Sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym i ich zastosowanie jako deterentów pokarmowych

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07C 209/00 ( ) C07C 211/62 ( ) C01B 25/28 ( ) (54) Sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym i ich zastosowanie jako deterentów pokarmowych (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/13 (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL JAN NAWROT, Poznań, PL MARIUSZ KOT, Poznań, PL MICHAŁ NIEMCZAK, Inowrocław, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oraz zastosowanie tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym jako deterentów pokarmowych. Ciecze jonowe można zdefiniować jako związki o charakterze jonowym, składające się z kationu i anionu. Kation ma charakter organiczny a anion może być zarówno pochodzenia nieorganicznego jak i organicznego. Ich temperatury topnienia są na tyle niskie, że w temperaturze do 100 C istnieją one w postaci ciekłej. Pierwsze wzmianki dotyczące cieczy jonowych pojawiły się w 1914 roku, kiedy to Walden opisał azotan etyloamoniowy [EtNH 3 ] + [NO 3 ] -, najprawdopodobniej była to pierwsza opisana ciecz jonowa [Bull. Acad. Imper. Sci. St. Pétersbourg, 1914, 6(8), ], Prawdziwe zainteresowanie tą grupą związków przypada dopiero na koniec XX wieku. Właściwości fizyko-chemiczne cieczy jonowych mogą się zmieniać w szerokim zakresie, w zależności od budowy kationu oraz anionu. Potencjalnie istnieje możliwość dobrania takich jonów, aby uzyskać ciecz jonową o pożądanych własnościach. Z tego powodu związki te często nazywa się rozpuszczalnikami projektowalnymi. Uzasadniony jest więc ich szeroki wachlarz zastosowań jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje dezynfekcyjne, antyelektrostatyczne, antyzbrylające, zmiękczające, ekstrahenty czy jako elektrolity i media reakcji chemicznych czy enzymatycznych. Wiele właściwości omawianych związków nie zostało jeszcze odkrytych, obecnie poziom rozwoju cieczy jonowych szybko postępuje pokazując ich zastosowanie także w procesach przemysłowych (m. in. alkilowanie metodą Friedla - Craftsa). Jednoczesne użycie cieczy jonowych jako katalizatorów i rozpuszczalników w reakcji Friedla - Craftsa jest bardzo korzystne i prowadzi do znacznego skrócenia czasu reakcji oraz podniesienia wydajności uzyskiwanego produktu, który dodatkowo można łatwo oddzielić. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że będąc nielotnymi i niepalnymi oraz termicznie stabilnymi w niewielkim stopniu zanieczyszczają środowisko. Zastosowanie cieczy jonowych jako zmienniki tradycyjnych rozpuszczalników pozwala wyeliminować z użycia wiele niebezpiecznych substancji, wpływających negatywnie na zdrowie człowieka i środowisko. Deterenty pokarmowe - antyfidanty, są to substancje, które częściowo lub całkowicie hamują żerowanie owadów i zazwyczaj są dla nich nietoksyczne, bądź toksyczne tylko w niewielkim stopniu. Oddziałują one na narządy smaku, powodując zaprzestanie przyjmowania pożywienia i w efekcie śmierć głodową owadów, które pozostają nierzadko w pobliżu źródła pokarmu. Efektem działania związków antyżywieniowych może być również zmniejszenie płodności, wydłużenie rozwoju larwalnego, zmniejszenie szkodliwości bezpośredniej, jak też, zwłaszcza w przypadku mszyc - ograniczenie przenoszenia wirusów (Frazier, Chyb, 1995). Najbardziej znane antyfidanty należą do kilku różnych grup związków chemicznych i pozyskiwane są ze źródeł naturalnych (Wawrzyniak 1996; Klein Gebbinck, 2002; Wawrzeńczyk, 2002). Przykładem deterenta pozyskiwanego ze źródeł naturalnych jest ekstrakt z drzewa Azadirachta Indica - azadirachtyna. Pozyskiwanie naturalnych deterentów pokarmowych na szeroką, przemysłową skalę jest trudne i nieopłacalne. Prowadzi się zatem badania nad możliwością wykorzystania syntetycznych substancji, często pochodnych naturalnych związków chemicznych, do ograniczania populacji szkodliwych owadów (Klein Gebbinck, 2002; Wawrzeńczyk, 2002). Opracowano sposób syntezowania nowych amoniowych cieczy jonowych z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem polifosforanowym. Przeprowadzono następnie szereg badań biologicznych na podstawie, których okazało się, że omawiane ciecze jonowe wykazują silne działanie deterentne. Wyniki testów biologicznych przeprowadzonych według metody opisanej przez J. Nawrota, E. Błoszyka, J. Harmatha, L. Novotnego oraz B. Drożdża (Acta Entomoi Bohemoslov. 1986, 83, ) przedstawiono w tabelach 1-4. Współczynnik względny uzyskany podczas testu z wyboru i współczynnik absolutny otrzymany na podstawie testu bez wyboru wyliczono zgodnie z cytowaną publikacją. Współczynnik sumaryczny wyliczono jako sumę współczynnika względnego i absolutnego. Właściwości deterenta ustalono w następującej skali: bardzo dobry współczynnik sumaryczny , dobry współczynnik sumaryczny , średni współczynnik sumaryczny , słaby współczynnik sumaryczny 50-0.

