ROZDZIAŁ 3. RÓWNOWAGA EKSTRAKCYJNA

Stroa 1 z 35 ROZDZIAŁ 3. RÓWNOWAGA EKSTRAKCYJNA 3.1. Wstęp Ekstrakcja ciecz ciecz zwykle wykorzystywaa jest do rozdzieleia i selektywego wydzieleia substacji zarówo aiczych jak i ieaiczych. Substacje aicze są zwykle lipofilowe, to zaczy łatwo rozpuszczale w rozpuszczalikach aiczych, oraz hydrofobowe. W przypadku substacji ieaiczych, ajczęściej joów metali, typowa sytuacja jest odwrota: są oe lipofobowe oraz hydrofilowe. Chcąc przeprowadzić ekstrakcję substacji ieaiczej z fazy wodej do fazy aiczej ależy zmieić charakter tej substacji z lipofobowego a lipofilowy. W tym celu przeprowadza się reakcję ekstrahowaej substacji ieaiczej z związkiem aiczym, określaym miaem ekstraheta. Dzięki temu powstaje duża cząsteczka kompleksu metalu z hydrofobowymi ligadami, która w zaczym stopiu rozpuszczala jest w fazie aiczej. Z uwagi a to, że warukiem koieczym dla przeprowadzeia ekstrakcji jest zajście reakcji chemiczej, proces te azyway jest ekstrakcją reakcyją. Zwykle faza aicza, którą często określa się miaem rozpuszczalika zawiera trzy podstawowe składiki: 1. Orgaiczy rozcieńczalik, przez który rozumiemy ieaktywą (iertą) fazę ciekłą używaą do uzyskaia określoych właściwości fizyczych roztworu (stężeia, gęstości, lepkości i tak dalej) lub też uzyskaia określoych właściwości ekstrakcyjych ekstraheta (a przykład: selektywość, zdolość do tworzeia lub ie tworzeia emulsji i tym podobe). Z puktu widzeia procesu ekstrakcyjego rozcieńczalik ma pomijale właściwości ekstrakcyje w stosuku do ekstrahowaej substacji.. Ekstrahet będący reagetem, który tworzy różego rodzaju lipofilowe kompleksy z joami ekstrahowaego metalu lub addukty z ich kompleksami obecymi w rozpuszczaliku. Ekstrahetem może być jede związek chemiczy lub też odpowiedio dobraa mieszaia kilku związków. W wielu przypadkach proces ekstrakcji obserwować możemy wyłączie dzięki zastosowaiu odpowiediego ekstraheta. Mariusz B. Bogacki Stroa 1 007-03-7

Stroa z 35 3. Modyfikator, który dodaje się celem zmieieia właściwości fizykochemiczych układu ekstrakcyjego takich jak a przykład zmiaa zdolości ekstrakcyjej ekstraheta lub poprawieie waruków rozdziału faz po ekstrakcji. Istotą cechą modyfikatorów jest zdolość do oddziaływaia z cząsteczkami zarówo ekstraheta jak też kompleksu metalu obecymi w fazie aiczej poprzez oddziaływaia elektrostatycze, va der Waalsa lub tworzeie wiązań wodorowych. Z tego względu cząsteczka modyfikatora powia charakteryzować się odpowiedim mometem dipolowym i/lub posiadać w swojej budowie atomy elektroodoorowe takie jak atomy tleu, azotu lub siarki. Zgodie z przyjętą w chemii ekstrakcji metali omeklaturą przez rozpuszczalik rozumiemy fazę ciekłą, zwykle aiczą, lub też roztwór ekstraheta w aiczym rozcieńczaliku używay do ekstrakcji substacji z iej fazy, zwykle fazy wodej. W tym ujęciu różica pomiędzy rozcieńczalikiem a rozpuszczalikiem polega a tym, że rozpuszczalik ma istote właściwości ekstrakcyje w stosuku do ekstrahowaej substacji a rozcieńczalik ich ie posiada. Z uwagi a złożoy charakter procesu ekstrakcji ciecz ciecz wyróżić moża trzy grupy bardzo istotych zagadień związaych z obserwowaymi w fazach ciekłych oddziaływaiami. Są to: 1. Oddziaływaia aiczego rozpuszczalika z rozpuszczoą substacją. Duże zaczeie ma tu powstawaie eutralych związków (zarówo kompleksów metali jak i ich adduktów) o określoej rozpuszczalości w fazie aiczej.. Oddziaływaia pomiędzy katioami metali a aioami w fazie wodej prowadzące do powstawaia eutralych zarówo hydrofilowych jak i hydrofobowych kompleksów. 3. Sformułowaie odpowiedich rówań opisujących dae ekstrakcyje, czyli podział jedego lub kilku składików pomiędzy dwie fazy. Zagadieie to związae jest z modelowaiem zarówo chemiczym jak i matematyczym procesów ekstrakcji ciecz ciecz. Szczególe zaczeie ma powstawaie i podział pomiędzy dwie fazy kompleksów metali. Duże zaczeie mają rówież metody sprawdzeia poprawości takich modeli oraz sposoby ich dalszego wykorzystaia w praktyce techologiczej. 3.. Podstawowe pojęcia Mariusz B. Bogacki Stroa 007-03-7

Stroa 3 z 35 Chcąc mówić o rówowadze ekstrakcyjej wprowadzić ależy pewe podstawowe pojęcia, które wykorzystywae są w badaiach ekstrakcyjych. Jedym z ajistotiejszych jest sformułowae w latach 1889 1891 przez Nersta 1 prawo podziału, które w efekcie postępu prac ad zjawiskami towarzyszącymi ekstrakcji ciecz ciecz ewoluowało ze swojej pierwotej postaci, do zaego dzisiaj prawa podziału. Nerst badając rówowagę podziału kwasu bezoesowego (HBz C 6 H 5 COOH) pomiędzy fazą wodą a aiczą bezeem (układ woda/beze) sformułował prawo podziału mówiące, że: W przypadku rówowagowego podziału substacji A pomiędzy dwie fazy wodą i aiczą, który to podział opisać moża reakcją rówowagową: A A (3.1) stałą podziału tej substacji zapisujemy w astępującej formie: [ A] [ A] Stezeie substacji A w fazie aiczej K D, A (3.) Stezeie substacji A w fazie wodej gdzie awiasy kwadratowe odoszą się do stężeń wyrażoych w jedostkach mol/l. Z zależości (3.) wyika, że stężeie substacji A w fazie aiczej rośie liiowo wraz ze wzrostem stężeia tej substacji w fazie wodej. Przy czym zakłada się, że współczyik proporcjoalości (stała podziału) ie zależy od stężeń zarówo w jedej jak i drugiej fazie. Okazuje się jedakże, że w wielu przypadkach stężeie substacji w fazie aiczej ie zmieia się liiowo wraz ze zmiaą stężeia tej substacji w fazie wodej. Ozacza to, że tak zdefiiowaa stała podziału w rzeczywistości ie jest wielkością stałą a zależy od stężeia. Chcąc przybliżyć to zagadieie prześledźmy, podobie jak zrobił to Nerst, astępujący problem ekstrakcji kwasu bezoesowego w układzie woda/beze (Problem 3.1). 1 Walter Herma Nerst fizyk i chemik iemiecki. Urodził się 5. czerwca 1841 r. w Wąbrzeźie, zmarł 18. listopada 1941 r. w Zibelle. Laureat agrody Nobla z chemii w 190 r. Mariusz B. Bogacki Stroa 3 007-03-7

