PL B1. Sposób epoksydacji (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07D 301/19 ( ) C07D 303/04 ( ) C07B 41/04 ( ) (54) Sposób epoksydacji (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 10/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/12 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: GRZEGORZ LEWANDOWSKI, Szczecin, PL EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu (CDT) do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu za pomocą roztworu wodoronadtlenku tert-butylu w rozpuszczalniku organicznym, w obecności rozpuszczalnego w środowisku reakcji katalizatora molibdenowego. Epoksydowanie CDT do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu (ECDD) za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB) jest znane z polskiego zgłoszenia patentowego P Proces jest prowadzony w sposób okresowy i polega na wstępnym ogrzewaniu CDT z rozpuszczonym w nim homogenicznym katalizatorem molibdenowym takim jak sześciokarbonylek molibdenu lub acetylomolibdenian molibdenylu do temperatury 70 do 90 C a następnie wprowadzaniu roztworu WNTB w rozpuszczalniku takim jak: izooktan, nonan, dekan. 1,2-dichloroetan, nadtlenek tert-butylu z taką szybkością, aby umożliwić utrzymanie stałej temperatury reakcji. Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu za pomocą roztworu wodoronadtlenku tert-butylu w rozpuszczalniku organicznym, w obecności rozpuszczalnego w środowisku reakcji katalizatora molibdenowego, charakteryzuje się tym, że proces epoksydacji prowadzi się w sposób ciągły, w kaskadzie reaktorów przepływowych z intensywnym mieszaniem. Korzystnie stosuje się w kaskadę złożoną z trzech reaktorów z gradientem wzrostu temperatury kolejno 70-80, i C w kolejnych stopniach kaskady. Roztwór wodoronadtlenku tert-butylu wprowadza się w zmiennych ilościach w kolejnych stopniach kaskady, przy czym do pierwszego reaktora wprowadza się 1 / 2 całej objętości wodoronadtlenku tert-butylu, zaś do pozostałych reaktorów po 1 / 4 objętości wodoronadtlenku tert-butylu. Proces epoksydacji można prowadzić także w taki sposób, że całą objętość roztworu wodoronadtlenku tertbutylu wprowadza się tylko do pierwszego reaktora kaskady. Całkowity czas przepływu przez kaskadę reaktorów wynosi od 0,5 do 5 godzin. Jako rozpuszczalnik organiczny w procesie epoksydacji stosuje się o izooktan lub 1,2-dichloroetan, przy czym stężenie wodoronadtlenku tert-butylu w rozpuszczalniku organicznym wynosi od 4 do 6 mol/dm 3. Proces epoksydacji prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym, przy stosunku molowym (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do roztworu wodoronadtlenku tert-butylu od 1:1 do 5:1. Zaletą sposobu epoksydacji w systemie kaskady reaktorów przepływowych z intensywnym mieszaniem w porównaniu ze sposobem okresowym w reaktorze jednostopniowym jest wzrost selektywności przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT lub WNTB, wyższa konwersja zarówno CDT jak i WNTB. Przykładowy schemat aparatury do prowadzenia epoksydacji według wynalazku przedstawiony jest na rysunku, zaś sposób epoksydacji CDT do ECDD według wynalazku przestawiony jest w przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Do reaktora 1 trójstopniowej kaskady wprowadza się 0,12 kg/h WNTB w postaci roztworu w izooktanie o stężeniu 6 mol/dm 3. Roztwór ten zawiera ponadto 0,007 mol/dm 3 katalizatora molibdenowego w postaci acetylooctanu molibdenu. Jednocześnie do reaktora podaje się 2,16 kg/h CDT. Proces przebiega w temperaturze 75 C, podczas intensywnego mieszania za pomocą mieszadła propelerowego, w czasie przepływu 60 min. przez ten reaktor kaskady. Przepływ wody