3 PL B1 3 W tabelach 1-4 zamieszczono uzyskane wyniki właściwości deternetnych substancji czynnych - amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym. Dla porównania zamieszczono dane znanego antyfidanta pochodzenia naturalnego - azadirachtyny. Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym o wzorze ogólnym 2, w którym R 1 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 2 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, R 3 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 4 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, który polega na tym, że halogenki lub wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym I, w którym R 1 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 2 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, R 3 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 4 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, rozpuszczone w wodzie poddaje się reakcji z tripolifosforanem sodu, lub tripolifosforanem potasu, lub tripolifosforanem amonu, w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:5 do 1:7, korzystnie 1:6, natomiast w reakcji z tripolifosforanem wapnia w stosunku molowym od 1:10 do 1:14, korzystnie 1:12, w temperaturze 273 do 363K, w czasie co najmniej 30 sekund, następnie odparowuje się wodę, a produkt ekstrahuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem, korzystnie acetonem, po czym rozpuszczalnik usuwa się. Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że halogenki lub wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, określone zastrzeżeniem 1, rozpuszczone w wodzie poddaje się reakcji z tripolifosforanem sodu, lub tripolifosforanem potasu, lub tripolifosforanem amonu, w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:5 do 1:7, korzystnie 1:6, natomiast w reakcji z tripolifosforanem wapnia w stosunku molowym od 1:10 do 1:14, korzystnie 1:12 w temperaturze 273 do 363K, w czasie co najmniej 30 sekund, następnie rozdziela się fazy, fazę organiczną przemywa kilkakrotnie małymi porcjami wody, a następnie wodę usuwa się pod obniżonym ciśnieniem. Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że halogenki lub wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym I rozpuszczone w wodzie poddaje się reakcji z tripolifosforanem sodu, lub tripolifosforanem potasu, lub tripolifosforanem amonu, w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:5 do 1:11, korzystnie 1:6, natomiast w reakcji z tripolifosforanem wapnia w stosunku molowym od 1:10 do 1:14, korzystnie 1:12 w temperaturze 273 do 363K, w czasie co najmniej 30 sekund, po czym mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika korzystnie chloroformu, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik. Amoniowe ciecze jonowe z anionem tripolifosforanowym o wzorze ogólnym 2 mają zastosowanie jako deterent pokarmowy. Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworów wodnych, albo w postaci roztworów alkoholowych, albo w postaci roztworów wodno - alkoholowych. Korzystnym jest również, gdy stężenie cieczy jonowej wynosi od 0,1% do 50. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno- -ekonomiczne: - opracowano metodę otrzymywania nowej grupy amoniowych cieczy jonowych z kationem tetraalkiloamoniowym i anionem tripolifosforanowym, związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, prężność par nad powierzchnią syntezowanych związków znajduje się poniżej granicy mierzalności, są to związki nieparujące, - amoniowe ciecze jonowe z anionem tripolifosforanowym są deterentami pokarmowymi owadów, o działaniu zbliżonym do standardu - azadirachtiny, - tanie surowcowe oraz niskonakładowa synteza pozwala na wprowadzenie na rynek deterentów pokarmowych w formie czystej, bądź roztworów wodnych, lub alkoholowych, lub wodno - alkoholowych, - dzięki obecności w cząsteczce czwartorzędowego atomu azotu oraz długich łańcuchów węglowych deterenty wykazują właściwości antyelektrostatyczne, w postaci czystej deterenty zwilżają powierzchnie szklane, z kamienia naturalnego, a także polimerowe, - związki aktywne nie wykazują agresywnego działania wobec metalowych elementów silosów zbożowych. Wynalazek w przykładowym zastosowaniu ilustrują tabele, gdzie tabela 1 przedstawia właściwości deterentne cieczy jonowych przeciw larwom Trogoderma granarium (skórka zbożowego), tabela 2

