PL B1. POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL BUP 24/09. JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL OLGA SAMORZEWSKA, Koło, PL MARIUSZ KOT, Wolin, PL

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07F 9/54 ( ) C07C 309/32 ( ) C09B 69/00 ( ) (54) Nowe barwne ciecze jonowe z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym oraz sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/12 (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL OLGA SAMORZEWSKA, Koło, PL MARIUSZ KOT, Wolin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są nowe barwne ciecze jonowe z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym oraz sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym Barwne fosfoniowe ciecze jonowe obejmują one następujące trzy szeregi homologiczne: - fenolosulfoftaleiniany alkoksymetylotrifenylofosfoniowe, - fenolosulfoftaleiniany cykloalkoksymetylotrifenylofosfoniowe, - fenolosulfoftaleiniany alkilotrifenylofosfoniowe oraz fenolosulfoftaleinian benzyloksymetylotrifenylofosfoniowy. Ciecze jonowe, to związki o budowie jonowej składające się z organicznego kationu oraz organicznego lub nieorganicznego anionu. Dodatni ładunek kationu jest równoważony przez ujemny ładunek anionu. Ciecze jonowe są związkami, których temperatura topnienia nie przekracza 273K. Czwartorzędowe sole fosfoniowe stanowią jedną z grup cieczy jonowych. Ładunek dodatni zlokalizowany jest na atomie fosforu połączonym z czterema podstawnikami zarówno alkilowymi jak i arylowymi. Są to związki stabilne termicznie i chemicznie. W literaturze są nikłe informacje na ich temat. Trifenylofosfina to odczynnik szeroko stosowany. Jest otrzymywany z bromku fenylomagnezowego oraz z trichlorku fosforu. Temperatura topnienia tego związku wynosi K, natomiast temperatura wrzenia jest wysoka, przy 5 mm Hg osiąga 650K. Trifenylofosfina pod wpływem tarcia, zginania oraz ściskania ulega zjawisku zimnego świecenia, inaczej jarzenia. Jest białym krystalicznym ciałem stałym bez żadnego zapachu. Rozpuszcza się bardzo dobrze w benzenie, toluenie, chloroformie, eterze dietylowym, natomiast słabo rozpuszcza się w alkoholach, acetonie, a w wodzie nie rozpuszcza się wcale. Czerwień fenolowa (systematyczna nazwa chemiczna: fenolosulfoftaleina, 4,4-(3H- -2,1-benzoksatiol-3-ylideno)bis fenol, S,S-ditlenek) jest organicznym barwnikiem stosowanym najczęściej jako chemiczny wskaźnik ph. Ze względu na zmianę barwy z żółtej w odcienie fioletu przy ph w granicach 7, czerwień fenolowa wykorzystywana jest do barwienia płynów ustrojowych takich jak krew, czy wydzielin organizmu np. uryna - w celu kolorymetrycznego oznaczania poprawności funkcjonowania nerek. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne: otrzymano nową grupę barwników będących fosfoniowymi solami, syntezowano sole, które stanowią nową grupę fosfoniowych cieczy jonowych, wyizolowane związki są stabilne termicznie i chemicznie oraz nie wykazują tendencji do parowania w temperaturach umiarkowanych, syntezowane barwne sole fosfoniowe rozpuszczalne są w acetonie, chloroformie, alkoholach, DMSO, DMF, częściowo rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne są w węglowodorach, tetrachlorometanie, benzynie ekstrakcyjnej, eterze naftowym, toluenie, heksanie, octanie etylu. otrzymane czwartorzędowe sole fosfoniowe znajdują zastosowanie jako barwniki żywic poliestrowych oraz żywic epoksydowych. Istotą wynalazku są nowe barwne ciecze jonowe z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, lub cykloalkoksymetylowy zawierający od 5 do 14 atomów węgla, lub benzyloksymetylowy. Sposób ich wytwarzania polega na tym, że do halogenków fosfoniowych o wzorze ogólnym 1, gdzie X oznacza