(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/02749 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/02749 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO03/ PCT Gazette nr 40/03 (51) Int.Cl. A23L 1/212 ( ) (54) Sposób wytwarzania pełnego ekstraktu pomidorowego (30) Pierwszeństwo: ,IT,MI2002A (73) Uprawniony z patentu: INDENA S.P.A.,Milano,IT (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/05 (72) Twórca(y) wynalazku: Andrea Giori,Milano,IT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/09 (74) Pełnomocnik: Płotczyk Leokadia, Rzecznik Patentowy, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiot wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pełnego ekstraktu pomidorowego o wysokiej zawartości likopenu. Tło techniczne wynalazku Likopen jest naturalnym barwnikiem, szczególnie obficie występującym w pomidorach i arbuzach, posiadającym intensywnie czerwoną barwę. Z powodu tych cech, jak i jego bezpieczeństwa i korzystnego działania, likopen jest szeroko stosowany w przemyśle spożywczym jako barwnik, zwykle w postaci oleożywicy, to znaczy zawiesiny w naturalnych tłuszczach. Stosując w tej postaci, zapobiega się oksydacji likopenu (krystaliczny likopen jest bardzo nietrwały) i rozkładowi bakteryjnemu, najprawdopodobniej z powodu obecności tłuszczów i naturalnych antyoksydantów. Ponadto, likopen stosuje się jako suplement żywnościowy dzięki jego właściwościom antyoksydacyjnym i ochronnym w stosunku do substancji chemicznych. Chociaż likopen może być wytwarzany na drodze syntetycznej [Karrer i in., Helv.Chim.Acta 33,1349 (1950); Isler i in., ibid. 39,463 (1956)], to często otrzymuje się go na drodze ekstrakcji z pomidorów (Lycopersicum esculentum). Ponieważ likopen ma intensywnie czerwoną barwę tylko w postaci krystalicznej, proces ekstrakcji powinien umożliwić otrzymanie produktu właśnie w tej postaci. Dotychczas, sugerowane sposoby (publikacje WO 95/16363 i WO 97/48287), obejmują oddzielanie serum z pulpy i ekstrakcję tej ostatniej przy zastosowaniu rozpuszczalników. W publikacji WO 97/48287 pomidory, przed oddzieleniem serum od pulpy, co przeprowadza się w kontrolowanych warunkach, poddaje się obróbce cieplnej; po czym ekstrakcję przeprowadza się także na gorąco. Chociaż w sposobach tych mogą być stosowane pomidory jakiegokolwiek typu, początkowa zawartość w nich likopenu powinna wynosić ponad 50 ppm. Szczegółowy opis wynalazku Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania pełnego ekstraktu pomidorowego o zawartości likopenu od 5% do 20% i o zawartości cukrów redukujących, wyrażonych jako glukoza, poniżej 1%, obejmujący etapy: a) wstępnej obróbki świeżych pomidorów, która obejmuje mycie, następnie cięcie lub miażdżenie; b) cieplnego zagęszczenia pociętych lub zmiażdżonych pomidorów z etapu a); charakteryzujący się tym, że obejmuje następnie etapy c) ekstrakcji koncentratu z etapu b) przy zastosowaniu octanu etylu nasyconego wodą; d) strumieniowego mycia wodą ekstraktu z etapu c); e) zagęszczania ekstraktu pod obniżonym ciśnieniem do suchości. Korzystnie zagęszczanie ekstraktu według etapu e) przeprowadza się do końcowej objętości wahającej się od 0,10 do 0,28% w odniesieniu do początkowej objętości, a ponadto prowadzi się następujące etapy: f) filtrowanie i suszenie likopenu wydzielonego z koncentratu; i ewentualnie zawieszenie likopenu w etanolu lub octanie etylu, a następnie filtrowanie i przemywanie z zastosowaniem octanu etylu aż do otrzymania pożądanej czystości; g) dodanie oleju z nasion do likopenu z etapu f). Korzystnie jako olej z nasion stosuje się olej z nasion pomidorów. Korzystnie jako olej z nasion stosuje się olej sojowy. Wstępną obróbkę przeprowadza się sposobami tradycyjnymi i możliwe jest zastosowanie jakichkolwiek sposobów, dzięki którym otrzyma się jednolitą masę ciętych/zmiażdżonych pomidorów. Zagęszczanie (etap b) przeprowadza się metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze wahającej się w zakresie od 40 do 70 C, korzystnie 50 C tak, by masa ciętych- /zmiażdżonych pomidorów wyniosła 20-30% początkowej wartości. Ekstrakcję koncentratu (etap c) przeprowadza się wielokrotnie przy zastosowaniu octanu etylu nasyconego wodą w objętości wahającej się od 1,0 do 2,5, korzystnie dwukrotnie większej niż masa koncentratu w celu otrzymania pozostałości wolnej od likopenu. Zgodnie z korzystnym wcieleniem wynalazku, ekstrakcję powtarza się czterokrotnie. Ekstrakcję przeprowadza się w czasie co najmniej jednej godziny w temperaturze pokojowej, osłaniając przed światłem i w czasie ciągłego mieszania. Każdy ekstrakt przemywa się wodą (etap d), korzystnie połową objętości rozpuszczalnika użytego do każdej pojedynczej ekstrakcji, po czym ekstrakty łączy się, filtruje i odwadnia do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem (etap e).

