PL B1. POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL BUP 03/12. JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL KRZYSZTOF WASIŃSKI, Swarzędz, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 126/04 ( ) C08F 8/34 ( ) A23L 1/236 ( ) (54) Słodkie sole z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym) oraz sposób ich wytwarzania (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 03/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/13 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL KRZYSZTOF WASIŃSKI, Swarzędz, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

2 2 PL B1 Opis patentowy Przedmiotem wynalazku są słodkie sole z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym) oraz sposób wytwarzania nowych słodkich soli z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym) mające zastosowanie jako nośniki słodzików syntetycznych. Przykładowe związki obejmujące tę grupę to: acesulfam poli(diallilodimetyloamoniowy), cyklaminian poli(diallilodimetyloamoniowy), sacharynian poli(diallilodimetyloamoniowy). W ostatnich latach odnotowano znaczący wzrost doniesień literaturowych na temat syntezy i aplikacji polipirolidyniowych polisoli otrzymywanych w wyniku reakcji cyklopolimeryzacji chlorku diallilodimetyloamoniowego jako monomeru. Rozpuszczalne w wodzie, produkty handlowe, które można wymienić, obejmują takie handlowe homopolimery jak na przykład Polyquaternium-6 (nazwa INCI), Merquat 100 (Ondeo, Nalco), Flocare C106, FLOQUAT FL 45R, FLOQUAT FL 45 C, FLOQU- AT FL 45 CLV (SNF) stosowane są jako dodatek podczas prowadzenia procesów flokulacji w uzdatnianiu wody. Coraz częściej pojawiają się doniesienia literaturowe na temat kopolimerów chlorku poli(diallilodimetyloamoniowego), najczęściej z akryloamidem, ale także z innymi polimerami otrzymywanymi na drodze kopolimeryzacji rodnikowej. Kopolimery DADMAC/kwas akrylowy zaproponowano w zgłoszeniu patentowym EP jako środki zagęszczające w wodnych, ciekłych produktach przeciwpotowych zawierających sole glinu. Podobnie w publikacji patentowej PL/EP T3 opisane jest zastosowanie chlorku poli(diallilodimetyloamoniowego) jako flokulanta w środkach antypotowych nie zawierających soli metali. W polskim opisie patentowym nr PL ujawniono możliwość analizowania próbek krwi za pomocą urządzenia chromatograficznego wykorzystującego opisywaną sól jako reagent separujący czerwone krwinki od osocza. Opisy polskich zgłoszeń patentowych nr P i P dotyczą kosmetycznego zastosowania chlorku poli(diallilodimetyloamoniowego) jako składnika kationowo-czynnego. Popularne słodziki takie jak acesulfam potasowy czy cyklaminian i sacharynian sodu są powszechnie stosowane w różnego rodzaju artykułach spożywczych. Zastępują one cukier w żywności dietetycznej i dla diabetyków, w deserach, przetworach owocowych, wyrobach cukierniczych, w gumach do żucia, napojach, preparatach odchudzających i witaminowych, oraz jako składniki słodzików stołowych. Oddziaływania synergistyczne z innymi substancjami słodzącymi i bardzo niskie wartości kaloryczne są dodatkowymi atutami. Odkryty w 1967 roku przez Karla Clausa Acesulfam-K jest białym krystalicznym proszkiem. Jego słodkość jest około 130 do 200 razy bardziej intensywna w porównaniu z sacharozą. Dobra rozpuszczalność w wodzie, wysoka stabilność termiczna spowodowały, że jest on powszechnie stosowany. Pod względem chemicznym jest solą solą potasową kwasu 2,2-ditleno-6-metylo-1,2,3- -oksatiazyny-4(3h)-onu-3-imidowego. Wysoce intensywnym słodkim smakiem charakteryzują się sole kwasu cykloheksyloamidosulfonowego. Wśród nich największą popularnością cieszy się cyklaminian sodu choć zastosowanie znajdują także sole potasu czy wapnia. Ten bezpieczny w stosowaniu środek słodzący jest 30 do 50 razy słodszy od sacharozy. Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, natomiast słabo w rozpuszczalnikach organicznych. Najstarszym, odkrytym już w 1878 roku słodzikiem jest sacharyna. W porównaniu z sacharozą jej słodkość jest około 500 razy bardziej intensywna. Szerokie zastosowanie w technologii żywienia i dodatków do żywności znalazła dzięki swojej niskiej cenie jak i innym właściwościom. Pod względem budowy cząsteczki jest cyklicznym imidem kwasu o-sulfonobenzoesowego. Ma postać białego krystalicznego proszku, bez zapachu o wysokiej stabilności termicznej i niskiej podatności na hydrolizę w szerokim zakresie ph roztworu. Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność formy kwasowej w wodzie stosuje się ją w postaci soli sodowej, potasowej lub wapniowej. W organizmie człowieka nie jest metabolizowana i podobnie jak cylkaminian sodu szeroko stosowana na całym świecie. Przedmiotem wynalazku są słodkie sole z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym) oraz sposób wytwarzania słodkich soli z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, w którym A - oznacza anion organiczny o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4, a n wynosi oraz sposób wytwarzania nowych soli z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym), który polega na tym, że wodorotlenek poli(diallilodimetyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętnienia z kwasem zawierającym anion o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres 10 minut do 48 godzin, korzystnie przez 1 godzinę, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy gotowy produkt, względnie halo-

3 PL B1 3 genek poli(diallilodimetyloamoniowy) poddaje się reakcji wymiany jonowej z solami litu, sodu, potasu lub amonu zawierającymi anion o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres 10 minut do 48 godzin, korzystnie przez 1 godzinę, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie izopropanolu, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 373 K, korzystnie 353 K. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno- -ekonomiczne: - syntezowano nowe sole z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym) i bezpiecznym farmakologicznie anionem organicznym, - syntezowane acesulfamy, cyklaminiany i sacharyniany należą do nowych syntetycznych polisoli, - otrzymane polisole rozpuszczalne są w wodzie, - cyklaminiany, acesulfamy, sacharyniany z polikationem zawierającym pierścień pirolidyniowy w połączeniu z odpowiednią kompozycją stanowią źródło słodkiego smaku w układach dostarczania leków i artykułach spożywczych, - uwalnianie czynnego anionu następuje w sposób kontrolowany stężeniem słodkiego polimeru w matrycy. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I Sposób wytwarzania acesulfamu poli(diallilodimetyloamoniowego) W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mola kwasu acesulfamowego rozpuszczonego w 50 cm 3 wody destylowanej o temperaturze 297 K. Następnie dodawano roztwór 0,05 mola wodorotlenku poli(diallilodimetyloamoniowego) w 50 cm 3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny, kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą ph-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej przy obniżonym ciśnieniu, w temperaturze 303 K, przez 48 godz. Otrzymano produkt z wydajnością 97%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (CDCl 3 ) ppm = 1,42(m, 4H); 2,12(s, 3H); 2,69(m, 2H); 3,22(m, 4H); 3,82(m, 4H); 5,30 (s, 1H) 13 CNMR ppm = 21,9; 29,2; 41,4; 56,9; 73,2; 103,9; 166,7; 174,6. Analiza elementarna: C 12 H 20 N 2 O 4 S (288,36): wartości obliczone (%): C = 49,98; H = 6,99; N = 9,71; wartości zmierzone: C = 49,78; H = 7,36; N = 9,44. P r z y k ł a d II Sposób wytwarzania cyklaminianu poli(diallilodimetyloamoniowego) W kolbie