PL B1. Sposób wytwarzania klejów samoprzylepnych, zwłaszcza do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 2/06 ( ) C08F 220/18 ( ) C08J 3/24 ( ) C08J 3/28 ( ) C09J 7/00 ( ) C09J 133/08 ( ) (54) Sposób wytwarzania klejów samoprzylepnych, zwłaszcza do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 03/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/12 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ZBIGNIEW CZECH, Dobra Szczecińska, PL AGNIESZKA BUTWIN, Główczyce, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania klejów samoprzylepnych, zwłaszcza do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów. Kleje te wytwarza się na bazie poliakrylanów. Jako materiały niskoenergetyczne określane są materiały, których powierzchnia charakteryzuje się niską, bądź bardzo niską, energią powierzchniową, przeważnie poniżej 23 mn/m. Do tego typu materiałów zaliczamy polipropylen, polietylen oraz poli(tetrafluoroetylen)-teflon. Niska energia powierzchniowa tych materiałów, ściśle związana z ich specyficzną budową chemiczną i tym samym z ich strukturą, a co za tym idzie ich antyadhezyjność (dehezyjność) utrudnia bardzo ich łączenie przy zastosowaniu typowych komercyjnych taśm samoprzylepnych. Kleje samoprzylepne stosowane do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów mogą być z powodzeniem stosowane do produkcji beznośnikowych, jednostronnych lub dwustronnych taśm samoprzylepnych, przeznaczonych do mocowania i montażu wszelkiego rodzaju wyrobów z polipropylenu, polietylenu bądź teflonu we wszelkiego typu układach elektrycznych oraz elektronicznych. Przemysł samochodowy, przemysł budowy maszyn oraz przemysł lotniczy zużywa bardzo dużo elementów z tworzyw niskoenergetycznych, głównie polietylenu, które są przeważnie mechanicznie montowane zamiast klejone, co prowadzi do wydłużenia czasu produkcji i w efekcie do podrożenia jej kosztów. Typowe, dwustronne, jednostronne lub beznośnikowe taśmy samoprzylepne na bazie kleju poliakrylanowego wykazują na niskoenergetycznych materiałach niską bądź bardzo niską adhezję, rzędu kilku N/2,5 cm. To dyskwalifikuje je do łączenia polipropylenu, wszystkich rodzajów polietylenu (HDPE-polietylen o wysokiej gęstości, LDPE-polietylen o niskiej gęstości), a szczególnie teflonu. Pewnym rozwiązaniem tego problemu jest modyfikacja klejów poliakrylanowych odpowiednimi żywicami adhezyjnymi, ale tego typu rozwiązanie można ewentualnie zastosować tylko do łączenia polipropylenu- najbardziej adhezyjnego materiału spośród materiałów niskoenergetycznych. Także zastosowanie innych klejów samoprzylepnych o niskiej energii powierzchniowej, takich jak kauczuki syntetyczne oraz kleje silikonowe jest bardzo ograniczone. W przypadku zastosowania kauczuków otrzymano wprawdzie zadowalającą adhezją na polietylenie oraz na teflonie, ale zastosowane kauczuki syntetyczne były, w porównaniu z typowymi klejami poliakrylanowymi, tylko sporadycznie odporne na proces starzenia. W przypadku zastosowania do tego celu samoprzylepnych klejów silikonowych nie można było skonstruować dwustronnie klejącej taśmy samoprzylepnej (problemy ze znalezieniem odpowiednich warstw release") lub w przypadku zastosowania jednostronnie klejących taśm samoprzylepnych z klejem silikonowych rozwiązanie takie okazywało się za drogie i bardzo trudne do zaakceptowania w praktyce przemysłowej. Z opisu patentowego US 2001/ znane są poliakrylanowe kleje samoprzylepne, zbudowane z kopolimerów zawierających C 1 -C 8 estry alkilowe kwasu akrylowego oraz kwas akrylowy, jak również żywicę proadhezyjną, plastyfikator oraz związek sieciujący reagujący z grupami karboksylowymi, nadające się do łączenia powierzchni materiałów niskoenergetycznych. Z opisu patentowego US 2003/ znane są samoprzylepne kleje na bazie poliakrylanów, stosowane do łączenia ze sobą materiałów niskoenergetycznych. Kleje te składają się z alkiloakrylanów zawierających w łańcuchu bocznym od 1 do 10 atomów węgla, monomerów akrylanowych zawierających w swojej strukturze grupy poli(etylenoglikolowe) oraz monomery winylowe wolne od polarnych grup karbonylowych oraz karboksylowych. Z opisu patentowego US 5,817,426 znane są poliakrylanowe kleje samoprzylepne stosowane do klejenia materiałów niskoenergetycznych, powstałe na drodze polimeryzacji emulsyjnej akrylanu izobornylu oraz estrów alkilowych kwasu akrylowego C 4 -C 8 w obecności inicjatora rodnikowego oraz emulgatora. Znane są z opisu patentowego US 6,280,557 poliakrylanowe kleje samoprzylepne do powlekania foli PVC, a następnie jako folie ochronne służą do powlekania materiałów niskoenergetycznych. Zbudowane są one z kopolimerów zawierających C 1 -C 14 estry alkilowe kwasu akrylowego oraz inne monomery polarne, jak