Stroa 4 z 35 Problem 3.1. Ekstrakcja kwasu bezoesowego (Dae zaczerpięto z pracy Shamsul Huq, Lodhi ) W swojej pracy Shamsul i Lodhi badali podział kwasu bezoesowego (HBz) w układzie woda/beze w różych temperaturach. Podział kwasu bezoesowego pomiędzy dwie fazy zapisać moża w formie rówaia rówowagowego: HBz K D, HBz [ HBz] [ HBz] HBz, (3.3) Na rysuku 3.1 przedstawioo uzyskae w tym eksperymecie wyiki badań dla temperatury 5 C. Jak moża zauważyć, stężeie kwasu bezoesowego w bezeie rośie szybciej aiżeli wyikałoby to z liiowej zależości (rówaie 3.3). Ozacza to, że stosuek stężeń kwasu bezoesowego w fazie aiczej do jego stężeia w fazie wodej (czyli stała podziału) ie jest stały a zmieia się wraz ze zmiaą stężeia kwasu bezoesowego 30 5 C,HBz, mol/l 0 15 10 5 0 0 1 3 4 5 C,HBz, mol/l Rysuek 3.1. Zależość całkowitego stężeia kwasu bezoesowego w fazie aiczej C,HBz od jego całkowitego stężeia w fazie wodej, C,HBz. Na rysuku 3.. przedstawioo zależość stosuku całkowitych stężeń kwasu bezoesowego w fazie aiczej do wodej od jego całkowitego stężeia w fazie wodej, czyli zgodie z defiicją Nersta zależość stałej podziału kwasu bezoesowego od jego stężeia w fazie wodej. Jak Shamsul Huq, A.K.M., Lodhi, S.A.K., J. Phys. Chem., 70(5), 1354-1358, 1966. Mariusz B. Bogacki Stroa 4 007-03-7

Stroa 5 z 35 moża zauważyć stała podziału rośie praktyczie liiowo wraz z wzrostem stężeia kwasu bezoesowego w fazie wodej i zmieia się od wartości około 0.5 do 4.5, czyli obserwujemy poad 10 kroty wzrost jej wartości 5 4 C,HBz /C,HBz 3 1 0 0 4 6 C,HBz, mol/l Rysuek 3.. Zależość stosuku całkowitych stężeń kwasu bezoesowego w fazie aiczej C,HBz do wodej C,HBz od jego całkowitego stężeia w fazie wodej C,HBz. Tak duże zmiay wartości stałej podziału dla kwasu bezoesowego sugerują, że a proces jego rówowagowego podziału wpływają ie ieuwzględioe do tej pory czyiki. Przede wszystkim oczekiwać ależy, że kwas bezoesowy występować będzie w kilku różych formach zarówo w fazie wodej jak i aiczej, z których ajprawdopodobiej tylko jeda przeoszoa jest rówowagowo pomiędzy fazami. Należy rówież oczekiwać, że każda z tych dodatkowych form, w jakich występować może kwas bezoesowy jest w rówowadze z jego zasadiczą formą (podlegającą prawu podziału) i wszystkie razem tworzą złożoy układ będący w staie wzajemej rówowagi. Te wieloskładikowy układ rówowagowy może być zakłócoy przez zmiaę jedej z reakcji cząstkowych. Pierwsza kwestia jaka am się tu może asuąć to fakt, że kwas bezoesowy będący słabym kwasem aiczym w fazie wodej ulegać będzie dysocjacji zgodie z reakcją: Mariusz B. Bogacki Stroa 5 007-03-7

Stroa 6 z 35 [ H ] [ Bz ], a, HBz a, HBz [ HBz] HBz H Bz K, pk 4.19 (3.4) Jeżeli założyć, że podział kwasu bezoesowego w układzie woda/beze dotyczy tylko i wyłączie jego iezdysocjowaej formy, to dysocjacja powodując obiżeie stężeia tej postaci jego występowaia w fazie wodej, wpływać będzie a jego podział pomiędzy fazami wodą i aiczą. Oczekiwać rówież ależy, że jakiekolwiek przesuięcie rówowagi dysocjacji kwasu bezoesowego w prawo lub lewo wpływać będzie a rówowagę jego podziału w układzie woda/beze. Na rysuku 3.3 pokazao zależość stężeia aiou bezoesowego w fazie wodej [Bz - ] od całkowitego stężeia kwasu bezoesowego w fazie wodej C,HBz. Jak ależało oczekiwać stężeie aiou Bz - w fazie wodej jest stosukowo iewielkie, a więc poprawka, jaką ależałoby wprowadzić do jego podziału pomiędzy fazy wodą i aiczą też będzie iewielka. Należy więc wyciągąć stąd wiosek, że istieją jeszcze ie czyiki wpływające a baday podział kwasu bezoesowego..00e-0 1.50E-0 [Bz - ] 1.00E-0 5.00E-03 0.00E00 0 4 6 C,HBz, mol/l Rysuek 3.3. Zależość stężeia aiou bezoesowego w fazie wodej [Bz - ] od całkowitego stężeia kwasu bezoesowego w fazie wodej C,HBz. Mariusz B. Bogacki Stroa 6 007-03-7

Stroa 7 z 35 Jeżeli przyjrzeć się budowie cząsteczki kwasu bezoesowego, to zwraca uwagę fakt, że w grupie karboksylowej są dwa atomy tleu: jede atom karboylowy (O) oraz drugi hydroksylowy ( OH). Zarówo jede jak i drugi atom tleu posiadają po dwie wole pary elektroowe zdole do tworzeia, w charakterze akceptorów, wiązań wodorowych. Z drugiej stroy proto grupy karboksylowej ( COOH) może być doorem wiązaia wodorowego. Ozacza to, że kwas bezoesowy (zresztą jak większość kwasów aiczych) może tworzyć różorode asocjaty, w tym, główie cyklicze, dimery zgodie z reakcją ( HBz) [( HBz) ] [ HBz] ( K ). 4, HBz, K dim, HBz, log dim, HBz (3.5) Ze względów termodyamiczych powstaie takiego dimeru jest korzyste, poieważ związae jest to z zmiaą etalpii tworzeia a miejszą. Moża to wykazać albo wykoując odpowiedi eksperymet albo też wykoując obliczeia kwatowo molekulare. Obliczeia te pozwalają a zalezieie takiego położeia w przestrzei XYZ atomów w cząsteczce lub zbiorze cząsteczek, który charakteryzuje się ajmiejszą eergią potecjalą. Uzyskae w trakcie takich obliczeń struktury przestrzee charakteryzują się rówież ajmiejszą etalpią tworzeia i w związku z tym uzajemy je za optymale. H moomer 66.37 kcal/mol H dimer 141.60 kcal/mol a) b) Rysuek 3.4. Optymale struktury oraz ich etalpie tworzeia. Wyiki obliczeń kwatowo molekularych z zastosowaiem półempiryczej metody PM3. a) moomer kwasu bezoesowego. b) dimer kwasu bezoesowego. Mariusz B. Bogacki Stroa 7 007-03-7