umieszczono wodny roztwór o stężeniu 2 mol/dm 3 kwasu cykloheksyloamidosulfonowego i następnie dodawano wodny roztwór wodorotlenku poli(diallilodimetyloamoniowego) o stężeniu 2 mol/dm 3. W trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 308 K przez 24 godziny kontrolowano ph roztworu, które doprowadzono do wartości równej 7,0. Następnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano produkt z wydajnością 94%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (CDCl 3 ) ppm = 1,25(m, 5H); 1,42(m, 4H); 1,59(m, 1H); 1,70(m, 2H); 1,96(m, 2H); 2,69(m, 2H); 3,22(m, 4H); 3,82(m, 4H) 13 C NMR ppm = 27,5; 27,8; 29,3; 36,1; 41,4; 52,1; 56,1; 73,0. Analiza elementarna: C 14 H 28 N 2 O 3 S (304,45): wartości obliczone (%): C = 55,23; H = 9,27; N = 9,20; wartości zmierzone: C = 55,51; H = 9,51; N = 9,08. P r z y k ł a d III Sposób wytwarzania sacharynianu poli(diallilodimetyloamoniowego) Do reaktora wprowadzono 0,5 mola sacharynianu sodu rozpuszczonego w 100 cm 3 wody destylowanej, po czym dodano 0,5 mola chlorku poli(diallilodimetyloamoniowego) w 200 cm 3 wody destylowanej. Proces prowadzono przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 313 K przez godzinę. Po usunięciu wody pozostałość suszono w temperaturze 353 K pod obniżonym ciśnieniem. Następnie

4 4 PL B1 produkt rozpuszczono w 200 cm 3 bezwodnego izopropanolu. Odsączono osad, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość wysuszono w 320 K pod obniżonym ciśnieniem. Produkt otrzymano z wydajnością 92%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (CDCl 3 ) ppm = 1,42(m, 4H); 2,69(m, 2H); 3,22(m, 4H); 3,82(m, 4H);); 7,83(m, 4H); 13 C NMR ppm = 29,3; 41,4; 56,1; 73,0; 122,9; 126,3; 135,3; 135,9; 136,4; 145,0; 174,5. Analiza elementarna: C 15 H 20 N 2 O 3 S (308,4): wartości obliczone (%): C = 58,42; H = 6,54; N = 9,08; wartości zmierzone: C = 58,69; H = 6,90; N = 8,75. Przykład zastosowania Sposób wytwarzania mieszaniny polimerowej wypełniająco-słodzącej. W mieszalniku zaopatrzonym w mieszadło umieszczono bazę polimerową gumy do żucia zawierającą mieszaninę poliestrów, polibutylen, poliizobutylen i poliestry silikonowane, po czym podczas intensywnego mieszania dodawano acesulfam poli(diallilodimetyloamoniowy) do osiągnięcia stężenia 1% wag. Z kolei dodawano pozostałe składniki kompozycji takie jak składniki zapachowe, emulgator - lecytyna sojowa, zagęstnik - lecytyna sojowa i mieszaninę innych substancji słodzących. Uzyskano produkt stanowiący podstawę bazy gumy do żucia nie zawierającej cukru jako substancji słodzącej. Zastrzeżenia patentowe 1. Słodkie sole poli(diallilodimetyloamoniowe) o wzorze ogólnym 1, w którym A - oznacza anion organiczny o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4, a n wynosi Sposób wytwarzania słodkich soli poli(diallilodimetyloamoniowych) określonych zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenek poli(diallilodimetyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętnienia z kwasem zawierającym anion o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres 10 minut do 48 godzin, korzystniej przez 1 godzinę, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem i suszy gotowy produkt. 3. Sposób wytwarzania słodkich soli poli(diallilodimetyloamoniowych) określonych zastrz. 1, znamienny tym, że halogenek poli(diallilodimetyloamoniowy) poddaje się reakcji wymiany jonowej z solami litu, sodu, potasu lub amonu zawierającymi anion o wzorze 2 lub wzorze 3 lub wzorze 4 w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres 10 minut do 48 godzin, korzystnie przez 1 godzinę, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie izopropanolu, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 293 K do 373 K, korzystnie 353 K.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)