Fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 220/18 ( ) C08F 220/36 ( ) C08F 220/38 ( ) (54) Fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/16 (72) Twórca(y) wynalazku: ALEKSANDRA KORBUT, Siechnice, PL SONIA ZIELIŃSKA, Siechnice, PL EWELINA ORTYL, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Meissner

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu, znajdujące zastosowanie w optoelektronice, w optycznym zapisie informacji oraz do otrzymywania mikro- i nanoobiektów. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania fotochromowych kopolimerów metakrylanu butylu zawierających pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu. Z opisu polskiego zgłoszenia nr PL A1 znany jest kopolimer metakrylanu butylu z 2-metyloprop-2-enianem 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonoamidu, który otrzymywany jest w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji w środowisku mieszaniny tetrahydrofuranu, -butyrolaktonu i N,N-dimetyloformamidu przy zastosowaniu inicjatora rodnikowego w postaci nadtlenku benzoilu. Uzyskany w taki sposób kopolimer wykazuje absorpcję w zakresie ultrafioletu ( max = 334 nm). W polskim opisie patentowym PL przedstawiono sposób wytwarzania kopolimerów metakrylowych zawierających N-podstawione heteroaromatyczne ugrupowanie tiazol-2-ylowe, pirymidyn- -2-ylowe, 2,6-di-metylopirymidyn-4-ylowe lub 5-metyloizoksazol-3-ylowe w grupie sulfonamidowej 4-[N-metylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfonamidoazobenzenu polegający na wolnorodnikowej reakcji kopolimeryzacji z metakrylanem metylu. Opisane kopolimery wykazują absorpcję w zakresie światła widzialnego ( max (DMSO) = nm). W publikacji D. Wang i X. Wang, Progress in Polymer Science 38 (2013) opisano szereg syntez amfifilowych kopolimerów metakrylowych otrzymanych na drodze kopolimeryzacji rodnikowej 4'-((2-metakryloiloksy)etyloamino)-4-nitrobenzenu z kwasem metakrylowym, w obecności 2,2 - -azobis(izobutyronitrylu) w rozpuszczalniku organicznym w postaci N,N -dimetyloformamidu. Dotychczas nie zostały w literaturze opisane fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu oraz sposób ich otrzymywania. Istotą rozwiązania według wynalazku są fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH 3 lub etylowy -CH 2 CH 3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]- etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo- -anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu butylu. Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania fotochromowych kopolimerów metakrylanu butylu zawierających pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH 3 lub etylowy -CH 2 CH 3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]- -N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]- fenylo]azo]-n-etylo-anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu butylu polegający na tym, że chromoforowy monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn- -2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enian 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu miesza się z metakrylanem butylu w stosunku molowym od 4:1 do 1:4, w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród: tetrahydrofuranu lub mieszaniny tetrahydrofuranu i -butyrolaktonu o zawartości od 60 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu i poddaje rodnikowej kopolimeryzacji w obecności inicjatora rodnikowego wybranego z grupy: 2,2 -azobis(izobutyronitryl) lub nadtlenek benzoilu, którą prowadzi się w temperaturze z zakresu C, w obecności inicjatora rodnikowego i w atmosferze gazu inertnego. Korzystnie przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan butylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wag. roztworem wodorotlenku sodu. Korzystnie przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan butylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wag. roztworem wodorotlenku potasu. Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się przy stosunku molowym monomeru chromoforowego do metakrylanu butylu od 4:1 do 1:4. Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się od 48 do 72 godzin. Korzystnie stosuje się od 5 do 10% wagowych inicjatora rodnikowego w stosunku do sumy mas monomerów. Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze azotu.

3 PL B1 3 Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu. Korzystnie otrzymane produkty wydziela się przez wytrącenie z wody lub mieszaniny wodno- -lodowej. Korzystnie do przyspieszenia koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek sodu. Korzystnie do przyspieszenia koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się siarczan amonu. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania fotochromowych kopolimerów metakrylowych. P r z y k ł a d 1 Sposób wytwarzania poli(2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu- co -metakrylanu butylu) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH 3. Metakrylan butylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 10% roztworem wodorotlenku sodu, po czym suszy się go nad bezwodnym siarczanem sodu i sączy. W kolbie okrągłodennej umieszcza się 4,95 g (10,0 mmol) 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4- -[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu, 0,36 g (2,5 mmol) metakrylanu butylu i rozpuszcza w mieszaninie 30 cm 3 tetrahydrofuranu i 20 cm 3 -butyrolaktonu. Kolbę łączy się z chłodnicą zwrotną i przedmuchuje azotem. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,27 g inicjatora 2,2 -azobis(izobutyronitrylu) (5% wagowych w stosunku do sumy mas monomerów) i ponownie przedmuchuje się azotem. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 60 C przez 72 godziny przy ciągłym mieszaniu. Następnie zawartość kolby ochładza się do temperatury pokojowej i wylewa do 80 cm 3 wody destylowanej w celu wytrącenia kopolimeru. Dla lepszej koagulacji osadu, do zawiesiny wytrąconego kopolimeru dodaje się niewielką ilość chlorku sodu i pozostawia w chłodziarce na 24 godziny. Osad kopolimeru odsącza się na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa kilkukrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze C. Wydajność produktu otrzymanego tą metodą wynosi 72%. 1 HNMR (rozpuszczalnik CDCl 3 -d, wzorzec TMS): 0,97 ppm, CH 3 w grupie butylowej; 1,12 1,40 ppm, protony od grup CH 2 przy drugim i trzecim atomie węgla w grupie butylowej i grupy CH 2 w łańcuchu głównym; 1,44 ppm, CH 3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru chromoforowego; 1,94 ppm, protony od grupy CH 3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru metakrylanu butylu; 2,07 ppm, protony od grupy CH 2 w łańcuchu głównym; 2,45 ppm, CH 3 przy pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; 3,15 ppm, CH 3 N-; 4,17 ppm, protony od grupy CH 2 przy pierwszym atomie węgla w grupie butylowej; 4,32 ppm, -CH 2 N-; 4,40 ppm, -CH 2 O-; 6,76 6,84 ppm, protony w pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; 7,89 7,93 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto i meta do grupy N=N; 8,25 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy SO 2 ; 8,49 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji meta do grupy SO 2. Na widmie 1 HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu chromoforowego (CH 2 =C(CH 3 )), które powinny występować przy przesunięciu 5,65 ppm i 5,97 ppm. Nie obserwuje się również pików pochodzących od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu butylu (CH 2 =C(CH 3 )), które powinny występować przy przesunięciu 5,53 ppm i 6,09 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja obydwu monomerów. UV-Vis: max (DMSO) = 448 nm. P r z y k ł a d 2 Sposób wytwarzania poli(2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu- co -metakrylanu butylu) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik etylowy -CH 2 CH 3 Metakrylan butylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 10% roztworem wodorotlenku potasu, po czym suszy się go nad bezwodnym siarczanem sodu i sączy. W kolbie okrągłodennej umieszcza się 5,09 g (10,0 mmol) 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4- -[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, 5,69 g (40,0 mmol) metakrylanu butylu i rozpuszcza w 70 cm 3 tetrahydrofuranu. Kolbę łączy się z chłodnicą zwrotną i przedmuchuje argonem. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 1,08 g inicjatora nadtlenku benzoilu (10% wagowych w stosunku do sumy mas monomerów) i ponownie przedmuchuje się argonem. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 120 C przez 48 godzin przy ciągłym mieszaniu.