chłodzącej przez wewnętrzny wymiennik ciepła reaktora reguluje się tak aby utrzymać temperaturę rekcji 75 C. Niewielkie ilości par, głównie izooktanu, uchodzą do chłodnicy zwrotnej 2 i po skropleniu są zawracane do reaktora. Roztwór poreakcyjny przesyła się do reaktora 3, stanowiącego drugi stopień kaskady. Na wejściu do reaktora 3 dodaje się 0,06 kg/h WNTB w postaci 6 mol/dm 3 roztworu w izooktanie. Epoksydacja w reaktorze 2 przebiega w temperaturze 85 C, podczas intensywnego mieszania i w czasie przepływu przez reaktor około 40 min. Temperaturę w reaktorze utrzymuje się regulując przepływ wody chłodzącej przez jego wewnętrzną chłodnicę. Pary związków organicznych z reaktora 3 skraplają się w chłodnicy zwrotnej 4 i są zawracane do reaktora. Półprodukt z dołu reaktora 3 odpływa do reaktora 5, stanowiącego trzeci stopień kaskady. Doprowadza się do niego 0,06 kg/h WNTB w postaci roztworu w izooktanie i kontynuuje epoksydację w temperaturze 95 C w czasie przepływu przez reaktor w ciągu 20 min. Kaskada reaktorów przepływowych pracuje pod ciśnieniem atmosferycznym. Po wykonaniu bilansu masowego procesu i oznaczeniu stężeń CDT i ECDD metodą chromatografii gazowej obliczono, że konwersja WNTB wynosi 98% mol, konwersja CDT 19.8% mol. Konwersję WNTB obliczono jako ilość przereagowanego WNTB do wprowadzonego do kaskady reaktorów.

3 PL B1 3 Konwersję CDT ustalono w oparciu o ilość CDT przereagowanego w trzech stopniach kaskady reaktorów do wprowadzonego do stopnia pierwszego. Selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego WNTB osiąga 87% mol a w odniesieniu do przereagowanego CDT 91%mol. P r z y k ł a d II Proces jak w przykładzie I przeprowadzono zmieniając temperaturę i czas przepływu mieszaniny reakcyjnej przez stopienie kaskady. W pierwszym stopniu kaskady utrzymywano temperaturę 80 C i czas przepływu 15 minut, w drugim stopieniu kaskady 90 C i 10 minut i w trzecim stopniu kaskady 100 o C i 5 minut. Sumaryczny czas przepływał mieszaniny reakcyjne przez trzy stopnie kaskady wynosi 30 minut. W tym sposobie postępowania uzyskuje się konwersje: WNTB 99% mol, CDT 20,2% mol. Selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego WNTB wynosi 82% mol, a w odniesieniu do przereagowanego CDT 86% mol. P r z y k ł a d III Proces, jak w przykładzie I przeprowadzono utrzymując temperaturę 70 C i czas przepływał 150 minut w pierwszym stopniu kaskady, 80 C i 100 minut w drugim stopniu kaskady i 90 C i 50 minut w trzecim stopniu kaskady. Sumaryczny czas przepływu mieszaniny reakcyjne przez trzy stopnie kaskady wynosi 300 min. W tym sposobie postępowania uzyskuje się konwersje: WNTB 98,5%mol, CDT 20,0% mol. Selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego WNTB wynosi 85% mol, a w odniesieniu do przereagowanego CDT 88% mol. P r z y k ł a d IV Do pierwszego reaktora w trójstopniowym systemie kaskady wprowadza się 0,18 kg/h WNTB w postaci roztworu w 1,2-dichloroetanie o stężeniu 4 mol/dm 3. W roztworze tym znajduje się ponadto naftenian molibdenu o stężeniu 0,005 mol/dm 3. Równocześnie do reaktora podje się 1,8 kg/h CDT. Proces przebiega w temperaturze 75 C, podczas intensywnego mieszania, z odbiorem ciepła reakcji, głównie za pomocą wody chłodzącej, przepływającej przez wewnętrzną chłodnicę reaktora. Czas przepływu mieszaniny reakcyjnej przez pierwszy stopień kaskady wynosi około 60 minut. Część ciepła reakcji odprowadza się w postaci ciepła parowania składników mieszaniny reakcyjnej. Pary związków organicznych, głównie 1,2-dichloroetanu, z reaktora 1 odprowadza się, bowiem do chłodnicy zwrotnej i po skropleniu zawraca do reaktora epoksydacji. Roztwór poreakcyjny przesyła się do