Stroa 8 z 35 Wyiki przeprowadzoych obliczeń kwatowo molekularych dla kwasu bezoesowego oraz jego cykliczego dimeru z wykorzystaiem jedej z stosowaych w takim przypadku metod (półempirycza metoda PM3) przedstawioo a rysuku 3.4. Pod rysukami podao etalpie tworzeia tych struktur. Etalpia tworzeia moomeru kwasu bezoesowego wyosi 66.37 kcal/mol. Jeżeli przyjąć, że obserwujemy dwie takie cząsteczki zajdujące się w dużej odległości jeda od drugiej (mówimy, że są oe izolowae od siebie), to etalpia ich powstaia jest dwa razy miejsa, aiżeli etalpia pojedyczej cząsteczki i wyosi 13.74 kcal/mol. Porówaie etalpii tworzeia takiego układu dwóch izolowaych cząsteczek z etalpią tworzeia dimeru cykliczego ( 141.60 kcal/mol) pozwala stwierdzić, że etalpia tworzeia dimeru jest o 8.86 kcal/mol miejsza od etalpii tworzeia dwóch izolowaych cząsteczek kwasu. Tak duży spadek etalpii tworzeia ozacza, że w roztworze kwasu bezoesowego powstawać będą samorzutie jego cyklicze dimery. Związae jest to z tworzeiem dwóch silych i symetryczych wiązań wodorowych (-COOH...O(OH)C-) pomiędzy grupami karboksylowymi, a dokładiej mówiąc pomiędzy hydroksylowym atomem wodoru z jedej cząsteczki kwasu, a karboylowym atomem tleu z drugiej. 14 1 [HBz] 10 8 6 4 0 (HBz), (HBz) 0 10 0 C,HBz, mol/l 30 Rysuek 3.5. Zmiay stężeia dimeru, [(HBz) ] oraz moomeru [HBz] kwasu bezoesowego w bezeie w zależości od jego całkowitego stężeia w fazie aiczej C,HBz. Mariusz B. Bogacki Stroa 8 007-03-7

Stroa 9 z 35 Tak duży spadek etalpii tworzeia zgody jest z rozważaiami teoretyczymi, które pozwalają stwierdzić, że etalpia tworzeia pojedyczego silego wiązaia wodorowego wyosi od 4 do 5 kcal/mol. Poieważ w badaym przypadku obserwowae są dwa takie wiązaia, to etalpia dimeryzacji kwasu bezoesowego powia być dwa razy większa. Dla porówaia doświadczalie wyzaczoe etalpie dimeryzacji, w zależości od sposobu jej wyzaczeia, zmieiają się w graicach od 6 do 9 kcal/mol. Natomiast w cytowaej tu pracy etalpia dimeryzacji oszacowaa została a poziomie 7.50±0.35 kcal/mol. Uwzględieie dimeryzacji kwasu bezoesowego dość radykalie zmieia asz pogląd a temat składu fazy aiczej. Jak z rysuku 3.5 wyika domiującą formą w jakiej występuje kwas bezoesowy w bezeie jest jego cykliczy dimer. Przy czym admiar dimeru wyraźie wzrasta wraz z wzrostem całkowitego stężeia kwasu bezoesowego w bezeie z początkowego, gdy jest go około 5.5 razy więcej aiżeli moomeru do poziomu gdy jest go poad 55 razy więcej aiżeli moomeru (rysuek 3.6). [(HBz) ] /[HBz] 60 50 40 30 0 10 0 0 10 0 C,HBz, mol/l 30 Rysuek 3.6. Zmiaa stosuku stężeń dimeru [(HBz) ] do moomeru [HBz] kwasu bezoesowego w bezeie od jego całkowitego stężeia w fazie aiczej C,HBz Powstawaie dimeru kwasu bezoesowego w fazie aiczej powoduje obiżeie stężeia jego moomeryczej formy. Jeżeli przyjąć, że jedyą formą kwasu bezoesowego jaka jest ekstra- Mariusz B. Bogacki Stroa 9 007-03-7

Stroa 10 z 35 howaa z fazy wodej do aiczej jest forma moomerycza, to w wyrażeiu a współczyik podziału (rówaie 3.3) takie właśie stężeia w fazie wodej i aiczej ależałoby uwzględić. Na rysuku 3.7 przedstawioe zostały zmiay stężeń formy moomeryczej kwasu bezoesowego w fazie aiczej ([HBz] ) w zależości od stężeia iezdysocjowaego kwasu bezoesowego w fazie wodej ([HBz] ) ( ). Dodatkowo aiesioo pukty uzyskae z rówaia prostej [(HBZ) ] 0.051*[HBz] (liia ciągła). W rówaiu tym stała 0.051 jest stałą podziału kwasu bezoesowego w układzie woda/beze. Jak moża zauważyć uzyskao dobrą zgodość daych eksperymetalych z przyjętym modelem opisującym rówowagę ekstrakcji kwasu bezoesowego. 0.3 [HBz] 0. 0.1 0 0 1 3 4 5 [HBz], mol/l Rysuek 3.7. Zmiay stężeń formy moomeryczej kwasu bezoesowego w fazie aiczej ([HBz] ) jako fukcja stężeia iezdysocjowaego kwasu bezoesowego w fazie wodej ([HBz] ) ( ). Na wykresie aiesioo pukty uzyskae z rówaia prostej [(HBZ) ] 0.051*[HBz] (liia ciągła). Uwzględieie podaych tu reakcji dodatkowych w procesie podziału kwasu bezoesowego pomiędzy wodę i beze pozwala a zbudowaie modelu chemiczego opisującego proces ekstrakcji kwasu bezoesowego z wody do bezeu, który to proces schematyczie moża przedstawić jak a rysuku 3.8. Z przyjętego schematu reakcji chemiczych wyikają odpowiedie rówaia rówowagowe oraz bilasu masowego tworzące model matematyczy opisujący baday proces podziału substacji pomiędzy dwie fazy. Mariusz B. Bogacki Stroa 10 007-03-7

Stroa 11 z 35 Beze 1 ( HBz) HBz, Woda HBz H Bz Rysuek 3.8. Schematyczy przebieg procesu podziału kwasu bezoesowego pomiędzy wodę i beze. Rozpatrując podział kwasu bezoesowego pomiędzy fazy wodą i aiczą, zauważyć ależało, że podziałowi temu podlega jedyie iezdysocjoway moomer kwasu zarówo w fazie wodej jak i aiczej. Przy czym zarówo jego dysocjacja w fazie wodej jak i powstawaie dimeru w fazie aiczej powodują, że stężeie tej formy jego występowaia, która podlega podziałowi pomiędzy fazami jest miejsze aiżeli jego całkowite stężeie uzyskae metodami aalityczymi. Wychodząc z tego spostrzeżeia Nerst zmodyfikował sformułowae wcześiej prawo podziału stwierdzając, że prawo podziału jest spełioe jedyie wtedy, gdy: 1. Składik A, którego podział badamy występuje w fazie wodej oraz aiczej dokładie w tej samej formie;. Weźmie się pod uwagę wszystkie reakcje zachodzące w każdej z faz, to zaczy dysocjację, tworzeie asocjatów, adduktów oraz powstawaie różych kompleksów. Uwzględiając powyższe ograiczeia prawo podziału substacji w procesie ekstrakcyjym zapisać moża w postaci: [ A] [ A] Stezeie ekstrahowaej formy substacji A w fazie aiczej K D, A P (3.6) Stezeie ekstrahowaej formy substacji A w fazie wodej Mariusz B. Bogacki Stroa 11 007-03-7