3 PL B1 3 Przemywanie wodą jest obowiązkowe dla powodzenia procesu; faktycznie obserwuje się, że gdy ten etap jest pominięty, co opisano szczegółowo w kolejnym przykładzie 3, otrzymuje się większe ilości pełnego ekstraktu, który jednak ma mniejszą procentową zawartość likopenu o około jedną trzecią (około 4% zamiast 6%, w przypadku pomidorów zawierających 50 ppm likopenu). Ponadto, sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie likopenu krystalicznego, o czystości większej niż 50%, z którego może być otrzymywana oleożywica. Dlatego etapy (a)-(d) prowadzi się jak opisano wcześniej, podczas gdy w etapie e) ekstrakt zagęszcza się do końcowej objętości wahającej się od 0,10 do 0,28% w odniesieniu do objętości początkowej. Następnie zagęszczony ekstrakt pozostawia się w spokoju na kilka godzin i wytrącony krystaliczny likopen oddziela z zastosowaniem filtracji, a następnie suszy (etap f). Otrzymany krystaliczny likopen może być ewentualnie zawieszony w etanolu, następnie odfiltrowany i przemyty octanem etylu aż do osiągnięcia pożądanej czystości. Oleożywicę otrzymuje się przez dodanie oleju z nasion do kryształów likopenu, korzystnie oleju z nasion pomidorów lub oleju sojowego (etap g). Korzystnie, sposób według obecnego wynalazku zapewnia dobre wydajności nawet jeśli zastosuje się pomidory o małej początkowej zawartości likopenu i umożliwia otrzymanie pełnego ekstraktu o wysokiej zawartości likopenu, wahającej się w zakresie od 5% do 20%, która jest około dwukrotnie większa niż uzyskana przy zastosowaniu sposobu opisanego w międzynarodowym opisie patentowym o numerze WO 97/48287, co zilustrowano w przykładzie porównawczym podanym poniżej. Sposób ten jest także korzystny dlatego, że zawartość cukrów redukujących w ekstrakcie jest zawsze mniejsza niż 1%, zwykle mniejsza niż 0,5%. Wynalazek zilustrowano bardzo szczegółowo w poniższych przykładach. P r z y k ł a d 1 Przygotowanie ekstraktu według wynalazku 52 kg świeżych pomidorów o zawartości likopenu 50 ppm tnie się i homogenizuje w mieszalniku. Część wody (34 l) poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (2 kpa) w temperaturze 60 C i odrzuca otrzymując 17,8 kg koncentratu pomidorowego. 36 l octanu etylu nasyconego wodą wprowadza się do koncentratu i mieszaninę miesza się w czasie 2 h w temperaturze pokojowej, osłaniając od światła. Po 2 h ekstrakt odbiera się i pozostałość ponownie poddaje ekstrakcji z użyciem 36 l octanu etylu nasyconego wodą. Mieszaninę miesza się w czasie 2 h w temperaturze pokojowej, osłaniając od światła. Ekstrakt filtruje się i przemywa w rozdzielaczu przy zastosowaniu 18 l wody, która następnie usuwa się, a ekstrakt odbiera. Opisane wyżej dwie ekstrakcje i dwa przemywania powtarza się (z zastosowaniem łącznie 144 l rozpuszczalnika). Po filtracji, ekstrakty łączy się i zagęszcza do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymany pełny ekstrakt pomidorowy (38,9 g) wykazuje w oznaczeniu metodą HPLC zawartość likopenu 6,05%, zawartość cukrów redukujących (wyrażonych jako glukoza) 0,28%, zawartość fosfolipidów 12,97% i zawartość mono- i diglicerydów 24,02%. P r z y k ł a d 2 50 kg świeżych pomidorów o zawartości likopenu 150 ppm tnie się i homogenizuje w mieszalniku. Część wody (31 l) poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (2 kpa) w temperaturze 60 C i odrzuca otrzymując 18,8 kg koncentratu pomidorowego. 