(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51 ) IntCl7 C01B 15/023 (54) Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. I. Mościckiego, Warszawa, PL Zakłady Azotowe PUŁAWY S.A., Puławy, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 11/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/05 (72) Twórcy wynalazku: Jan Głuszek, Warszawa, PL Krzysztof Jałosiński, Puławy, PL Anna Szczygielska-Nowosielska, Warszawa, PL Anna Kur, Warszawa, PL Tadeusz Darczuk, Puławy, PL Stefan Szarlik, Warszawa, PL Renata Kowalczyk, Puławy, PL Stanisław Piechota, Warszawa, PL Maria Skorupka, Puławy, PL Józef Smolikowski, Pruszków, PL Jacek Stasiak, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: Królikowska Anna, Instytut Chemii Przemysłowej, im. Prof. I. Mościckiego PL B1 (57) 1. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową przez cykliczny proces katalitycznego uwodorniania 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu wodorem, następnie utleniania otrzymanych odpowiednich hydrochinonów powietrzem, w mieszaninie rozpuszczalników polarnego i niepolarnego, oraz ekstrakcję powstającego nadtlenku wodoru wodą, znamienny tym, że mieszanina rozpuszczalników składa się z rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylo-cykloheksylu, w ilości 10-20% wagowych, i tetra-n-butylo-mocznika, w ilości 10-25% wagowych, oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 55-80% wagowych.

2 Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową przez cykliczny proces katalitycznego uwodorniania 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu wodorem, następnie utleniania otrzymanych odpowiednich hydrochinonów powietrzem, w mieszaninie rozpuszczalników polarnego i niepolarnego, oraz ekstrakcję powstającego nadtlenku wodoru wodą, znamienny tym, że mieszanina rozpuszczalników składa się z rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylo-cykloheksylu, w ilości 10-20% wagowych, i tetra-n-butylomocznika, w ilości 10-25% wagowych, oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 55-80% wagowych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników składającej się z 10-20% wagowych octanu 2-metylocykloheksylu, 15-20% wagowych tetra-n-butylomocznika oraz 65-75% wagowych rozpuszczalnika niepolarnego będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nadtlenku wodoru (H2O2) metodą antrachinonową przy użyciu mieszaniny 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu w mieszaninie rozpuszczalników. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową polega na cyklicznym katalitycznym uwodornianiu chinonów i następnie utlenianiu hydrochinonów w roztworze roboczym złożonym z mieszaniny rozpuszczalników (niepolarnego i polarnego) rozpuszczających dobrze zarówno formy utlenione, jak i formy zredukowane chinonów. Nadtlenek wodoru ekstrahowany jest z roztworu za pomocą wody zdemineralizowanej. W znanych z literatury sposobach otrzymywania nadtlenku wodoru m etodą antrachinonową stosuje się jako rozpuszczalniki mieszaniny rozpuszczalników aromatycznych (dla chinonów) z rozpuszczalnikami polarnymi (dla hydrochinonów). Jako rozpuszczalniki polarne używane są: octan 2-metylocykloheksylu, tris (2-etyloheksylo)fosforan, moczniki z czterema podstawnikami przy atomach azotu (najczęściej dwie różne pary lub z trzema podstawnikami alkilowymi i jednym aromatycznym), diisobutylokarbinol, kaprolaktam i inne. Wymienia się również tetra-n-butylomocznik stosowany jako rozpuszczalnik polarny. Użycie trój alkilowych fosforanów i podstawionych moczników zwiększa rozpuszczalność hydrochinonów w mieszaninie, co pozwala zwiększyć stężenie chinonów w roztworze i jednocześnie zwiększyć wydajność procesu wytwarzania nadtlenku wodoru z jednostki objętości roztworu roboczego. Jako rozpuszczalnik dla substancji czynnych w procesie otrzymywania nadtlenku wodoru najczęściej są wymieniane mieszaniny: 1. rozpuszczalnik aromatyczny + octan 2-metylocykloheksylu pozwala na osiągnięcie wydajności max. 8 g H2O2 z 1 dm3 roztworu roboczego, 2. rozpuszczalnik aromatyczny + tris(2-etyloheksylo)fosforan pozwala na osiągnięcie wydajności około 12 g H2O2/ 1 dm3 roztworu roboczego, 3. rozpuszczalnik aromatyczny + tetra-n-butylomocznik lub tris(2-etyloheksylo)fosforan + tetra-n-butylomocznik. W każdym przypadku najczęściej jako substancje czynne stosuje się mieszaninę 2- -etyloantrachinonu (EAQ) i 2-etylo-5,6,7,8,-tetrahydroantrachinon (THEAQ) w proporcji wagowej około 3:7.