chlor, brom lub jod, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, lub cykloalkoksymetylowy zawierający od 5 do 14 atomów węgla, lub benzyloksymetylowy, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0,8:1,5, w temperaturze od 303 do 363K, korzystnie w 318K w metanolu, następnie mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, dalej odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej, suszy w eksykatorze, dodaje się gorącego chloroformu, rozpuszcza powstały w wyniku syntezy produkt, sączy, odparowuje rozpuszczalnik, a wyizolowany produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 295 do 363K. Kolejny sposób wytwarzania polega na tym, że do halogenków fosfoniowych o wzorze ogólnym 1, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0,5:2,0,

3 PL B1 3 w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie w 298K, w bezwodnym acetonie, intensywnie mieszając przez 24 godziny, a po ochłodzeniu oddziela się sól nieorganiczną i odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej, następnie wysuszony produkt rozpuszcza się w chloroformie na gorąco, dalej sączy, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w wyparce próżniowej. Następny sposób wytwarzania polega na tym, że do halogenków fosfoniowych o wzorze ogólnym 1, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 07:1,4, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie w 298K, w środowisku wodno-chloroformowym, intensywnie mieszając w czasie 3,5 godziny, a po oddzieleniu warstwy, fazę organiczną przemywa się trzykrotnie wodą destylowaną i rozdziela w rozdzielaczu, następnie rozpuszczalnik organiczny odparowuje się na wyparce próżniowej, a produkt suszy w eksykatorze przez 24 godziny. Czwarty sposób wytwarzania polega na tym, że do halogenków fosfoniowych o wzorze ogólnym 1, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0,75:1,5, w temperaturze od 293 do 363K, w rozpuszczalniku wodno metanolowym, intensywnie mieszając w ciągu 2 godzin, następnie produkt odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej, trzykrotnie przemywa heksanem i suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze otoczenia. Przykłady nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym zostały zestawione w tabeli 1. Sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym o wzorze ogólnym 3, ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I Sposób wytwarzania fenolosulfoftaleinianu pentoksymetylotrifenylofosfoniowego Do kolby o pojemności 100 cm 3 wprowadzono 5 mmol chlorku pentoksymetylotrifenylofosfoniowego oraz 25 cm 3 metanolu. Następnie w 25 cm 3 metanolu rozpuszczono 5 mmol soli sodowej czerwieni fenolowej. Kolbę wraz z częściowo rozpuszczonym chlorkiem podgrzano do temperatury K, do całkowitego rozpuszczenia. Do kolby wkroplono małymi porcjami roztwór soli sodowej czerwieni fenolowej w metanolu. Całość schłodzono do temperatury pokojowej przy intensywnym mieszaniu. Zaobserwowano wydzielenie się produktu w postaci czerwono-krwistego osadu. Metanol odparowano na wyparce próżniowej, po czym kolbę pozostawiono w eksykatorze na 24 godziny. Po upływie tego czasu, do kolby reakcyjnej dodano 30 cm 3 gorącego chloroformu, po czym nastąpiło rozpuszczenie produktu, a chlorek sodu oraz nieprzereagowane substraty odsączono. Przesącz odparowano na wyparce próżniowej, a oczyszczony produkt pozostawiono do całkowitego wysuszenia w suszarce próżniowej w temperaturze 323K. Otrzymano produkt z wydajnością 98%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (DMSO-d 6 ) ppm = 0,78(t, J = 6,96 Hz, 3H); 1,17 (m, 4H); 1,48 (m, 2H); 3,61 (t, J-6,32H); 5,63 (s, 2H); 6,60 (m, 4H); 7,20 (m, 5H); 7,4 (m, 2H); 7,78 (m, 16H); 8,33 (s, 