40 l octanu etylu nasyconego woda wprowadza się do koncentratu i mieszaninę miesza się w czasie 2 h w temperaturze pokojowej, osłaniając od światła. Po 2 h ekstrakt odbiera się i pozostałość ponownie poddaje ekstrakcji z użyciem 40 l octanu etylu nasyconego wodą. Mieszaninę miesza się w czasie 2 h w temperaturze pokojowej, osłaniając od światła. Ekstrakt filtruje się i przemywa w rozdzielaczu przy zastosowaniu 20 l wody, którą następnie usuwa się, a ekstrakt odbiera. Opisane wyżej dwie ekstrakcje i dwa przemywania powtarza się (z użyciem łącznie 160 l rozpuszczalnika). Po filtracji ekstrakty łączy się i zagęszcza do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymany pełny ekstrakt pomidorowy (37,2 g) wykazuje w oznaczeniu metodą HPLC zawartość likopenu 17,8% i zawartość cukrów redukujących (wyrażonych jako glukoza) 0,31%. P r z y k ł a d 3 Przygotowanie ekstraktu bez strumieniowego mycia wodą Stosuje się pomidory z tej samej partii, co zastosowane w przykładzie 1, z zawartością likopenu 50 ppm. 4,5 kg pomidorów tnie się i homogenizuje w mieszalniku, następnie 3,3 l wody oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (2 kpa) w temperaturze 60 C.

4 4 PL B1 Otrzymany koncentrat (1,17 kg) poddaje się czterokrotnej ekstrakcji za pomocą 2,3 l rozpuszczalnika każda (9,2 l rozpuszczalnika łącznie), miesza za każdym razem w czasie 2 h w temperaturze pokojowej i zabezpiecza przed dostępem światła. Ekstrakty łączy się, filtruje i zagęszcza do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany pełny ekstrakt (5,09 g) w analizie metodą HPLC wykazuje zawartość likopenu 4%, zawartość cukrów redukujących (wyrażonych jako glukoza) 4,46%, zawartość fosfolipidów 16,51% oraz zawartość mono- i diglicerydów 14,47%. P r z y k ł a d 4 Przygotowanie oleożywicy w oleju pomidorowym Stosuje się sposób według przykładu 1, ale zagęszczaniu poddaje się połączone ekstrakty do końcowej objętości 200 ml. Zagęszczony ekstrakt pozostawia się do odstania w czasie nocy chroniąc od światła, otrzymując ciemnoczerwone iglaste kryształy, które filtrowano pod zmniejszonym ciśnieniem chroniąc od powietrza, przemywa octanem etylu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 C, uzyskując 4,23 g krystalicznego likopenu 51% czystości. Krystaliczny likopen łączy się z 6,75 g oleju z nasion pomidora (otrzymanego przez ekstrakcję heksanem) i mieszaninę energicznie wytrząsa się otrzymując 10,7 g ciekłego, jednolitego, ciemnoczerwonego produktu o zawartości likopenu 19,8%. P r z y k ł a d 5 Przygotowanie oleożywicy w oleju sojowym Stosuje się sposób według przykładu 1, ale zagęszczaniu poddaje się połączone ekstrakty do końcowej objętości 200 ml. Zagęszczony ekstrakt pozostawia się do odstania w czasie nocy chroniąc od światła, otrzymuje ciemnoczerwone iglaste kryształy, które poddaje się filtracji pod zmniejszonym ciśnieniem, chroniąc od powietrza, przemywa octanem etylu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 C, otrzymując 4,23 g krystalicznego likopenu o 51% czystości. Krystaliczny likopen łączy się z 6,75 g oleju sojowego (otrzymanego przez ekstrakcję heksanem) i mieszaninę poddaje energicznemu wytrząsaniu otrzymując 10,7 g ciekłego, jednolitego, ciemnoczerwonego produktu o zawartości likopenu 19,8%. P r z y k ł a d 6 Przygotowanie likopenu o czystości 95% Stosuje się sposób według przykładu 1, ale