenodiaminy (TDA) w środowisku inertnych rozpuszczalników, np. toluenu lub dichlorobenzenu. Oprócz powstającego w procesie toluenodiizocyjanianu, mieszanina poreakcyjna zawiera nieprzereagowany fosgen, rozpuszczalnik, chlorowodór, produkty pośrednie reakcji oraz wysokowrzące produkty uboczne. Mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji zazwyczaj dwu- lub wielostopniowej, w celu usunięcia niskowrzących składników, fosgenu i rozpuszczalnika przed końcową destylacją toluenodiizocyjanianu. W wyniku końcowej destylacji otrzymuje się czysty toluenodiizocyjanian oraz pozostałość podestylacyjną. Pozostałość po destylacji toluenodiizocyjanianu jest skomplikowaną mieszaniną pochodnych toluenodiaminy w tym polimoczników, karbodiimidów, biuretów i innych wielkocząsteczkowych związków powstających jako produkty uboczne w reakcji fosgenowania oraz produktów termicznej destrukcji tych związków. Pozostałość po destylacji TDI nie posiada wartości handlowej, stwarza natomiast poważne problemy ekologiczne, co powoduje konieczność jej utylizacji. Obecnie w związku z masową produkcją poliuretanów, odzysk toluenodiizocyjanianu lub toluenodiaminy z pozostałości po destylacji TDI, nabiera dużego znaczenia umożliwiając w istotny sposób podwyższenie wydajności procesu otrzymywania toluenodiizocyjanianu, a co za tym idzie poprawiając ekonomikę procesu wytwarzania. Jednym ze sposobów odzysku wartościowych związków z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu cechującym się wysoką efektywnością ekonomiczną jest hydroliza pozostałości przy użyciu wody lub wodnych roztworów alkalicznych, w wyniku której otrzymuje się toluenodiaminę. Tak otrzymana toluenodiamina może być zawrócona do procesu wytwarzania toluenodiizocyjanianu. Według opisu patentowego US 3,128,310 hydrolizę pozostałości po destylacji TDI prowadzi się w autoklawie ciśnieniowym w środowisku wodnym, w temperaturze od 160 C do 250 C. Wydzielający się w reakcji hydrolizy ditlenek węgla powoduje wzrost ciśnienia. Dla zobojętnienia chloru, którego niewielką ilość może zawierać pozostałość po destylacji stosuje się dodatek alkaliów - wodorotlenków metali alkalicznych, zwykle w ilości poniżej 1% w przeliczeniu na masę pozostałości po destylacji. Toluenodiaminę wydziela się z masy poreakcyjnej przez zmieszanie jej z roztworem wodorotlenku sodowego, rozdzielenie warstw i destylację próżniową warstwy organicznej. Wydajność reakcji hydrolizy wynosi od 40% do 70%. Według opisu patentowego US 3,331,876 sposób odzysku toluenodiaminy z pozostałości po destylacji TDI polega na hydrolizie rozdrobnionej pozostałości w wodnym roztworze alkalicznym zawierającym od 0,5 do 6,25 mola wodorotlenków metali alkalicznych w 1000 częściach roztworu. Hydrolizę prowadzi się w temperaturze od 260 C do 350 C pod zwiększonym ciśnieniem, które reguluje się upuszczając wydzielający się w reakcji ditlenek węgla. TDA wydziela się z masy poreakcyjnej przez destylację próżniową. Proces może być prowadzony w sposób ciągły lub okresowy. Preferowany jest sposób ciągły jako korzystniejszy dla warunków przemysłowych, jednak nie podaje się żadnych informacji dotyczących rozwiązań aparaturowych uciąglenia procesu. Wydajność reakcji prowadzonej w sposób okresowy wynosi od 46,5% do 57,5% w stosunku do masy użytej pozostałości. Sposób hydrolizy znany z opisu patentowego WO/00/68180 dotyczy pozostałości po destylacji TDI zawierającej od 12% do 30% wolnego TDI. Hydrolizę prowadzi się w temperaturze od 200 C do 350 C w obecności silnej zasady przez określony czas, jaki jest niezbędny do zhydrolizowania przynajmniej 95% pozostałości. Ciśnienie w reaktorze utrzymuje się na poziomie prężności pary wodnej w temperaturze reakcji przez dodanie do masy reakcyjnej odpowiedniej ilości silnej zasady wiążącej wydzielający się w reakcji ditlenek węgla. Z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahuje się TDA przy użyciu rozpuszczalnika organicznego, a następnie z ekstraktu wydziela się TDA przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Proces może być realizowany w sposób okresowy lub ciągły. W tym drugim przypadku sugeruje się zastosowanie przepływowych reaktorów zbiornikowych lub rurowych, które mogą być połączone w układy kaskadowe. W szczególności przewiduje się realizację hydrolizy w kaskadzie dwóch lub więcej reaktorów. Niedogodnością metody jest konieczność użycia