również żywicę proadhezyjną, plastyfikator oraz opcjonalnie związek sieciujący. Zadaniem proponowanego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania poliakrylanowych klejów samoprzylepnych o wysokiej adhezji do wszelkiego rodzaju materiałów niskoenergetycznych. Sposób wytwarzania klejów samoprzylepnych, zwłaszcza do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów, według wynalazku, polegający na polimeryzacji akrylanów, charakteryzuje się tym, że poddaje się rozpuszczalnikowej polimeryzacji rodnikowej 90 do 99,9% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego, zawierających od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej i 0,1 do 10% wagowych zdolnych do reakcji kopolimeryzacji nienasyconych fotoinicjatorów rod-

3 PL B1 3 nikowych. Stężenie wszystkich monomerów użytych do polimeryzacji wynosi 100% wagowych. Następnie otrzymany polimer sieciuje się promieniowaniem UV. Korzystnie jako estry alkilowe kwasu akrylowego, zawierające od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej stosuje się akrylan butylu, pentylu, heksylu, heptylu, oktylu, izooktylu, 2-etyloheksylu, 2-metyloheptylu, nonylu, 2-propyloheptylu, decylu i/lub dodecylu. Korzystnie jako zdolny do reakcji kopolimeryzacji nienasycony fotoinicjator rodnikowy stosuje się pochodną benzofenonu, pochodną benzylu, pochodną fluorenonu, pochodną tioksantonu, pochodną antrachinonu, pochodną acetofenonu, pochodną benzoiny i/lub pochodną halogenoketonów. Otrzymany polimer w postaci gotowego materiału samoprzylepnego, jako dwustronną, jednostronną lub beznośnikową taśmę samoprzylepną sieciuje się promieniowaniem UV w obszarze od 200 do 400 nm i o natężeniu promieniowania od 100 do 2000 mj/cm 3. Zaletą klejów według wynalazku jest prostota ich otrzymywania i pominięcie dodatkowego etapu modyfikacji poliakrylanów znanego ze stanu techniki. Wytworzone kleje charakteryzują się dobrą odpornością termiczną, brakiem objawów degradacji do temperatury około 140 C, brakiem pęknięcia kohezyjnego przy badaniu kohezji do temperatury około 140 C oraz dobrą odpornością na szkodliwe działania wilgoci oraz wody. Ponadto kleje te charakteryzują się bardzo dobrą adhezją do polipropylenu oraz polietylenu (powyżej 10 N/2,5 cm) oraz dobrą adhezją do teflonu (powyżej 6 N/2,5). Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru rozpuszczalnikowego kleju samoprzylepnego. Podstawowe właściwości usieciowanej warstwy kleju samoprzylepnego, takie jak adhezję (przyczepność) do polipropylenu (PP), polietylenu (PE) oraz teflonu (PTFE) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: tack wg normy AFERA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70 C wg normy AFERA 4012, zamieszczono w tabeli 1. P r z y k ł a d 1 chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika - octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 300 g mieszaniny złożonej z 270 g akrylanu 2-etyloheksylu (90% wag.), 30 g fotoinicjatora nienasyconego 4-akryloilooksyetoksybenzofenonu (10% wag.) oraz 0,3 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 60% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 12,4 Pas, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej poliakrylanowy powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując jednostronną taśmę samoprzylepną o gramaturze kleju 90 g/m 2. Następnie tak otrzymaną jednostronną taśmę samoprzylepną sieciuje sie pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 100mJ/cm 2. P r z y k ł a d 2 chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika - octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 2 h 400 g mieszaniny złożonej z 399,6 g akrylanu butylu (99,9% wag.), 0,4 g fotoinicjatora nienasyconego 4-akryloilooksybenzofenonu (0,1% wag.) oraz 0,4 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 66,7% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 21,4 Pas, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej poliakrylanowy powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując jednostronną taśmę samoprzylepną o gramaturze kleju 90 g/m 2. Następnie tak otrzymaną jednostronną taśmę samoprzylepną sieciuje sie pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 500 mj/cm 2. P r z y k ł a d 3 chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika - metyloetyloketonu. Metyloetyloketon ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego rozpuszczalnika wkrapla się w ciągu 2 h 450 g mieszaniny złożonej z 300 g akrylanu butylu (66,7% wag.), 136,5 g akrylanu decylu (30,3% wag.), 13,5 g fotoinicjatora nienasyconego 4-(2-akryloilooksyetoksy)-fenylo-(2-hydroksy-2-propylo)-ketonu (3% wag.) oraz 0,45 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 69,2% wag.