3 W procesie wytwarzania nadtlenku wodoru istotne jest, aby rozpuszczalność wody w roztworze roboczym była jak najniższa. Zawartość wody w roztworze ma duże znaczenie w procesie uwodorniania chinonów, ponieważ negatywnie wpływa na aktywność katalizatora i nie powinna ona przekraczać 0,25-0,3% wagowych. Użycie jako rozpuszczalników polarnych podstawionych moczników i alkilowych fosforanów powoduje zwiększenie zawartości zwykłej wody w roztworze roboczym po ekstrakcji nadtlenku wodoru, w stosunku do przypadku, gdy jako rozpuszczalnik polarny używany jest tylko octan 2-metylocykloheksylu. Zachodzi więc konieczność osuszania roztworu roboczego przed uwodornianiem. W procesie otrzymywania nadtlenku wodoru dąży się do uzyskania wysokiej wydajności w trakcie utleniania hydrochinonów i jednocześnie m inim alnego rozkładu wytworzonego nadtlenku w roztworze roboczym i wyekstrahowanego nadtlenku w roztworze wodnym. Przy zastosowaniu mieszanin rozpuszczalników z niską zaw artością tetra-n- -butylomocznika osiąga się stopień uwodornienia rzędu 10-10,5g H2O2 (mierzony jako potencjalna ilość nadtlenku wodoru, który powinien powstać podczas utleniania hydrochinonów - TL w g H2O2/dm3 roztworu). Wyższy stopień uw odorniania pow oduje wypadanie wytworzonych hydrochinonów z roztworu. Z kolei przy zastosowaniu roztworów z wysoką zaw artością tetra-n-butylomocznika, większą niż 25% wagowych, uzyskuje się wprawdzie wysoki stopień uwodorniania, jednakże po kilkudziesięciu godzinach ciągłej pracy ilość wody w roztworze wzrasta powyżej 0,3% wagowych, co powoduje spadek aktywności katalizatora uwodorniania. Sposób według wynalazku polega na zastosowaniu, w celu rozpuszczenia 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu oraz odpowiadających im hydrochinonów, mieszaniny trzech rozpuszczalników. Mieszanina ta składa się z dwóch rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylocykloheksylu i tetra-n-butylomocznika oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych. Rozpuszczalność chinonów w takim roztworze sięga 150 g/dm3. Nieoczekiwanie okazało się, że stosując rozpuszczalnik dla chinonów, zawierający wymienione wyżej rozpuszczalniki w określonym przedziale stosunków wagowych, uzyskuje się stabilny stopień uwodorniania rzędu 12,5-13,5 g H2O2/dm3 roztworu, przy zawartości chinonów powyżej 130 g/dm3 roztworu okazało się również, że nie zachodzi potrzeba osuszania takiego roztworu po ekstrakcji nadtlenku wodoru wodą. Sposób otrzymywania nadtlenku wodoru metodą antrachinonową przez cykliczny proces katalitycznego uwodorniania 2-etyloantrachinonu i 2-etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu wodorem, następnie utleniania otrzymanych odpowiednich hydrochinonów powietrzem, w mieszaninie rozpuszczalników polarnego i niepolarnego, oraz ekstrakcję powstającego nadtlenku wodoru wodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że mieszanina rozpuszczalników składa się z rozpuszczalników polarnych: octanu 2-metylocykloheksylu, w ilości 10-20% wagowych, i tetra-n-butylomocznika, w ilości 10-25% wagowych, oraz rozpuszczalnika niepolarnego, będącego mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 55-80% wagowych. Stwierdzono, że korzystnie jest prowadzić proces przy następującym składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: octan 2-metylocykloheksylu w ilości 10-20% wagowych, tetra - n-butylomocznik w ilości 15-20% wagowych i rozpuszczalnik niepolarny, będący mieszaniną węglowodorów aromatycznych, w ilości 65-75% wagowych. Proces utleniania uwodornionego roztworu powietrzem prowadzi się w znany sposób, najlepiej przeciwprądowo, w kolumnie z wypełnieniem lub bez wypełnienia, pod ciśnieniem do 0,4 MPa, w temperaturze C. Następujące przykłady ilustrują sposób otrzymywania nadtlenku wodoru będący przedmiotem wynalazku: Przykład I. Proces otrzymywania nadtlenku wodoru prowadzono w sposób ciągły następująco: Przygotowano roztwór roboczy zawierający 135 g mieszaniny 2-etyloantrachinonu (EAQ) i 2- -etylo-5,6,7,8-tetrahydroantrachinonu (THEAQ) w proporcji wagowej odpowiednio 3:7, w 1 dm3 mieszaniny rozpuszczalników składającej się z rozpuszczalnika niepolarnego, stanowiącego