Stroa 1 z 35 Poday w rówaiu (3.6) iloraz azywa się stałą podziału. W literaturze przyjęło się, ze stałą podziału ozacza się dużą literą K z dodaiem dużej litery D jako ideksu dolego. Często, jeżeli w badaym układzie przeoszoe pomiędzy fazami może być kilka różych substacji, po literze D stawia się przeciek i podaje azwę związku, o którego podział chodzi. Rówież zwyczajowo przyjęło się, że jeżeli fazą aiczą jest oktaol, to stałą podziału w układzie woda/oktaol zapisuje się przy pomocy dużej litery P. Przedstawioy powyżej Problem 3.1. pokazuje rówież pewie sposób modelowaia złożoych procesów chemiczych. Na takie modelowaie składają się zarówo rówaia chemicze opisujące zachodzące w badaym procesie reakcje, jak też rówia algebraicze (rówowagowe, bilasu masowego poszczególych składików i/lub bilasu ładuków) wyikające z przyjętego przebiegu reakcji. Korzystając z takiego modelu, uwzględiając róże dodatkowe reakcje (oraz odpowiedie, odpowiadające tym reakcjom stałe rówowagi), obliczyć moża stężeia iezdysocjowaego moomeru kwasu bezoesowego zarówo w fazie wodej jak i aiczej. W tym celu obok rówań rówowagowych (rówaia 3.3 do 3.5) uwzględić ależy odpowiedie rówaia bilasu masowego kwasu zarówo w fazie wodej jak i aiczej (rówaia 3.7 i 3.8) [ HBz] tot [ HBz] [ Bz ], (3.7) [ ] [ HBz] ( HBz), tot [ HBz ] (3.8) Należy to moco podkreślić, że dopiero razem wszystkie te rówaia (zarówo chemicze jak i algebraicze) tworzą model opisujący proces podziału kwasu bezoesowego w układzie woda/beze. W zasadzie prawo podziału spełioe jest jedyie dla czystych rozpuszczalików. W praktyce rozpuszczaliki ajczęściej są asycoe cząsteczkami drugiego rozpuszczalika (zwykle faza aicza asycoa jest cząsteczkami wody). Z tego względu przyjmuje się że prawo podziału wyrażoe rówaiem (3.6) działa poprawie w sytuacji, gdy wzajema rozpuszczalość faz jest miejsza od 1% oraz współczyiki aktywości dla całego układu są stałe. W warukach silej solwatacji, dużych stężeń (ułamek molowy > 0.1), dużej lub zmieej siły joowej roztworu wodego (I > 0.1 M) zamiast stężeń w wyrażeiu (3.6) ależy użyć aktywości. Taka sytuacja jest między iymi przyczyą tego, że w wielu badaiach stosuje się stałą siłę joową fazy wodej, lub też Mariusz B. Bogacki Stroa 1 007-03-7

Stroa 13 z 35 prowadzi się badaia przy stałej aktywości wody. W tym celu do fazy wodej dodaje się określoe ilości iertego związku, który ie uczesticzy w procesie ekstrakcji, wpływa o atomiast a wartość siły joowej roztworu lub współczyiki aktywości poszczególych jego składików. W wielu sytuacjach ie potrafimy określić wszystkich reakcji zachodzących w badaym procesie ekstrakcyjym, a tym samym ie potrafimy zdefiiować wszystkich form w jakich ekstrahowaa substacja może występować. W efekcie ie jesteśmy wstaie określić rzeczywistego stężeia ekstrahowaej substacji. Dlatego też bardzo często posługujemy się pojęciem współczyika podziału, który wyrażoy jest astępującą zależością: D A, A [ A] t, [ A] t, Calkowitestezeie skladika A w fazie aiczej C, A (3.9) Calkowite stezeie skladika A w fazie wodej C Współczyik podziału zwyczajowo ozaczamy dużą literą D z podaiem w formie ideksu dolego azwy substacji, której współczyik te dotyczy. Tak więc różica pomiędzy stałą podziału a współczyikiem podziału polega a tym że w pierwszym przypadku rozpatrujemy podział określoej jedej formy, w jakiej substacja ta występuje, w drugim atomiast mówimy o sumaryczych stężeiach uwzględiających wszystkie możliwe formy. Taki sposób defiiowaia tych dwóch wielkości ozacza, że o ile stała podziału ma ses termodyamiczy to współczyik podziału ma jedyie ses opisowy. Przyjmując te dwie defiicje, stała podziału kwasu bezoesowego w układzie woda/beze wyrażoa będzie zależością: D HBz [ HBz] [ HBz] K, (3.10) atomiast współczyik podziału kwasu bezoesowego w układzie woda/beze wyrażoy będzie zależością: D HBz [ HBz] [( HBz) ] [ HBz] [ Bz ] (3.11) W pierwszym przypadku jest to stosuek stężeia moomeru kwasu bezoesowego w fazie aiczej do stężeia jego iezdysocjowaego moomeru w fazie wodej, w drugim atomiast przypadku jest to stosuek całkowitych stężeń kwasu bezoesowego (suma stężeń wszystkich form w jakich kwas bezoesowy występuje) w fazie aiczej do wodej. Jak z przedstawioego pro- Mariusz B. Bogacki Stroa 13 007-03-7

Stroa 14 z 35 blemu 3.1 wyika, rysuki 3.1 i 3. przedstawiają współczyiki podziału (D HBz ), atomiast rysuek 3.7 stałą podziału K D,HBz. W badaiach ekstrakcyjych występują pewe dodatkowe pojęcia, które wymagają doprecyzowaia: Surówka to faza zwykle woda, zawierająca substację, którą metodami ekstrakcyjymi chcemy wydzielić. Ekstrakt to wydzieloa faza, zwykle aicza, zawierające ekstrahowaą z iej fazy substację. Mówimy rówież, że jest to wzbogacoa lub aładowaa faza aicza. Rafiat to faza, zwykle woda, z której wydzieloa została do drugiej, zwykle aiczej fazy, ekstrahowaa substacja. Iaczej mówiąc rafiat to zubożoa w procesie ekstrakcji surówka. Elektrolit to faza woda używaa zwykle w procesie reekstrakcji. Ekstrakcja to proces, w którym przeoszoa jest substacja z jedej, zwykle wodej, do drugiej, zwykle aiczej fazy. Reekstarakcja to proces odwroty do ekstrakcji, w którym substacja przeoszoa jest z ekstraktu, zwykle fazy aiczej, do drugiej, zwykle wodej, fazy. 3.3. Właściwości rozpuszczalików W ekstrakcji ciecz ciecz stosowaych jest cały szereg różorodych rozpuszczalików. Właściwy ich dobór ma duże zaczeie i wpływ a selektywość procesu rozdzielaia i wydzielaia substacji a drodze ekstrakcyjej. Ze względu a ich zastosowaie w ekstrakcji metali zwrócić ależy uwagę a dwa zagadieia: zdolość do rozpuszczaia substacji ieaiczych oraz wzajema rozpuszczalość: rozpuszczalika w wodzie i wody w rozpuszczaliku. W literaturze zaleźć moża kilka różych zasad zgodie, z którymi dzielimy rozpuszczaliki a różorode grupy 3. Na potrzeby tego wykładu wprowadzić moża astępujący podział stosowaych rozpuszczalików a klasy: Klasa 1. Są to związki (ciecze), których cząsteczki posiadają w swojej budowie aktywy, czyli zdoly do tworzeia wiązaia wodorowego, atom wodoru oraz atomy elektroo doorowe, 3 Miczewski, J., Marczeko, Z., Chemia Aalitycza. Aaliza Jakościowa. T1, PWN, Warszawa, 1971. Mariusz B. Bogacki Stroa 14 007-03-7