4 4 PL B1 Następnie zawartość kolby ochładza się do temperatury pokojowej i wylewa do mieszaniny wodnolodowej (zawierającej 60 cm 3 wody destylowanej i 60 g lodu) w celu wytrącenia kopolimeru. Dla lepszej koagulacji osadu do zawiesiny wytrąconego kopolimeru dodaje się niewielką ilość siarczanu amonu i pozostawia w chłodziarce na 24 godziny. Osad kopolimeru odsącza się na lejku ze spiekiem, pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa kilkukrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze C. Wydajność produktu otrzymanego tą metodą wynosi 84%. 1 HNMR (rozpuszczalnik DMSO-d 6, wzorzec TMS): 0,89 ppm, CH 3 w grupie butylowej; 0,92 1,36 ppm, protony od grup CH 2 przy drugim i trzecim atomie węgla w grupie butylowej i grupy CH 2 w łańcuchu głównym; 1,42 ppm, CH 3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru chromoforowego; 1,85 ppm, protony od grupy CH 3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru metakrylanu butylu; 1,90 2,01 ppm, protony od grupy CH 2 w łańcuchu głównym; 2,33 ppm, CH 3 przy pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; 3,53 ppm, CH 3 CH 2 N-; 3,72 ppm, CH 3 CH 2 N-; 4,05 ppm, protony od grupy CH 2 przy pierwszym atomie węgla w grupie butylowej; 4,22 ppm, -CH 2 N-; 4,35 ppm, -CH 2 O-; 6,89 6,92 ppm, protony w pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; 7,79 7,89 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto i meta do grupy N=N; 8,10 8,12 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy SO 2 ; 8,30 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji meta do grupy SO 2.. Na widmie 1 HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików pochodzących od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu chromoforowego (CH 2 =C(CH 3 )), które powinny występować przy przesunięciu 5,68 ppm i 6,02 ppm. Nie obserwuje się również pików pochodzących od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu butylu (CH 2 =C(CH 3 )), które powinny występować przy przesunięciu 5,53 ppm i 6,09 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja obydwu monomerów. UV-Vis: max (DMSO)= 452 nm. Zastrzeżenia patentowe 1. Fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4- -metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH 3 lub etylowy -CH 2 CH 3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4- -[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2- -enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu butylu. 2. Sposób otrzymywania fotochromowych kopolimerów metakrylanu butylu zawierających pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH 3 lub etylowy -CH 2 CH 3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]- etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo- -anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu butylu, znamienny tym, że chromoforowy monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enian 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu miesza się z metakrylanem butylu w stosunku molowym od 4:1 do 1:4, w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród: tetrahydrofuranu lub mieszaniny tetrahydrofuranu i -butyrolaktonu o zawartości od 60 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu i poddaje rodnikowej kopolimeryzacji w obecności inicjatora rodnikowego wybranego z grupy: 2,2 -azobis(izobutyronitryl) lub nadtlenek benzoilu, którą prowadzi się w temperaturze z zakresu C, w obecności inicjatora rodnikowego i w atmosferze gazu inertnego. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan butylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wagowym roztworem wodorotlenku sodu. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan butylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wagowym roztworem wodorotlenku potasu. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się przy stosunku molowym monomeru chromoforowego do metakrylanu butylu od 4:1 do 1:4.

5 PL B Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się od 48 do 72 godzin. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się od 5 do 10% wagowych inicjatora rodnikowego w stosunku do sumy mas monomerów. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze azotu. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu. 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane produkty wydziela się przez wytrącenie z wody lub mieszaniny wodno-lodowej. 11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do przyspieszenia koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek sodu. 12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do przyspieszenia koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się siarczan amonu.

6 6 PL B1 Rysunek Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)