reaktora 3 stanowiącego drugi stopień kaskady i kontynuuje epoksydację w temperaturze 85 C, podczas intensywnego mieszania, w czasie przepływu około 40 min. Ciepło reakcji w tym stopniu kaskady odprowadza się za pośrednictwem wewnętrznej chłodnicy a częściowo, jako ciepło parowania składników mieszaniny. Zakończenie reakcji następuje w reaktorze 5, spełniającym rolę trzeciego stopnia kaskady. Epoksydacja przebiega tu w temperaturze 95 o C, przy czasie przepływu mieszaniny około 20 minut. Ciepło reakcji odprowadza się podobnie, jak w przypadku poprzednich stopni kaskady. W tym sposobie postępowania uzyskuje się konwersje: WNTB 96%mol, CDT 17,8% mol. Selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego WNTB wynosi 81% mol, a w odniesieniu do przereagowanego CDT 88% mol. P r z y k ł a d V Proces jak w przykładzie IV przeprowadzono utrzymując temperaturę 80 C i czas przepływu 15 minut w pierwszym stopniu kaskady, 90 C i 10 minut w drugim stopieniu i 100 o C i 5 minut w trzecim stopniu kaskady. Sumaryczny czas przepływu mieszaniny reakcyjne przez trzy stopnie kaskady wynosi więc 30 min. W tym sposobie postępowania uzyskuje się konwersje: WNTB 97% mol, CDT 18,2% mol. Selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego WNTB wynosi 76% mol, a w odniesieniu do przereagowanego CDT 83% mol. P r z y k ł a d VI Proces jak w przykładzie IV przeprowadzono utrzymując temperaturę 70 C i czas przepływu 150 min w pierwszym stopniu kaskady, 80 C i 100 min w drugim stopieniu kaskady i 90 C i 50 min w trzecim stopniu kaskady. Sumaryczny czas przepływu mieszaniny reakcyjnej, przez trzy stopnie kaskady wynosi więc 300 min. W tym sposobie postępowania uzyskuje się konwersje: WNTB 96,5% mol, CDT 18,0% mol. Selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego WNTB wynosi 79% mol, a w odniesieniu do przereagowanego CDT 86% mol.

4 4 PL B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób epoksydacji (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu za pomocą roztworu wodoronadtlenku tert-butylu w rozpuszczalniku organicznym, w obecności rozpuszczalnego w środowisku reakcji katalizatora molibdenowego, znamienny tym, że proces epoksydacji prowadzi się w sposób ciągły, w kaskadzie reaktorów przepływowych z intensywnym mieszaniem. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się w kaskadę złożoną z trzech reaktorów z gradientem wzrostu temperatury kolejno 70-80, i o C w kolejnych stopniach kaskady. 3. Sposób według zastrz. 1-2, znamienny tym, że w kolejnych stopniach kaskady wprowadza się roztwór wodoronadtlenku tert-butylu w zmiennych ilościach, przy czym do pierwszego reaktora wprowadza się w całej objętości wodoronadtlenku tert-butylu, zaś do pozostałych reaktorów po 1 / 4 objętości wodoronadtlenku tert-butylu. 4. Sposób według zastrz. 1-2, znamienny tym, że do pierwszego reaktora kaskady wprowadza się całą objętość roztworu wodoronadtlenku tert-butylu. 5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że całkowity czas przepływu przez kaskadę reaktorów wynosi od 0,5 do 5 godzin. 6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że w procesie epoksydacji, jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się o izooktan lub 1,2-dichloroetan. 7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że w procesie epoksydacji stężenie wodoronadtlenku tert-butylu w rozpuszczalniku organicznym wynosi od 4 do 6 mol/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji prowadzi się przy stosunku molowym (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do roztworu wodoronadtlenku tert-butylu od 1:1 do 5:1.

5 PL B1 5 Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)