1H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) ppm - 155,3; 146,7; 144,9; 139,7; 137,1; 135,1; 133,8; 133,7; 133,2; 131,2; 130,4; 130,1; 130,0; 128,7; 128,5; 128,0; 117,2; 116,1; 113,6; 79,1; 74,0; 73,9; 28,1; 27,4; 21,6; 13,9; Analiza elementarna: C 43 H 41 PO 5 S (700,15): wartości obliczone (%): C = 72,05; H = 5,77; P= 4,32; wartości zmierzone: C = 71,93; H = 5,38; P = 4,51. P r z y k ł a d II Sposób wytwarzania fenolosulfoftaleinianu cyklooktyloksymetylotrifenylofosfoniowego W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm 3 rozpuszczono 5 mmol chlorku cyklooktyloksymetylotrifenylofosfoniowego w bezwodnym acetonie. Równocześnie w zlewce o pojemności 100 cm 3 rozpuszczono 5 mmol soli sodowej czerwieni fenolowej w bezwodnym acetonie. Roztwór soli sodowej czerwieni fenolowej wkraplano do roztworu chlorku cyklooktyloksymetylotrifenylofosfoniowego w temperaturze 298K. Całość pozostawiono na 24 godziny intensywnie mieszając. Rozwór przybrał barwę czerwoną. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, następnie kolbę pozostawiono w eksykatorze na 24 godziny. Do kolby reakcyjnej dodano 30 cm 3 gorącego chloroformu, po czym nastąpiło rozpuszczenie produktu, a chlorek sodu oraz nieprzereagowane substraty odsączono na sączku. Przesącz odparowano na wyparce próżniowej. Oczyszczony produkt pozostawiono do całkowitego wysuszenia w suszarce. Otrzymano produkt z wydajnością 88,5%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

4 4 PL B1 1 H NMR (CHCl 3 -d 6 ) ppm = 1,39 (m, 14H); 3,63 (m, 1H); 5,64 (s, 2H); 6,58 (m, 4H); 7,24 (m, 5H); 7,39 (m, 16H); 7,81 (m 2H); 8,35 (s, 1H); 13 C NMR (CHCl 3 -d 6 ) ppm = 155,3; 146,7; 144,4; 136,5; 136,4; 134,8; 133,9; 133,8; 133,7; 133,2; 132,9; 130,0; 129,9; 128,8; 128,6; 128,5; 117,8; 117,4; 116,8; 116,3; 113,6; 79,1; 30,3; 26,6; 24,7; 22,1; Analiza elementarna: C 46 H 45 PO 5 S (740,101): wartości obliczone (%): C = 73,00; H = 5,99; P = 4,09; wartości zmierzone: C = 72,93; H = 6,28; P = 4,41. P r z y k ł a d III Sposób wytwarzania fenolosulfoftaleinianu benzyloksymetylotrifenylofosfoniowego W zlewce o pojemności 100 cm 3 rozpuszczono 5 mmol chlorku benzyloksymetylotrifenylofosfoniowego w chloroformie. Równocześnie w drugiej takiej samej zlewce rozpuszczono 5 mmol soli sodowej czerwieni fenolowej w wodzie, po czym roztwór ten wprowadzono do roztworu chlorku benzyloksymetylotrifenylofosfoniowego. Całość pozostawiono na mieszaniu przez 3,5 godziny, w temperaturze 298K. Rozwór, który przybrał barwę pomarańczowo-czerwoną, przeniesiono do rozdzielacza o pojemności 250 cm 3, gdzie nastąpiło rozdzielenie warstw. Warstwę chloroformową przemyto trzykrotnie wodą destylowaną, a następnie rozpuszczalnik organiczny odparowano na wyparce próżniowej. Kolbę pozostawiono w eksykatorze na 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 90%. Analiza elementarna: C 45 H 40 PO 5 S (723,14): wartości obliczone (%): C = 73,35; H = 5,06; P = 4,20; wartości zmierzone: C = 73,17; H = 5,26; P = 4,37. P r z y k ł a d IV Sposób wytwarzania fenolosulfoftaleinianu heptylotrifenylofosfoniowego Do kolby reakcyjnej o pojemności 250 cm 3 wprowadzono 2 g bromku heptylotrifenylofosfoniowego oraz 40 cm 3 wody. Kolbę podgrzano do temperatury 323K, po czym wkroplono do niej niewielką ilość metanolu. Całość powoli chłodzono do temperatury pokojowej jednocześnie intensywnie mieszając. Następnie w zlewce o pojemności 250 cm 3 rozpuszczono 3 g soli potasowej czerwieni fenolowej w 45 cm 3 metanolu, po czym roztwór ten wkroplono małymi porcjami do kolby. Całość intensywnie mieszano przez okres 2 godzin. Zaobserwowano wydzielenie się produktu w postaci czerwonego osadu. Następnie produkt odsączono i przemyto trzykrotnie