Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym i sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym. (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C10L 1/14 ( ) (54) Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym i sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 08/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Andrzej W. Lipkowski,Warszawa,PL Wiesława Walisiewicz- Niedbalska,Warszawa,PL Hanna Gwardiak,Płock,PL Krzysztof Różycki,Warszawa,PL Irena Pawlak,Legionowo,PL (74) Pełnomocnik: Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej PL B1 (57) 1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, znamienne tym, że zawiera estry alkoholi jednowodorotlenowych C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C 1 -C 6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych. 4. Sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego estry alkoholi jednowodorotlenowych C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe, alkohole C 1 -C 6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych, znamienny tym, że biopaliwo otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C 1 -C 7 i alkoholu C 1 -C 6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40 C do 200 C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym oraz sposób jego otrzymywania. Estry kwasów tłuszczowych z alkoholami niskocząsteczkowymi otrzymywane z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych stanowią półprodukt do otrzymywania wielu związków np. alkoholi tłuszczowych i ich pochodnych wykorzystywanych w chemii gospodarczej jako związki powierzchniowo czynne. Produkty otrzymywane z surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego tj. oleje roślinne czy tłuszcze zwierzęce nazywane są ogólnie oleochemikaliami. Jednym z kierunków wykorzystania estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami krótkołańcuchowymi zwłaszcza metylowym jest stosowanie ich jako paliwa do silników z zapłonem samoczynnym. Estry takie zwane biodieslem lub biopaliwem roślinnym mogą być stosowane bezpośrednio jako paliwo bądź w mieszaninie z olejem napędowym. Do takiego paliwa często stosowane są dodatki np. depresujące (powodują obniżenie temperatury zmętnienia) czy konserwujące. Znane jest biopaliwo stanowiące mieszaninę estrów alkoholi C 1 -C 4 z kwasami tłuszczowymi C 10 -C 24 lub ich mieszanina z olejem pochodzenia petrochemicznego. Według opisu patentowego US nr paliwo stanowi mieszanina estrów metylowych kwasów tłuszczowych i eterów gliceryny. W opisie patentowym PL nr paliwo pochodzenia petrochemicznego zawiera dodatek estrów alkoholi C 1 -C 4 kwasów tłuszczowych olejów roślinnych lub zwierzęcych, monoglicerydy, diglicerydy i triglicerydy, a także alkohole. W opisie zgłoszenia patentowego PL nr paliwo do silników wysokoprężnych zawiera dodatek estrów metylowych kwasów tłuszczowych w ilości 35-55% oraz dodatkowo do 30% jednozasadowego alkoholu. W opisie patentowym PL nr opisano stopniowy sposób otrzymywania estrów alkoholi C 1 -C 4 kwasów tłuszczowych z wstępnie prowadzoną hydratacją kwaśną kwasami: fosforowym i/lub cytrynowym i/lub bezwodnikami octowym i/lub maleinowym wobec alkoholu metylowego i wody z jednoczesną estryfikacją wolnych kwasów tłuszczowych, a następnie kolejne etapy alkoholizy oleju rzepakowego bezwodnym metanolem wobec katalizatora zasadowego. Nieoczekiwanie okazało się, że bardzo dobrym paliwem jest paliwo zawierające mieszaninę estrów alkoholi C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego oraz estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 i ewentualnie olej napędowy, niewielkie ilości innych estrów gliceryny i kwasów karboksylowych, alkoholi C 1 -C 6 i środki pomocnicze. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, będące przedmiotem wynalazku, zawiera estry alkoholi jednowodorotlenowych C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C 1 -C 6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70%, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5%. Jako ester alkoholu jednowodorotlenowego C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego paliwo korzystnie zawiera ester metylowy i/lub etylowy kwasów oleju rzepakowego. Jako ester gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 paliwo korzystnie zawiera octan gliceryny. Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania biopaliwa o powyżej podanym składzie. Biopaliwo zawierające estry alkoholi jednowodorotlenowych C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 w ilości 0,1-99,9% wagowych oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C 1 -C 6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70%, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5%, otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C 1 -C 7 i alkoholu C 1 -C 6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40 C do 200 C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych. Korzystnie jest użyć tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego w stosunku molowym do estru kwasu karboksylowego C 1 -C 7 i alkoholu C 1 -C 6, odpowiednio od 1:3 do 1:6.