Stroa 15 z 35 czyli mające wole pary elektroowe (atomy pierwiastków takich jak O, N, S, P, F) będące akceptorami wiązaia wodorowego. Związki te zdole są do tworzeia trójwymiarowej sieci silych wiązań wodorowych. W tej klasie wyróżić moża: wodę, wielowodorotleowe alkohole, amioalkohole, hydroksykwasy. Klasa. Ie związki (rozpuszczaliki), których cząsteczki posiadają w swojej budowie aktywy atom wodoru oraz atomy elektroo doorowe będące akceptorami wiązaia wodorowego, lecz ie tworzące trójwymiarowej sieci wiązań wodorowych. Wyróżić tu moża pierwszorzędowe alkohole, kwasy, pierwszorzędowe i drugorzędowe amiy, pochode itro z atomem wodoru w pozycji α, amoiak. Klasa 3. Ciecze (rozpuszczaliki), których cząsteczki posiadają w swojej budowie atomy doorowe, ale ie posiadające aktywego, zdolego do tworzeia wiązań wodorowych, atomu wodoru. Związkami takimi są: etery, ketoy, aldehydy, estry, czwartorzędowe amiy, pochode itro z atomem wodoru w pozycji α. Klasa 4. Ciecze, których cząsteczki mają aktywy atom wodoru, ale ie posiadają atomów akceptorowych, Są to między iymi: CHCl 3 i ie halogeki. Klasa 5. Ciecze, których cząsteczki ie posiadają zarówo atomów doorowych jak też aktywych atomów wodorowych. Substacjami takimi są między iymi: czyste węglowodory, CS, CCl 4. Zmiaa właściwości stosowaego rozpuszczalika pozwala osiągąć duże różice w stałych podziału ekstrahowaych substacji. Niektóre z rozpuszczalików, szczególie te z Klasy 3 dzięki posiadaiu silego atomu doorowego łatwo reagują z ieaiczymi związkami. Prowadzi to do ich ekstrakcji bez koieczości zastosowaia dodatkowych ekstrahetów. Ie atomiast, szczególie te z Klasy 4 i 5 ie rozpuszczają substacji ieaiczych i wymagają użycia dodatkowych ekstrahetów. Rozpuszczaliki charakteryzujące się małym mometem dipolowym i iewielką stałą dielektryczą, ie posiadające rówież atomu tleu w budowie swojej cząsteczki charakteryzują się iską rozpuszczalością w wodzie i oczywiście iewielką rozpuszczalością wody, aiżeli ie klasy rozpuszczalików. Mariusz B. Bogacki Stroa 15 007-03-7

Stroa 16 z 35 W przypadku rozpuszczalików Klasy 1 są oe bardzo dobrze rozpuszczale w wodzie i w związku z tym całkowicie ieużytecze w ekstrakcji joów metali. Zajdują oe atomiast zastosowaie w układach biochemiczych. Rówież rozpuszczaliki Klasy są bardzo dobrze rozpuszczale w wodzie. Rozpuszczaliki Klasy 3 są rozpuszczale w wodzie, ale jedyie w iewielkim stopiu w kilku procetach. W przypadku rozpuszczalików Klasy 4 moża stwierdzić, że ich rozpuszczalość w wodzie jest jeszcze miejsza. W przypadku rozpuszczalików Klasy 5 jest to trude do przewidzeia, ale w większości z ich woda rozpuszcza się w iewielkim stopiu (a przykład w CCl 4 < 0.01% obj.). W przypadku wielu typów rozpuszczalików ich rozpuszczalość w wodzie jak rówież rozpuszczalość w ich wody maleje wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego. 3.4. Rówowaga kompleksowaia Joy metali jako hydrofilowe w zasadzie są ie rozpuszczale w fazie aiczej. Jedyym sposobem jaki moża do ich ekstrakcji zastosować, to uzyskaie dużej cząsteczki kompleksu z hydrofobowymi ligadami, co pozwala a ich przejście z fazy wodej do aiczej. Wskazuje to a istote zaczeie kompleksowaia joów metalu w fazie wodej. W związku z koieczością zajścia reakcji kompleksowaia proces taki określa się miaem ekstrakcji reakcyjej. W zależości od rodzaju powstałego kompleksu przebieg proces ekstrakcyjego będzie róży. Rówocześie uwzględić ależy to, że róże kompleksy powstające w fazie wodej w różym stopiu będą ekstrahowae z fazy wodej do aiczej. Właściwości te wykorzystywae są do selektywego wydzieleia iteresującego metalu z roztworu zawierającego joy różych metali. Każdy proces kompleksowaia joów metali w układzie metal ligad opisyway jest za pomocą odpowiedich rówań rówowagowych oraz związaych z imi stałych rówowagi. Stałe te określa się miaem stałych trwałości. Z reguły joy metali tworzą z daym ligadem sekwecję kompleksów, w których stosuek metal/ligad zmieia się kolejo jak 1:1, 1:, 1:3 i tak dalej, aż do wysyceie jego wartościowości i/lub liczby koordyacyjej. Przykładem takich kompleksów mogą być kompleksy chlorkowe metali grup przejściowych. W przypadku cyku w roztworze zawierającym aioy chlorkowe oraz katioy cyku(ii) obserwujemy obecość różych form kompleksów ZCl, ZCl, ZCl - 3 oraz ZCl - 4. Mariusz B. Bogacki Stroa 16 007-03-7

Stroa 17 z 35 Kompleksy, w których mamy do czyieia z jedym joem cetralym azywa się kompleksami jedordzeiowymi. Czasami w układach polimetaliczych powstają kompleksy wielordzeiowe, w których stosuek metal/ligad wyosi :1, :, 3: i tak dalej. Jedakże z uwagi a selektywość procesu ekstrakcyjego powstawaie kompleksów wielordzeiowych, zawierających joy różych metali, jest iepożądae W przedstawioych dalej rozważaiach przyjmujemy, że wielowartościowy jo metalu M reaguje kolejo z kilkoma jedowartościowymi ligadami L -, aż do utworzeia obojętego kompleksu ML. W rozważaiach tych ie wprowadzamy żadego rozróżieia co do charakteru ligadu. Może to być zarówo hydrofobowy ligad z fazy wodej jak też lipofilowy z fazy aiczej. Rozważaia te są a tyle ogóle, że moża je bez większych problemów przeieść a zagadieia szczegółowe. Proces powstawaia obojętego kompleksu zapisać moża jako ciąg kolejych reakcji przyłączaia ligadu: M L ML ( 1) ( 1) [ ML ] [ M ][ L ], K (3.1) M,1 ML ML ( 1) ( ) L L ML ML ( ) ( 3) 3 ( ) [ ML ] ( 1) [ ML ][ L ], K (3.13) M, ( 3) [ ML ] ( ) [ ML ][ L ], K (3.14) M,3 i tak dalej aż do tej reakcji, w której powstaje obojęta cząsteczka ML : ML L 1 M, [ ML ] [ ML ][ L ] ML, K (3.15) Zwykle zachodzi zależość K 1 > K > K 3 >... > K Przyjmując taki zapis procesu kompleksowaia, poszczególe stałe rówowagi K M,i dla cząstkowych reakcji kompleksowaia azywamy cząstkowymi stałymi trwałości dla kolejych powstających kompleksów i zwyczajowo ozaczae są dużą literą K z odpowiedimi dolymi ideksami Mariusz B. Bogacki Stroa 17 007-03-7