3 PL B1 3 znacznej ilości mocnej zasady w celu związania ditlenku węgla, co prowadzi do powstawania dużej ilości ścieków zawierających zanieczyszczone sole nieorganiczne. Sposób hydrolizy pozostałości po destylacji TDI znany z opisu patentowego WO/99/65868 polega tym, że reakcję prowadzi się w środowisku wodnym w obecności hydrolizatu, jako proces ciągły lub półciągły, w reaktorze zapewniającym bardzo dobre wymieszanie substratów i hydrolizatu. Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze C pod ciśnieniem 0,1-5 MPa, przy czym ciśnienie to jest wyższe od ciśnienia par produktów w temperaturze prowadzenia procesu. Hydrolizę prowadzi się w obecności zasad lub kwasów. Możliwy jest dodatek katalizatorów rozszczepiających uretany w postaci soli żelaza, cyny, cynku, cyrkonu. Jako reaktor stosuje się reaktor z mieszadłem, kaskadę reaktorów z mieszadłem, reaktor z obiegiem, reaktor z obiegiem, w którym linia obiegowa wyposażona jest w mieszalnik statycznym i/lub dysze mieszające, reaktor strumieniowy z obiegiem, reaktor strumieniowy z dyszami. Taki reaktor ma zapewnić dokładne mechaniczne wymieszanie substratów, produktów pośrednich i produktu końcowego. Znany jest również sposób hydrolizy pozostałości po destylacji TDI przy użyciu wody w warunkach nadkrytycznych, prowadzony w temperaturze powyżej 374,14 C, pod ciśnieniem powyżej 22,1 MPa - Chem. Eng., 105, nr 11, str. 32 (1998 r.). Procesowi hydrolizy pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu przebiegającemu z wydzieleniem ditlenku węgla towarzyszy stopniowa depolimeryzacja związków wielkocząsteczkowych o różnych temperaturach topnienia. Wielofazowość mieszaniny reakcyjnej utrudnia uciąglenie procesu i jego komercjalizację. Nieoczekiwanie okazało się, że przez skojarzenie określonych środków technicznych i określonych parametrów prowadzenia hydrolizy możliwe jest wydajne przeprowadzenie reakcji bez konieczności skomplikowanego mechanicznego mieszania masy reakcyjnej w reaktorze. Sposobem według wynalazku odzysk toluenodiaminy z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu prowadzi się w prostym reaktorze o działaniu ciągłym zaopatrzonym w króciec zasilający zamontowany w górnej części reaktora na poziomie 0,5 do 0,9 jego całkowitej wysokości, króciec odbioru hydrolizatu zamontowany w dolnej części reaktora i króciec odbioru ditlenku węgla wydzielającego się w reakcji zamontowany w głowicy reaktora. Określone natężenie przepływu strumienia reagentów w fazie ciekłej i stałej z górnej do dolnej części reaktora przy równoczesnym określonym przepływie wydzielającego się w reakcji ditlenku węgla z dolnej do górnej części reaktora, zapewniają właściwe wymieszanie masy reakcyjnej poddawanej hydrolizie. Sposób według wynalazku polega na tym, że do reaktora podaje się zawiesinę rozdrobnionej stałej pozostałości po destylacji TDI w wodzie, korzystnie w wodnym roztworze mocnej zasady, przygotowaną pod normalnym lub podwyższonym ciśnieniem. Zawiesina zawiera 10-50% stałej pozostałość po destylacji TDI, a ilość użytej zasady wynosi 0-15% w stosunku do masy pozostałości. Zawiesinę podaje się pompą do górnej części reaktora o działaniu ciągłym, wypełnionego cieczą reakcyjną w 50-90% jego objętości nad lub pod lustro cieczy. Reakcję prowadzi się w temperaturze C pod ciśnieniem 0,9-5,7 MPa. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi w zależności od temperatury procesu od 0,5 do 4 godzin, co zapewnia uzyskanie konwersji pozostałości z destylacji TDI do TDA na poziomie 80%. Hydrolizat będący produktem reakcji zawierający toluenodiaminę, odbiera się z dolnej części reaktora, a powstający jako produkt uboczny ditlenek węgla odprowadza się z górnej części reaktora. Dalszy przerób otrzymanego hydrolizatu w celu wydzielenia czystej toluenodiaminy odbywa się w znany sposób przy pomocy metod destylacyjnych. Proces hydrolizy pozostałości może być zrealizowany w reaktorze o działaniu ciągłym typu kolumnowego, rurowego lub zbiornikowego. Korzystne jest dla stabilnego przebiegu procesu w reaktorze, aby nadmiar powstającego ditlenku węgla odbierany był z górnej części reaktora w taki sposób, by ciśnienie nad lustrem cieczy w reaktorze utrzymywane było możliwie na stałym poziomie. Korzystne jest również, aby wielkość ciśnienia w reaktorze była co najmniej 0,1 MPa większa od prężności pary wodnej w temperaturze procesu hydrolizy przebiegającej w strefie zasilania reaktora zawiesiną. Sposób prowadzenia procesu odzysku toluenodiaminy z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu według wynalazku nie wymaga mieszania mechanicznego masy reakcyjnej w reaktorze. Surowce, związki pośrednie i produkt końcowy przepływają przez reaktor ruchem nie wymuszanym przez jakiekolwiek urządzenie mieszające.

4 4 PL B1 Sposób według wynalazku ilustrują przykłady nie ograniczające zakresu jego stosowania, w których części oznaczają części wagowe, a procenty oznaczają procenty wagowe. P r z y k ł a d 1. Do reaktora rurowego o średnicy wewnętrznej 22 mm i wysokości 1400 mm dozuje się pod lustro cieczy zawiesinę zawierającą 10% stałej i zmielonej pozostałości po destylacji TDI w 1% roztworze wodorotlenku sodu. Króciec zasilający reaktor umieszczony jest na wysokości 1200 mm, a przestrzeń powyżej lustra cieczy pełni rolę separacyjną dla cieczy reakcyjnej i ditlenku węgła wydzielającego się w reakcji hydrolizy. Ditlenek węgla odbiera się z głowicy reaktora, a produkt reakcji odbiera się króćcem umieszczonym w dolnej części rektora. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 228 C i ciśnienie 3,1 MPa, a natężenie przepływu masy reakcyjnej na poziomie 153 g/h. Czas przebywania mieszaniny w reaktorze wynosi 3 godziny. Wydajność procesu określona jako stosunek ilości toluenodiaminy w produkcie reakcji oznaczanej metodą chromatografii gazowej do ilości pozostałości podanej do reaktora wynosiła 65%. P r z y k ł a d 2. Reaktor rurowy o średnicy wewnętrznej 22 mm i wysokości 1400 mm, zasila się nad lustro cieczy zawiesiną zawierającą 10% stałej i zmielonej pozostałości po destylacji TDI w 1% roztworze wodorotlenku sodu. Króciec zasilający reaktor umieszczony jest na wysokości 1200 mm, przestrzeń powyżej lustra cieczy pełni rolę separacyjną dla cieczy reakcyjnej i ditlenku węgla wydzielającego się w reakcji hydrolizy. Gaz odbiera się z głowicy reaktora, produkt reakcji odbiera się króćcem umieszczonym w dolnej części rektora. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 228 C i ciśnienie 3,1 MPa, a natężenie przepływu masy reakcyjnej na poziomie 168 g/h. Czas przebywania mieszaniny w reaktorze wynosi 2,7 godziny. Wydajność procesu określona jako stosunek ilości toluenodiaminy w produkcie reakcji oznaczanej metodą chromatografii gazowej do ilości pozostałości podanej do reaktora wynosi 61,4%. P r z y k ł a d 3. Reaktor rurowy o średnicy wewnętrznej 22 mm i wysokości 1400 mm, zasila się pod lustro cieczy zawiesiną zawierającą 10% stałej i zmielonej pozostałości po destylacji TDI w 1% roztworze wodorotlenku sodu. Króciec zasilający reaktor umieszczony jest na wysokości 1200 mm, przestrzeń powyżej lustra cieczy pełni rolę separacyjną dla cieczy reakcyjnej i ditlenku węgla wydzielającego się w reakcji hydrolizy. Gaz odbiera się z głowicy reaktora, produkt reakcji odbiera się króćcem umieszczonym w dolnej części rektora. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 234 C i ciśnienie 3,6 MPa, a natężenie przepływu masy reakcyjnej na poziomie 231 g/h. Czas przebywania mieszaniny w reaktorze wynosi 1,97 godziny. Wydajność procesu określona jako stosunek ilości toluenodiaminy w produkcie reakcji oznaczanej metodą chromatografii gazowej do ilości pozostałości podanej do reaktora wynosi 58,8%. P r z y k ł a d 4. Reaktor rurowy o średnicy wewnętrznej 22 mm i wysokości 1400 mm, zasila się pod lustro cieczy zawiesiną zawierającą 30% stałej i zmielonej pozostałości po destylacji TDI w wodzie. Króciec zasilający reaktor umieszczony jest na wysokości 1200 mm, przestrzeń powyżej lustra cieczy pełni rolę separacyjną dla cieczy reakcyjnej i ditlenku węgla wydzielającego się w reakcji hydrolizy. Gaz odbiera się z głowicy reaktora, produkt reakcji odbiera się króćcem umieszczonym w dolnej części rektora. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 245 C i ciśnienie 4 MPa, a natężenie przepływu masy reakcyjnej na poziomie 340 g/h. Czas przebywania mieszaniny w reaktorze wynosi 1,3 godziny. Wydajność procesu określona jako stosunek ilości toluenodiaminy w produkcie reakcji oznaczanej metodą chromatografii gazowej do ilości pozostałości podanej do reaktora wynosi 50%. P r z y k ł a d 5. Reaktor rurowy o średnicy wewnętrznej 22 mm i wysokości 1400 mm, zasila się pod lustro cieczy zawiesiną zawierającą 20% stałej i zmielonej pozostałości po destylacji TDI w 0,4% roztworze wodorotlenku sodu. Króciec zasilający reaktor umieszczony jest na wysokości 1200 mm, przestrzeń powyżej lustra cieczy pełni rolę separacyjną dla cieczy reakcyjnej i ditlenku węgla wydzielającego się w reakcji hydrolizy. Gaz odbiera się z głowicy reaktora, produkt reakcji odbiera się króćcem umieszczonym w dolnej części rektora. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 270 C i ciśnienie 5,6 MPa, a natężenie przepływu masy reakcyjnej na poziomie 203,7 g/h. Czas przebywania mieszaniny w reaktorze wynosi 2,2 godziny. Wydajność procesu określona jako stosunek ilości toluenodiaminy w produkcie reakcji oznaczanej metodą chromatografii gazowej do ilości pozostałości podanej do reaktora wynosi 63,1%.

5 PL B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzysku toluenodiaminy z pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu przez hydrolizę w wodzie, w temperaturze powyżej 170 C, znamienny tym, że zawiesinę pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu w wodzie, korzystnie w wodnym roztworze mocnej zasady, dozuje się do górnej części reaktora o działaniu ciągłym, na poziomie 0,5-0,9 jego całkowitej wysokości, a proces prowadzi się przy przepływie reagentów w fezie ciekłej i stałej z górnej do dolnej części reaktora wypełnionego mieszaniną reakcyjną w 50-90% jego objętości, przy czym zawiesinę wprowadza się do reaktora nad lub pod lustro cieczy w takiej ilości, aby czas przebywania masy reakcyjnej w reaktorze wynosił 0,5-4 godzin, po czym produkt ciekły procesu hydrolizy odbiera się z dołu reaktora, a wydzielający się w reakcji ditlenek węgla z góry reaktora. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadmiar ditlenku węgla odbierany jest z góry reaktora w taki sposób, aby ciśnienie nad lustrem cieczy w reaktorze utrzymywało się na stałym poziomie. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie w reaktorze musi być co najmniej 0,1 MPa większe od prężności pary wodnej w temperaturze procesu hydrolizy przebiegającej w strefie zasilania reaktora zawiesiną pozostałości po destylacji toluenodiizocyjanianu.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.