3 PL B1 3 Korzystnie jest jako katalizator reakcji stosować kwaśną żywicę jonowymienną. Mieszaninę będącą biopaliwem o składzie według wynalazku można też otrzymać przez zmieszanie składników, Biopaliwo o składzie według wynalazku charakteryzuje się bardzo korzystną wartością temperatury zapłonu wynoszącą C. Znany sposób otrzymywania biopaliwa zawierającego estry niższych alkoholi z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego polegał na reakcji przeestryfikowania tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych niskimi alkoholami jednowodorotlenowymi, w której jako produkt uboczny otrzymywano frakcje glicerynowe o zawartości 25-65% gliceryny. Po wydzieleniu z produktu głównego, uzyskane frakcje glicerynowe należało poddawać uciążliwemu oczyszczaniu. Oczyszczanie prowadzono w etapach: usuwanie powstałych soli alkalicznych kwasów tłuszczowych, oddzielanie soli nieorganicznych, odparowanie wody, destylacja gliceryny. W klasycznej metodzie alkoholizy otrzymaną glicerynę należy, po usunięciu jej z produktu, oczyszczać do czystości handlowej Otrzymywanie biopaliwa sposobem według wynalazku polega na zastosowaniu w reakcji z tłuszczami roślinnymi lub zwierzęcymi, zamiast niskiego alkoholu, estru alkoholu C 1 -C 6 z kwasami C 1 -C 7. W wyniku reakcji transestryfikacji, jako składniki biopaliwa, otrzymuje się estry kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego z alkoholami C 1 -C 6 oraz estry gliceryny z kwasami C 1 -C 7. W ten sposób gliceryna nie jest wydzielana jako produkt uboczny lecz zagospodarowana, jako składnik biopaliwa, w postaci estrów niskich kwasów karboksylowych. Składy i sposób otrzymywania biopaliwa według wynalazku przedstawiono w przykładach. P r z y k ł a d I Biopaliwo według wynalazku zawierające: estry metylowe kwasów oleju rzepakowego w ilości 30% wagowych, octan gliceryny w ilości 20% wagowych, olej napędowy w ilości 45% wagowych, inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 2.4% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych oraz butylohydroksytoluen jako antyutleniacz w ilości 1.2% wagowych, ma postać klarownej jednorodnej cieczy. Biopaliwo charakteryzuje się temperaturą zapłonu 114 C, zawartością siarki 3 ppm, zawartością fosforu 0.5 ppm, liczbą cetanową 52. P r z y k ł a d II Po wymieszaniu składników uzyskano paliwo o składzie: olej napędowy 70% wagowych, estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 24% wagowych, octanu gliceryny 6% wagowych. Paliwo charakteryzowało się następującymi wskaźnikami: temperatura zapłonu 100 C, liczba cetanowa 51, zawartość siarki 200 ppm, zawartość fosforu poniżej 0.1 ppm P r z y k ł a d III Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 5 części wagowych octanu metylu, 0.2 części wagowe kwasu siarkowego jako katalizatora i ogrzewano w temperaturze 60 C przez 2 godziny w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną. Następnie z układu usuwano kwas siarkowy przez odmywanie wodą i oddestylowywano nadmiar octanu metylu. Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego w ilości 79.4% wagowych, octanu gliceryny w ilości 17.8% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 1.5% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych. Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 114 C, zawartości siarki 3 ppm, liczbie cetanowej 48, zawartości fosforu 4 ppm. P r z y k ł a d IV Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 4.5 części wagowych octanu etylu, 0.3 części wagowe kwasu para-toluenosulfonowego jako katalizatora i ogrzewano w temperaturze 75 C przez 1 godzinę w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną. Następnie z układu usuwano kwas p-toluenosulfonowy przez odmywanie wodą i oddestylowywano nadmiar octanu etylu. Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego 79.3% wagowych, octanu gliceryny 16.9% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów

4 4 PL B1 tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 2.4% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.8% wagowych. Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 114 C, zawartości siarki 4 ppm, liczbie cetanowej 49, zawartości fosforu 4 ppm. P r z y k ł a d V Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 3.75 części wagowych octanu metylu, 0.2 części wagowe żywicy jonowymiennej Amberlyst 35DRY firmy Rohm & Haas i ogrzewano w temperaturze C przez 1 godzinę w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Następnie oddestylowywano nadmiar octanu metylu i przez filtrację usuwano żywicę jonowymienną. Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego 80.3% wagowych, octanu gliceryny 18.1% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 0.5% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych. Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 116 C, zawartości siarki 3 ppm, liczbie cetanowej 50, zawartości fosforu 2 ppm. P r z y k ł a d VI Do osuszonej pod próżnią mieszaniny 9 części wagowych oleju rzepakowego i 1 części wagowej tłuszczu zwierzęcego - łoju, dodano 2 części wagowe octanu etylu, 0.3 części wagowe kwasu siarkowego i ogrzewano w temperaturze C przez 2.5 godziny w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Po zakończeniu reakcji nadmiar octanu etylu oddestylowano, a z pozostałej mieszaniny poreakcyjnej usuwano kwas p-toluenosulfonowy. Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów etylowych kwasu oleju rzepakowego w ilości 81.1% wagowych, octanu gliceryny w ilości 16.1% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w ilości 1.1% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w ilości 0.7% wagowych. Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 111 C, zawartości siarki 4 ppm, liczba cetanowa 50, zawartości fosforu 4 ppm. Zastrzeżenia patentowe 1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, znamienne tym, że zawiera estry alkoholi jednowodorotlenowych C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C 1 -C 6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych. 2. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako ester alkoholu jednowodorotlenowego C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego zawiera ester metylowy i/lub etylowy kwasów oleju rzepakowego. 3. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako ester gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 zawiera octan gliceryny. 4. Sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego estry alkoholi jednowodorotlenowych C 1 -C 6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C 1 -C 7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe, alkohole C 1 -C 6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych, znamienny tym, że biopaliwo otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C 1 -C 7 i alkoholu C 1 -C 6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40 C do 200 C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.

5 PL B Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w reakcji używa się tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego w stosunku molowym do estru kwasu karboksylowego C 1 -C 7 i alkoholu C 1 -C 6, odpowiednio od 1:3 do 1:6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator reakcji stosuje się kwaśną żywicę jonowymienną.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.