Stroa 18 z 35 pozwalającymi je rozróżiać. Te same reakcje kompleksowaia zapisać moża w formie sumaryczej: ( 1) [ ML ] [ M ][ L ] ( 1) M L ML, M,1 K M,1 β (3.16) M M ( ) [ ML ] [ M ][ L ] ( ) L ML, M, K M,1 K M, β (3.17) ( 3) [ ML3 ] [ M ][ L ] ( 3) 3L ML3, M,3 K 3 M,1 K M, K M,3 β (3.18) i tak dalej aż do tej reakcji, w której powstaje obojęta cząsteczka ML : M L M, [ ML ] [ M ][ L ] ML, β K K K K K (3.19) Koleje stałe rówowagi azywa się sumaryczymi lub ogólymi stałymi kompleksowaia i zwyczajowo ozacza literą β z odpowiedimi ideksami pozwalającymi a ich rozróżieie. Sumarycze stałe trwałości związae są z cząstkowymi stałymi kompleksowaia w przedstawioy powyżej sposób. Ogólie powiedzieć moża, że ta sumarycza stała trwałości β M, rówa jest iloczyowi kolejych cząstkowych stałych trwałości K M,1, K M,,..., K M,, czyli: i 1 M,1 β K K K K K (3.0) M, M,1 M, M,3 K M, M, i Często w badaiach stosuje się układy, w których joy metalu tworzyć mogą kompleksy z kilkoma różymi, występującymi w roztworze, ligadami. Może zaistieć rówież sytuacja odwrota, gdy day ligad tworzy kompleksy z joami różych metali. W takim przypadku, gdy ie potrafimy określić stężeń poszczególych składików badaego układu, stosujemy tak zwaą warukową stałą trwałości kompleksu. Stała ta obliczaa jest z astępującej zależości: gdzie: M, [ ML ] [ M ] [ L ] β (3.1) M, M,3 M, Mariusz B. Bogacki Stroa 18 007-03-7

Stroa 19 z 35 M ozacza całkowite stężeie joów metalu, które ie przereagowały z ligadem L; L ozacza całkowite stężeie ligadu ie związaego z joem cetralym M; Katioy metali w roztworach wodych ajczęściej są hydratowae, przy czym liczba przyłączoych przez taki katio cząsteczek wody wyika z wielkości jego liczby koordyacyjej. W takim przypadku proces powstawaia kompleksów związay jest z wymiaą cząsteczek wody przez cząsteczki ligadu, czyli z procesem dehydratacji jou. Powstawaie w takim przypadku kolejych kompleksów zapisać moża zarówo w formie sumaryczej aalogiczie do rówań (3.16) (3.19) jak też jako stopiowe stałe trwałości aalogiczie do rówań (3.1) do (3.15). W tym ostatim przypadku koleje reakcje przedstawiają się astępująco (w zapisie pomiięto ładuki): M M M ( H O) L M ( H O) [ M ( H O) L][ H O] 1 [ M ( H O) ][ L] L H O, K (3.) ( H O) L L M ( H O) 1 M,1 [ M ( H O) L ][ H O] [ M ( H O) L]L [ ] L H O, K (3.3) 1 M, ( H O) L L M ( H O) 1 [ M ( H O) L ][ H O] 3 3 [ M ( H O) L ]L [ ] L H O, K (3.4) 3 3 M,3 i tak dalej aż do przyłączeia tego ligadu i powstaia obojętej cząsteczki kompleksu: M ( H O) L [ ML ][ H O] [ M ( H O) L ] [ L] L ML H O, K (3.5) 1 M, Korzystając z rówań rówowagowych opisujących powstawaie kolejych kompleksów obliczyć moża rozkład stężeń poszczególych kompleksów metalu w takiej rówowagowej mieszaiie. W tym celu dodatkowo uwzględić ależy rówaia bilasu masowego joów metalu i ligadu w roztworze. Całkowite stężeie joów metalu w roztworze jest sumą stężeń wolego ie związaego jou metalu oraz stężeń wszystkich form kompleksów tego metalu, w których o uczesticzy: [ M ] [ ML] [ ML ] [ ML ] [ ] C M 3 K ML (3.6) Korzystając z sumaryczych stałych trwałości dla poszczególych form kompleksów wyrażeie to przekształcić możemy do postaci: 1 Mariusz B. Bogacki Stroa 19 007-03-7

Stroa 0 z 35 C M i [ M ] [ M ][ L] β [ M ][ L] β [ M ][ L] [ M ] [ L] β1 K 1 βi (3.7) i 1 Całkowite stężeie ligadu obliczamy jako sumę wolego ie związaego w żadym kompleksie ligadu oraz stężeń wszystkich form kompleksów w jakich te ligad uczesticzy z uwzględieiem współczyików stechiometryczych: [ L] [ ML] [ ML ] [ ML ] [ ] C K (3.8) L 3 3 ML Korzystając z sumaryczych stałych trwałości dla poszczególych form kompleksów wyrażeie to przekształcić możemy do postaci: C L i [ L] 1[ M ][ L] β[ M ][ L] β [ M ][ L] [ L] [ M ] iβi [ L] β K (3.9) i 1 Rozwiązaie powyższego układu dwóch rówań (3.7) oraz (3.9) z dwiema iewiadomymi: stężeiem wolego jou metalu [M] oraz stężeiem wolego ligadu [L] pozwala a wyzaczeie rozkładu stężeń wszystkich form kompleksów w jakich baday metal występuje. Sposób postępowaia ilustruje kolejy Problem 3.. Użyteczą wielkością w badaiach ekstrakcyjych jest średia liczba ligadów, którą obliczamy z astępującego wyrażeia: C [ L] L i 1 CM iβ 1 β i 1 i i [ L] i i [ L] (3.30) W wyrażeiu tym podaa w licziku różica ozacza całkowite stężeie ligadu związaego w różego rodzaju kompleksy, w miaowiku atomiast podae jest sumarycze stężeie metalu w roztworze. Jak moża zauważyć, po uwzględieiu sumaryczych stałych kompleksowaia, średia liczba ligadów przypadająca a jede atom metalu w roztworze ie zależy od stężeia joów tego metalu. Ią użyteczą wielkością jest ułamek molowy i tego kompleksu w roztworze, który wyzaczyć moża z zależości: Mariusz B. Bogacki Stroa 0 007-03-7

Stroa 1 z 35 x i i [ ML ] β [ L] i CM i 1 β i 1 i i [ L] (3.31) Rówież i w tym przypadku, wielkość ta ie zależy od stężeia joów metalu w roztworze. Łatwo pokazać, że mając dae ułamki molowe poszczególych kompleksów, średią liczbę ligadów przypadających a jede jo metalu obliczyć moża z zależości: i 1 ix i (3.3) Prowadząc badaia ad ekstrakcją joów metalu z dowolych roztworów wodych koiecza jest zajomość rówowag ekstrakcyjych pozwalających a opracowaie modelu matematyczego. Korzystając z tych modeli obliczyć moża ie tylko liczbę stopi ekstrakcyjych potrzebych do wydzieleia joów metalu, al. rówież stężeia strumiei wodych i aiczych zarówo wchodzących jak i wychodzących z poszczególych stopi ekstrakcyjych. Obliczeia takie są potrzebe w wstępym etapie opracowywaia projektu techologiczego gdy określae są jego założeia. Rówież w późiejszych etapach projektowaia modele te wykorzystuje się do właściwego zaprojektowaia wielkości aparatów. Przeprowadzeie obliczeń rozkładu stężeń poszczególych form kompleksów w układzie ekstrakcyjym z wykorzystaiem modeli rówowagowych jest stosukowo proste. Wymaga jedyie zastosowaia jedego z pakietów do obliczeń umeryczych w rodzaju MatchCad, Mathematica, MathLab czy iy. Przykładowe obliczeia oraz iterpretację wyików w przypadku roztworu chlorkowego zawierającego joy cyku(ii) pokazuje Problem 3.. Problem 3.. Kompleksy chlorkowe cyku(ii). Dae rówowagowe zebrae i opracowae przez Hoegfeldta 4 Katioy dwuwartościowych metali przejściowych tworzą w roztworze wodym kompleksy z aioami chlorkowymi. Jedym z takich metali jest cyk, którego roztwory wode powstają w przemyśle metalurgiczym. 4 Hoegfeldt, E., Stability Costats of Metal Io Complexes. Part A: Iaic Ligads, IUPAC Chemical Data Series, No. 1, Pergamo Press, 198. Mariusz B. Bogacki Stroa 1 007-03-7