4 4 PL B1 właściwości deterentne cieczy jonowych przeciw larwom Tribolium confusum (trojszyka ulca), tabela 3 właściwości deterentne cieczy jonowych przeciw chrząszczowi Tribolium confusum (trojszyka ulca), tabela 4. właściwości deterentne cieczy jonowych przeciw chrząszczowi Sitophilus granarius (wołka zbożowego). Sposób wytwarzania amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym ilustrują poniższe przykłady: P r z y k ł a d I Sposób wytwarzania tripolifosforanu pentakis(didecylodimetyloamoniowego): W 100 cm 3 wody rozpuszczono 11,0 g (0,03 mola) tripolifosforanu sodu, do którego dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 54,2 g (0,15 mola) chlorku didecylodimetyloamoniowego. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Po zaprzestaniu mieszania produkt w postaci tripolifosforanu pentakis(didecylodimetyloamoniowego) wypada z mieszaniny reakcyjnej jako odrębna faza. Po rozdzieleniu faz, produkt przemyto trzykrotnie wodą, a następnie osuszono w suszarce próżniowej. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego, węglowego oraz fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (CDCI 3 ) [ppm] =0,87(t, J = 6,6 Hz, 30H), 1,26(m, 140H), 1,68(s, 20H), 3,32(s, 30H), 3,38(t, 20H). 13 C NMR (CDCI 3 ) [ppm]: 62,89; 51,31; 31,54; 29,17; 29,13; 28,97; 28,91; 25,95; 22,34; 13, P NMR (benzen) [ppm]: -21,84 (s); -22,66 (t). Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO :2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 99%. Analiza elementarna CHN dla C 110 H 240 N 5 O 10 P 3 (Mmol = 1886,03 g/mol): wartości obliczone (%): C = 70,05; H = 12,83; N = 3,71; wartości zmierzone: C = 70,33; H = 12,56; N = 3,82. P r z y k ł a d Il Sposób wytwarzania tripolifosforanu pentakis(benzalkoniowego): W kolbie umieszczono 13,4 g tripolifosforanu potasu (0,03 mola) i rozpuszczono w 50 cm 3 wody. Następnie dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 59,4 g (0,15 mola) bromku benzalkoniowego. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano wodę, a surowy produkt dokładnie osuszono. Produkt rozpuszczono bezwodnym acetonie i odsączono 17,9 g (0,15 mola) bromku potasu. Ekstrakt acetonowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniową ciecz jonową Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 98%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego, węglowego oraz fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (CDCI 3 ) [ppm] =0,88(t, J = 6,6 Hz, 15H), 1,26(m, 100H), 1,78(s, 10H), 3,28(s, 30H), 3,47(t, 10H), 5,00(s, 10H), 7,42(t, 5H), 7,45(t, 10H), 7,67(d, 10H). 13 C NMR (DMSOd 6 ) [ppm]: 132,85; 130,03; 128,63; 127,32; 66,89; 62;96; 49,28; 31,45; 29,23; 29,19; 29,14; 29,02; 28,99; 28,88; 28,82; 25,90; 22,44; 22,23; 13, P NMR (CDCI 3 ) [ppm]: -21,87 (s); -22,30 (t). Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO :2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 99%. Analiza elementarna CHN dla C 115 H 210 N 5 O 10 P 3 (M mol = 1915,85 g/mol) [60%] oraz C 125 H 230 N 5 O 10 P 3 (M mol = 2056,11 g/mol) [40%] (M śr = 1971,95 g/mol): wartości obliczone (%): C = 72,47; H = 11,14; N = 3,56; wartości zmierzone: C = 72,18; H = 11,40; N = 3,69. P r z y k ł a d III Sposób wytwarzania tripolifosforanu pentakis(dodecylotrimetyloamoniowego): W 150 cm 3 wody rozpuszczono 21,2 g (0,03 mola) tripolifosforanu wapnia. Następnie dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 106,6 g (0,3 mola) jodku dodecylotrimetyloamoniowego. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut. Produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą chloroformu. Ekstrakt chloroformowy przemyto trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik otrzymując amoniową ciecz jonową. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 96%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego, węglowego oraz fosforowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (CDCI 3 ) [ppm] =0,88(t, J = 6,4 Hz, 15H), 1,26(m, 90H), 1,68(s, 10H), 3,32(s, 45H), 3,38(t, 10H).