heksanem. Produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze otoczenia. Otrzymano produkt z wydajnością 91%. Analiza elementarna: C 44 H 46 PO 5 S (717,12): wartości obliczone (%): C = 73,93; H = 6,06; P = 4,33; wartości zmierzone: C = 72,98; H = 6,38; Numer cieczy jonowej T a b e l a. Przykładowe barwne fosfoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 3 Wzór 1 [P(C 6 H 5 ) 3 C 3 H 7 ] + Cl - Wydajność [%] Temperatura topnienia [ C] Barwa Postać czerwona ciało stałe 2 [P(C 6 H 5 ) 3 C 7 H 15 ] + Cl czerwona ciało stałe 3 [P(C 6 H 5 ) 3 C 11 H 23 ] + Cl czerwona ciało stałe 4 [P(C 6 H 5 ) 3 CH 2 OC 4 H 9 ] + Cl Krwisto czerwona krystaliczna 5 [P(C 6 H 5 ) 3 CH 2 OC 8 H 17 ] + Cl czerwona krystaliczna 6 [[P(C 6 H 5 ) 3 CH 2 OC 12 H 25 ]] + Cl czerwona krystaliczna 7 [P(C 6 H 5 ) 3 CH 2 OC 8 H 15 ] + Cl Krwisto czerwona 8 [P(C 6 H 5 ) 3 CH 2 OCH 2 H 5 ] + Cl pomarańczowo- -czerwona krystaliczna ciało stałe Fenolosulfoftaleiniany: 1-3 alkilotrifenylofosfoniowe, 4-6 alkoksymetylotrifenylofosfoniowe, 7 cykloalkoksymetylotrifenylofosfoniowy, 8 benzyloksymetylotrifenylofosfoniowy

5 PL B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Nowe barwne ciecze jonowe z kationem fosfoniowym i anionem fenolosulfoftaleinianowym o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, lub cykloalkoksymetylowy zawierający od 5 do 14 atomów węgla, lub benzyloksymetylowy. 2. Sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem o wzorze ogólnym 1, gdzie X oznacza chlor, brom lub jod, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, lub cykloalkoksymetylowy zawierający od 5 do 14 atomów węgla, lub benzyloksymetylowy, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0,8:1,5, w temperaturze od 303 do 363K, korzystnie w 318K w metanolu, następnie mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej, dalej odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej, suszy w eksykatorze, dodaje się gorącego chloroformu, rozpuszcza powstały w wyniku syntezy produkt, sączy, odparowuje rozpuszczalnik, a wyizolowany produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 295 do 363K. 3. Sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem o wzorze ogólnym 1, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0,5:2,0, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie w 298K, w bezwodnym acetonie, intensywnie mieszając przez 24 godziny, a po ochłodzeniu oddziela się sól nieorganiczną i odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej, następnie wysuszony produkt rozpuszcza się w chloroformie na gorąco, dalej sączy, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w wyparce próżniowej. 4. Sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem o wzorze ogólnym 1, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0^7:1,4, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie w 298K, w środowisku wodno-chloroformowym, intensywnie mieszając w czasie 3,5 godziny, a po oddzieleniu warstwy, fazę organiczną przemywa się trzykrotnie wodą destylowaną i rozdziela w rozdzielaczu, następnie rozpuszczalnik organiczny odparowuje się na wyparce próżniowej, a produkt suszy w eksykatorze przez 24 godziny. 5. Sposób wytwarzania nowych barwnych cieczy jonowych z kationem fosfoniowym i anionem o wzorze ogólnym 1, dodaje się sól o wzorze ogólnym 2, w którym M oznacza sód lub potas, w stosunku molowym 0,75:1,5, w temperaturze od 293 do 363K, w rozpuszczalniku wodno metanolowym, intensywnie mieszając w ciągu 2 godzin, następnie produkt odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej, trzykrotnie przemywa heksanem i suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze otoczenia.

6 6 PL B1 Rysunki Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)