Stroa z 35 1 0.8 - ZCl Z 4 Cyk(II), mol/mol 0.6 0.4 0. ZCl ZCl ZCl 3-0 0 5 10 15 Cl T, mol/l Rysuek 3.9. Rozkład stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) tworzących się w układzie Z /Cl - w zależości od całkowitego stężeia aioów chlorkowych. Cl T. - [Z ], - [ZCl ], - [ZCl ], - ZCl - 3, - [ZCl - 4 ]. Dae do obliczeń podao w tabeli 3.1. Przyjęta siła joowa I 3 mol/l. W roztworze cyku(ii) zawierającym aioy chlorkowe obok wolego katiou (Z ) obece są kompleksy chlorkowe obojęte (ZCl ) oraz posiadające ładuek zarówo dodati (ZCl ) jak i ujemy (ZCl - 3, ZCl - 4 ). Stężeia poszczególych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) zmieiają się w zależości od całkowitego stężeia chlorków (rysuek 3.9). Zajomość rozkładu stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) w zależości od całkowitego stężeia chlorków ma duże zaczeie zarówo teoretycze jak i praktycze w badaiach ekstrakcyjych. W procesach ekstrakcyjego wydzielaia joów cyku(ii) z roztworów chlorkowych, w zależości od waruków prowadzeia ekstrakcji, jak też stosowaego ekstraheta, ekstrahowae są albo katioy Z, albo obojęte kompleksy chlorkowe ZCl, albo ujemie aładowae kompleksy ZCl - 4. Stąd istotym jest pozaie rozkładu stężeń poszczególych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) w zależości od sumaryczego stężeia aioów chlorkowych Mariusz B. Bogacki Stroa 007-03-7

Stroa 3 z 35 w fazie wodej. Iformacje takie pozwolą a dobór zarówo waruków prowadzeia procesu jak też rodzaju zastosowaego ekstraheta. Powstawaie kompleksów chlorkowych cyku(ii) astępuje stopiowo zgodie z sumaryczymi reakcjami: [ ZCl ] [ Z ][ Cl ] Z Cl ZCl, Z,1 K Z,1 β (3.33) Z Cl ZCl,, Z, [ ZCl ] [ Z ][ Cl ] β (3.34) Z 3Cl ZCl 3, Z,3 [ ZCl3 ] [ Z ][ Cl ] 3 β (3.35) Z 4Cl ZCl 4, Z,4 [ ZCl4 ] [ Z ][ Cl ] 4 β (3.36) Chcąc wyzaczyć rozkład stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) koiecze jest, obok rówań rówowagowych (3.33 3.36), zdefiiowaie dwóch dodatkowych rówań bilasu masowego, jedo z ich opisujące bilas aioów chlorkowych oraz drugie opisujące bilas katioów cyku(ii). Rówaia te są aalogicze do rówań (3.6) i (3.8). Całkowite stężeie cyku(ii) w fazie wodej obliczamy jako sumę stężeń wolego ie związaego w żadym kompleksie katiou [Z ] oraz jego chlorokompleksów [ZCl ], [ZCl ], [ZCl - 3 ] i [ZCl - ]. Natomiast całkowite stężeie chlorków, obliczamy jako sumę wolego aiou chlorkowego oraz stężeń wszystkich form kompleksów cyku(ii) w jakich aioy chlorkowe uczesticzą z uwzględieiem współczyików stechiometryczych. W te sposób otrzymujemy astępujące dwa rówaia bilasu masowego: [ Z ] [ ZCl ] [ ZCl ] [ ZCl ] [ ZCl ] Z T (3.37) [ Cl ] [ ZCl ] [ ZCl ] 3[ ZCl ] [ ZCl ] 3 Cl T (3.38) 3 4 Korzystając z sumaryczych stałych trwałości dla poszczególych form kompleksów cyku(ii) (rówaia 3.33 do 3.36), rówaia bilasu masowego (3.37) oraz (3.38) przekształcić może- 4 4 Mariusz B. Bogacki Stroa 3 007-03-7

Stroa 4 z 35 my do postaci, w której występują jedyie iezae stężeia wolego aiou chlorkowego oraz wolego katiou cyku(ii): Z Cl T T 4 [ ] [ ][ ] [ ][ ] 4 [ ][ ] [ ] i Z β Z Cl β Z Cl β Z Cl Z 1 β [ Cl ] 1 i 1 4 4 [ Cl ] 1[ Z ][ Cl ] β [ Z ][ Cl ] 4β [ Z ][ Cl ] [ Cl ] [ Z ] iβ i [ i (3.39) i β Cl ] i 1 (3.40) Każde z tych rówań defiiuje całkowite stężeie w pierwszym przypadku joów cyku(ii) w roztworze wodym, w drugim atomiast przypadku aioów chlorkowych. Rówaia (3.39) oraz (3.40) są rówaiami z dwiema iewiadomymi: stężeiem aioów chlorkowych [Cl - ] oraz stężeiem katioów cyku [Z ]. Moża je więc rozwiązać jako układ dwóch rówań ieliiowych z dwiema iewiadomymi. Tabela 3.1. Wartości stałych trwałości kompleksów chlorkowych cyku(ii). Siła joowa, K 1 β β 3 β 4 mol/l 0 0.90 1.1 1.14 0.89 1 0.13 0.3 0.43-0.10 0.0 0.34-3 0.10 0.3 0.65 0.66 4 0.45 1.7 1.46 - Obliczeia takie przeprowadzić moża mając dae stałe trwałości dla poszczególych kompleksów. Wartości stałych podao w tabeli 3.1. Jak moża zauważyć stałe trwałości kompleksów chlorkowych cyku(ii) zależą od siły joowej roztworu. Publikowae w pracach aukowych dae są wyzaczae różymi metodami dającymi ie zawsze idetycze wyiki. Dodatkowo badaia te prowadzoe są w różych warukach zarówo jeżeli chodzi o rodzaj stosowaego rozpuszczalika, jak też stężeia w jakich badaia prowadzoo. Stąd też korzystając z prac podających takie stałe, ależy bardzo uważie przyglądać się temu dla jakich waruków te stałe zostały wyzaczoe. Mariusz B. Bogacki Stroa 4 007-03-7

Stroa 5 z 35 cyk(ii), mol/mol 1 0.8 0.6 0.4 0. 0 - ZCl 4 ZCl - - 4 ZCl 3 ZCl - 4 ZCl - 3 ZCl ZCl - 4 ZCl - 3 ZCl ZCl 0 4 6 8 10 1 14 Cl T, mol/l Rysuek 3.10. Rozkład stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) tworzących się w układzie Z /Cl - w zależości od całkowitego stężeia aioów chlorkowych. Cl T. Wykres kumulacyjy iterpretacja krzywych. - [ZCl - 4 ]; - [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ]; - [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ]; - [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] [ZCl ]. Dae do obliczeń podao w tabeli 3.1. Przyjęta siła joowa I 3 mol/l. Rozkład stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) tworzących się w układzie Z /Cl - przedstawić moża a wykresie a dwa sposoby: (i) jako zależość ułamka molowego poszczególych form kompleksów w jakich cyk(ii) występuje w roztworze od sumaryczego stężeia aioów chlorkowych (rysuek 3.9) oraz (ii) a tak zwaym wykresie kumulacyjym (rysuki 3.10 i 3.11) przedstawiającym dystrybuaty rozkładu stężeń poszczególych form kompleksów chlorkowych cyku(ii). Mariusz B. Bogacki Stroa 5 007-03-7