4 4 PL B1 zawartości polimeru oraz o lepkości 30,1 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej poliakrylanowy powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując jednostronną taśmę samoprzylepną o gramaturze kleju 90 g/m 2. Następnie tak otrzymaną jednostronną taśmę samoprzylepną sieciuje sie pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1000 mj/cm 2. P r z y k ł a d 4 chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika - octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 300 g mieszaniny złożonej z 128,3 g akrylanu izooktylu (45% wag.), 85,5 g akrylanu heksylu (30% wag.), 57 g akrylanu 2-propyloheptylu (20% wag.), 12 g fotoinicjatora nienasyconego - akrylanu benzoiny (4% wag.), 3 g nienasyconego fotoinicjatora 4-akryloilooksybenzofenonu (1% wag.) oraz 0,3 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 60% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10.1 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej poliakrylanowy powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując jednostronną taśmę samoprzylepną o gramaturze kleju 90 g/m 2. Następnie tak otrzymaną jednostronną taśmę samoprzylepną sieciuje sie pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 1500 mj/cm 2. P r z y k ł a d 5 chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1,5 h 300 g mieszaniny złożonej z 175,2 g akrylanu butylu (59% wag.), 89,1 g akrylanu 2-etyloheksylu (30% wag.), 29,7 g akrylanu dodecylu (10% wag.), 3 g fotoinicjatora nienasyconego - 4-akryloamidokarbonylo- -dioksybenzofenonu (3% wag.) oraz 0,3 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 60% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 8,7 Pa s, mierzonej w temperaturze 23 C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej poliakrylanowy powleka się, za pomocą rakla, na folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105 C, otrzymując jednostronną taśmę samoprzylepną o gramaturze kleju 90 g/m 2. Następnie tak otrzymaną jednostronną taśmę samoprzylepną sieciuje sie pod lampą UV o natężeniu promieniowania UV 2000 m J/cm 2. Przykład T a b e l a 1 Adhezja [N] do Kohezja [N] PP PE PTFE 20 C 70 C 1 12,1 10,8 6, ,4 7, ,7 11,2 7, ,1 6, ,6 14,1 8, Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania klejów samoprzylepnych, zwłaszcza do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów, polegający na polimeryzacji akrylanów, znamienny tym, że poddaje się rozpuszczalnikowej polimeryzacji rodnikowej 90 do 99,9% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego, zawierających od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej i 0,1 do 10% wagowych zdolnych do reakcji kopolimeryzacji nienasyconych fotoinicjatorów rodnikowych, przy czym stężenie wszystkich monomerów użytych do polimeryzacji wynosi 100% wagowych, a następnie otrzymany polimer sieciuje się promieniowaniem UV.

5 PL B Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry alkilowe kwasu akrylowego, zawierające od 4 do 12 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej stosuje się akrylan butylu, pentylu, heksylu, heptylu, oktylu, izooktylu, 2-etyloheksylu, 2-metyloheptylu, nonylu, 2-propyloheptylu, decylu i/lub dodecylu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zdolny do reakcji kopolimeryzacji nienasycony fotoinicjator rodnikowy stosuje się pochodną benzofenonu, pochodną benzylu, pochodną fluorenonu, pochodną tioksantonu, pochodną antrachinonu, pochodną acetofenonu. pochodną benzoiny i/lub pochodną halogenoketonów. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany klej samoprzylepny sieciuje się promieniowaniem UV w obszarze od 200 do 400 nm. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany klej samoprzylepny sieciuje się promieniowaniem UV o natężeniu od 100 do 2000 mj/cm 2.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)