5 PL B C NMR (CDCI 3 ) [ppm]: 66,44; 52,78; 31,61; 29,32; 29,23; 29,16; 29,04; 28,95; 25,93; 22,84; 22,39; 13, P NMR (CDCI 3 ) [ppm]: -21,74 (s); -22,36 (t). Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO :2000 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 99%. Analiza elementarna CHN dla C 75 H 165 N 5 O 10 P 3 (M mol = 1390,06 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,80; H = 11,96; N = 5,04; wartości zmierzone: C = 64,67; H = 11,62; N = 5,12. Przykłady zastosowania nowych deterentów, według wynalazku, ilustrują poniższe przykłady: Przykład I Opłatek pszenny nasączono czystym roztworem amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym. Przykład Il Opłatek pszenny nasączono 1% etanolowym roztworem cieczy jonowych. Po odparowaniu rozpuszczalnika wafle użyto w teście oceniającym działanie deterentne. Otrzymane wyniki dla poszczególnych cieczy jonowych oraz odpowiednich szkodników zebrano w poniższych tabelach 1-4. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym o wzorze ogólnym 2, w którym R 1 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 2 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, R 3 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 4 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, znamienny tym, że halogenki lub wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R 1 oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 2 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, R 3 oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu atomów węgla, R 4 oznacza metyl, lub etyl, lub propyl, rozpuszczone w wodzie poddaje się reakcji z tripolifosforanem sodu, lub tripolifosforanem potasu, lub tripolifosforanem amonu, w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:5 do 1:7, korzystnie 1:6, natomiast w reakcji z tripolifosforanem wapnia w stosunku molowym od 1:10 do 1:14, korzystnie 1:12, w temperaturze 273 do 363K, w czasie co najmniej 30 sekund, następnie odparowuje się wodę, a produkt ekstrahuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem, korzystnie acetonem, po czym rozpuszczalnik usuwa się. 2. Sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym o wzorze ogólnym 2, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki lub wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1 rozpuszczone w wodzie poddaje się reakcji z tripolifosforanem sodu, lub tripolifosforanem potasu, lub tripolifosforanem amonu, w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:5 do 1:7, korzystnie 1:6, natomiast w reakcji z tripolifosforanem wapnia w stosunku molowym od 1:10 do 1:14, korzystnie 1:12 w temperaturze 273 do 363K, w czasie co najmniej 30 sekund, następnie rozdziela się fazy, fazę organiczną przemywa kilkakrotnie małymi porcjami wody, a następnie wodę usuwa się pod obniżonym ciśnieniem. 3. Sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym o wzorze ogólnym 2, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki lub wodorotlenki amoniowe o wzorze ogólnym 1, rozpuszczone w wodzie poddaje się reakcji z tripolifosforanem sodu, lub tripolifosforanem potasu, lub tripolifosforanem amonu, w stosunku molowym halogenku lub wodorotlenku amoniowego do soli nieorganicznej od 1:5 do 1:11, korzystnie 1:6, natomiast w reakcji z tripolifosforanem wapnia w stosunku molowym od 1:10 do 1:14, korzystnie 1:12 w temperaturze 273 do 363K, w czasie co najmniej 30 sekund, po czym mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji dwufazowej za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika korzystnie chloroformu, a po rozdzieleniu faz, fazę organiczną przemywa się wodą i następnie odparowuje rozpuszczalnik. 4. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym o wzorze ogólnym 2, określonych zastrzeżeniem 1, jako deterent pokarmowy. 5. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym, według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.

6 6 PL B1 6. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym, według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów wodnych. 7. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym, według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów alkoholowych. 8. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym, według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów wodno - alkoholowych. 9. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym, według zastrz. 4, znamienne tym, że stężenie cieczy jonowej wynosi od 0,1% do 50%. Rysunki

7 PL B1 7

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)