zagęszczaniu poddaje się połączone ekstrakty do końcowej objętości 200 ml. Zagęszczony ekstrakt pozostawia się do odstania w czasie nocy chroniąc od światła, otrzymuje ciemnoczerwone iglaste kryształy, które poddaje się filtracji pod zmniejszonym ciśnieniem, chroniąc od powietrza. Otrzymane ciało stałe zawiesza się w 80 ml octanu etylu i ogrzewa do temperatury 45 C i miesza w czasie 20 minut. Mieszaninę pozostawia się następnie w spokoju do schłodzenia do temperatury pokojowej i poddaje filtracji pod zmniejszonym ciśnieniem, chroniąc od powietrza. Ciało stałe zawiesza się w 200 ml etanolu i ogrzewa do temperatury 45 C przy stałym mieszaniu w czasie 10 minut, następnie filtruje na gorąco pod zmniejszonym ciśnieniem chroniąc od powietrza. Sposób ten powtarza się jeszcze raz. Po tym, ciało stałe przemywa się na filtrze przy pomocy 40 ml zimnego octanu etylu, następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 C, otrzymując 2,05 g krystalicznego likopenu o czystości 95%. Przykład porównawczy Ekstrakcja sposobem opisanym w międzynarodowym opisie patentowym o numerze WO 95/16363 Stosuje się pomidory pochodzące z tej samej partii, co zastosowane w przykładzie 1, o zawartości likopenu 50 ppm. 5,14 kg pomidorów tnie się i homogenizuje w mieszalniku, następnie odwirowuje przy prędkości 3000 obr./minutę w czasie 15 minut, oddzielając serum od nierozpuszczalnej frakcji (1,315 kg), którą poddaje się 4-krotnej ekstrakcji z zastosowaniem 2,65 l octanu etylu do każdej (łącznie 10,6 l rozpuszczalnika), każda ekstrakcja trwa 2 h, w czasie ciągłego mieszania, w temperaturze 60 C i chroniąc od światła. Ekstrakty łączy się i zagęszcza do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany pełny ekstrakt pomidorowy (6,07 g) w oznaczeniu metoda HPLC wykazuje zawartość likopenu 3,5%, zawartość cukrów redukujących (wyrażonych jako glukoza) 8,74%, zawartość fosfolipidów 35,57% i zawartość mono- i diglicerydów 12,44%.

5 PL B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania pełnego ekstraktu pomidorowego o zawartości likopenu od 5% do 20% i o zawartości cukrów redukujących, wyrażonych jako glukoza, poniżej 1%, obejmujący następujące etapy: a) wstępna obróbka świeżych pomidorów, która obejmuje mycie, następnie cięcie lub miażdżenie; b) cieplne zagęszczenie pociętych lub zmiażdżonych pomidorów z etapu a); znamienny tym, że obejmuje następnie etapy c) ekstrakcji koncentratu z etapu b) przy zastosowaniu octanu etylu nasyconego wodą; d) strumieniowego mycia wodą ekstraktu z etapu c); e) zagęszczania ekstraktu pod obniżonym ciśnieniem do suchości. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zagęszczanie ekstraktu według etapu e) przeprowadza się do końcowej objętości wahającej się od 0,10 do 0,28% w odniesieniu do początkowej objętości, a ponadto prowadzi się następujące etapy: f) filtrowanie i suszenie likopenu wydzielonego z koncentratu; i ewentualnie zawieszenie likopenu w etanolu lub octanie etylu, a następnie filtrowanie i przemywanie z zastosowaniem octanu etylu aż do otrzymania pożądanej czystości; g) dodanie oleju z nasion do likopenu z etapu f). 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako olej z nasion stosuje się olej z nasion pomidorów. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako olej z nasion stosuje się olej sojowy.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.