4 mieszaninę węglowodorów aromatycznych o nazwie handlowej Solvesso, octanu 2-metylocykloheksylu i tetra-n-butylomocznika w proporcji wagowej odpowiednio 70:15:15. Roztwór roboczy podawano do reaktora uwodorniania, gdzie za pomocą wodoru w obecności fluidalnego katalizatora palladowego chinony uwodorniano do hydrochinonów. Proces uwodarniania prowadzono w temperaturze 58 C przy przepływie roztworu wynoszącym 1,4 dm3/h. Roztwór hydrochinonów następnie utleniano w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga, w sposób współprądowo za pomocą powietrza w temperaturze C pod ciśnieniem 0,2-0,5 MPa. Otrzymany nadtlenek wodoru ekstrahowano za pomocą wody zdemineralizowanej, a roztwór roboczy kierowano z powrotem do uwodorniania. Po 200 godzinach ciągłej pracy nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora uwodorniania. Zawartość wody w roztworze utlenionym kierowanym do uwodorniania nie przekroczyła 0,25% wag. Stopień uwodornienia TL wynosił średnio 12,5 g H2O2/dm3, a wydajność wody utlenionej przy utlenianiu pod ciśnieniem 0,4 MPa, w temperaturze 48 C -12,2 g/dm3. Przykład II Przygotowano roztwór roboczy o zawartości 148 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w stosunku wagowym 3:7) i składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: Solvesso - 65%, octan 2-metylocykloheksylu - 10%, tetra-n-butylomocznik - 25%. Proces otrzymywania nadtlenku wodoru prowadzono w sposób jak w przykładzie I. Średni stopień uwodornienia w ciągu 100 godzin pracy wynosił 13,5 g H2O2/dm3, wydajność nadtlenku wodoru podczas utleniania pod ciśnieniem powietrza 0,4 M Pa w temperaturze 49 C wynosiła 12,9 g H2O2/dm3 roztworu. N a koniec syntezy zawartość wody w roztworze opuszczającym aparat ekstrakcyjny wynosiła 0,27% wag. W zatężonym surowym roztworze wody utlenionej otrzymanym po ekstrakcji o zawartości około 30% wag. H2O2 nie zaobserwowano w ciągu 500 godzin rozkładu nadtlenku wodoru. Przykład III Przygotowano roztwór roboczy o zawartości 135 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w stosunku wagowym 3:7) i składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: Solvesso -70%, octan 2-metylocykloheksylu - 20%, tetra-n-butylomocznik -10%. Proces prowadzono w sposób opisany w przykładzie I utleniając roztwór hydrochinonów powietrzem w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga w temperaturze 48 C pod ciśnieniem 0,3 MPa przy współprądowym przepływie mediów. Przy osiąganym stopniu uwodornienia wynoszącym ca 12,5 g H2O 2/dm3 i wydajności nadtlenku wodoru 12,1 g/dm3 końcowa ilość wody w roztworze roboczym wynosiła 0,25% wagowych. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji. Przykład IV Przygotowano roztwór roboczy o zawartości 144 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w proporcji wagowej 3:7) i składzie wagowym mieszaniny rozpuszczalników: Solvesso -70%, octan 2-metylocykloheksylu - 15%, tetra-n-butylomocznik -15%. Proces prowadzono jak w przykładzie I. Roztwór uwodorniony utleniano w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga podając roztwór i powietrze od dołu kolumny we współprądzie. Stosowano przepływy: roztworu 1,4 dm3/h, powietrza 150 Ndm3/h. Utlenianie prowadzono w temperaturze C pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wydajność nadtlenku wodoru była stabilna w ciągu 150 godzin pracy i wynosiła 12,5 g H2O2/dm3 roztworu. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji. Przykład V Przygotowano roztwór roboczy o składzie jak w przykładzie IV. Proces prowadzono w sposób ciągły utleniając uwodorniony roztwór roboczy w kolumnie wypełnionej pierścieniami Raschiga powietrzem w sposób przeciwprądowy podając roztwór od góry kolumny a powietrze od dołu. Stosowano przepływy: roztworu roboczego 1,6 dm3/h, powietrza 150 N d m 3/h. Utlenianie prowadzono w temperaturze 42 C pod ciśnieniem 0,35 MPa. Osiągano wydajność nadtlenku wodoru 12,6 g H2O2/dm3 przy średnim stopniu uwodornienia 12,8 g H2O2/dm3. Po 100 godzinach pracy zawartość wody w roztworze roboczym po ekstrakcji wynosiła 0,26% wag. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji.

5 Przykład VI. Przygotowano roztwór roboczy o składzie jak w przykładzie I. Proces utleniania roztworu uwodornionego prowadzono w sposób przeciwprądowy w kolumnie bez wypełnienia pod ciśnieniem 0,3 MPa w temperaturze 45 C. Stosowano przepływy: roztworu roboczego 1,8 dm3/h, powietrza 250 Ndm3/h. Przy średnim stopniu uwodornienia roztworu wynoszącym 12,5 g H2O2/dm3 otrzymywano średnio 12,0 g H2O2/dm3 roztworu. Nie zaobserwowano rozkładu nadtlenku wodoru w roztworze wodnym po ekstrakcji. Dla porównania wykonano syntezę H2O2 w innym układzie rozpuszczalników. Przykład porównawczy. Do syntezy nadtlenku wodoru przygotowano roztwór roboczy o zawartości 135 g chinonów/dm3 (EAQ+THEAQ w stosunku wagowym 3:7) w mieszaninie rozpuszczalników: Solvesso i tetra-n-butylomocznika w proporcji wagowej 75:25. Proces prowadzono jak w przykładzie I. Po 100 godzinach pracy zaobserwowano spadek stopnia uwodornienia roztworu roboczego poniżej 1 1 g H2O2/dm3, co świadczyło o spadku aktywności katalizatora palladowego. Zawartość wody w roztworze przekraczała 0,35% wagowych.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.