Stroa 6 z 35 cyk(ii), mol/mol 1 0.8 0.6 0.4 0. Z ZCl ZCl 3 - ZCl ZCl 4-0 0 4 6 8 10 1 14 Cl T, mol/l Rysuek 3.11. Rozkład stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) tworzących się w układzie Z /Cl - w zależości od całkowitego stężeia aioów chlorkowych. Wykres kumulacyjy iterpretacja obszarów pomiędzy krzywymi. - [ZCl - 4 ]; - [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ]; - [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ]; - [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] [ZCl ]. Dae do obliczeń podao w tabeli 3.1. Przyjęta siła joowa I 3 mol/l. Na rysuku 3.9 przedstawioo rozkład stężeń różych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) powstających w układzie Z /Cl -. Przedstawioy a wykresie przebieg poszczególych krzywych jest charakterystyczy i typowy dla reakcji astępczych. Aalizując taki wykres ależy pamiętać, że zarówo szybkość z jaką stężeia poszczególych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) rosą jak i maleją, oraz położeie maksimów zależy zarówo od wartości stałych trwałości poszczególych kompleksów, jak też od ich wzajemych relacji. Dlatego też wykres taki moża aalizować jedyie dla ściśle określoych waruków dla jakich został o stworzoy, a przeoszeie wiosków z iego wyikających a ie waruki jest iczym ie uzasadioe. Mariusz B. Bogacki Stroa 6 007-03-7

Stroa 7 z 35 Jak moża zauważyć stężeie katioów Z maleje wraz z wzrostem stężeia aioów chlorkowych i dla stężeń [Cl - ] powyżej 5 mol/l jest tak małe, że istieie takich joów w roztworze praktyczie moża pomiąć. Rówocześie z spadkiem stężeia katioów Z rośie stężeie ujemie aładowaego kompleksu chlorkowych cyku(ii), ZCl - 4. Aalizując przebieg krzywej opisującej zmiay tego stężeia dojść moża do wiosku, że dla odpowiedio dużych sumaryczych stężeń chlorków, będą to jedye joy obece w roztworze. W przypadku pozostałych kompleksów chlorkowych cyku(ii) to zaczy ZCl, ZCl oraz ZCl - 3 początkowo, dla małych stężeń chlorków, obserwujemy wzrost ich stężeia, aby po osiągięciu maksimum maleć. Charakterystycze jest rówież to, że położeie maksimum zależy od formy chlorokompleksu. Dla kompleksu ZCl maksimum to występuje dla stosukowo iewielkiego stężeia chlorków, około 1 1.5 mol/l. Maksimum stężeń dla kolejych kompleksów chlorkowych przesuwa się w kieruku wyższych stężeń chlorków wraz z wzrostem liczby aioów chlorkowych przypadających a jede atom cyku(ii). I tak dla ZCl maksimum występuje dla stężeia chlorków około 3 mol/l, a dla ZCl - 3 dla stężeia chlorków około 4.5 mol/l. Przeprowadzoa aaliza wykresu 3.9 pozwala a stwierdzeie, że jeżeli ekstrahet jakim dyspoujemy reaguje jedyie z joami Z, to proces ekstrakcji ależy prowadzić przy jak ajmiejszym sumaryczym stężeiu chlorków. Jeżeli chcemy ekstrahować obojęty chlorokompleks ZCl to proces ekstrakcji prowadzić ależy przy całkowitym stężeiu chlorków zmieiającym się w przedziale pomiędzy a 4 mol/l. Natomiast jeżeli ekstrahować chcemy aioy ZCl - 4, to ależy robić to przy jak ajwiększych stężeiach chlorków powyżej 6 mol/l. Z drugiej stroy jeżeli dyspoujemy roztworem o określoym składzie, to aaliza wykresu 3.9 pozwoli a wskazaie ekstraheta o ajlepszych właściwościach dla daych waruków ekstrakcji. Wykres kumulacyjy rozkładu stężeń poszczególych form kompleksów chlorkowych cyku(ii) powstaje w te sposób, że poszczególe krzywe ie opisują stężeń pojedyczych joów obecych w roztworze, a sumę kolejo coraz ich większej liczby. W te sposób a wykresie (rysuek 3.10) otrzymujemy koleje krzywe dla stężeia aiou [ZCl - 4 ], astępie dla sumy dwóch stężeń [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ], sumy trzech stężeń [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] oraz sumy czterech stężeń [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] [ZCl ]. Z matematyczego puktu widzeia poszczególe krzywe a tym wykresie są dystrybuatami fukcji rozkładu stężeń różych form kompleksów chlorkowych w cyku(ii) w układzie Z /Cl -. Mariusz B. Bogacki Stroa 7 007-03-7

Stroa 8 z 35 Wykres kumulacyjy kostruować moża w iy sposób, tworząc sumy poszczególych stężeń w kolejości odwrotej: ajpierw krzywa stężeia [Z ], astępie suma [Z ] [ZCl ], koleja krzywa to suma [Z ] [ZCl ] [ZCl ] oraz ostatia krzywa jako suma [Z ] [ZCl ] [ZCl ] [ZCl - 3 ]. Wybór sposobu przedstawieia wykresu kumulacyjego zależy od potrzeb. Na tak skostruowaym wykresie obszary pomiędzy krzywymi odpowiadają warukom w jakich poszczególe formy kompleksów chlorkowych cyku(ii) mogą istieć (rysuek 3.11). I tak patrząc od prawej stroy obszar ograiczoy z lewej krzywą [ZCl - 4 ] obejmuje te zakres stężeń aioów chlorkowych, w którym występują ujemie aładowae kompleksy ZCl - 4. Obszar ograiczoy z prawej krzywą [ZCl - 4 ] oraz z lewej krzywą [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] obejmuje zakres stężeń, w którym istieją kompleksy chlorkowe ZCl - 3. Kolejy obszar ograiczoy z prawej krzywą [ZCl - 4 ] [ZCl 3 ] oraz z lewej krzywą [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] obejmuje obszar, w którym istieją obojęte kompleksy ZCl. Następy obszar ograiczoy z prawej krzywą [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] oraz z lewej krzywą [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] [ZCl ] przedstawia obszar stężeń, w którym istieją dodatio aładowae kompleksy chlorkowe ZCl. W końcu ostati obszar od krzywej [ZCl - 4 ] [ZCl - 3 ] [ZCl ] [ZCl ] aż do kraic wykresu to obszar stężeń, w których istieją wole katioy Z. Z wykresu tego moża stwierdzić, że w roztworze, w którym sumarycze stężeie chlorków wyosi 10 mol/l około 85% cyku(ii) występuje w postaci kompleksu ZCl - 4, atomiast około 15% w formie ZCl - 3. W iych warukach, a przykład w roztworze zawierającym sumaryczie 6 mol/l chlorków mamy około 70% ZCl - 4, około 0% ZCl - 3, oraz po około 5% ZCl i ZCl. Przy dalszym spadku sumaryczego stężeia chlorków w roztworze pojawiają się joy Z. Dzięki temu dla Cl T mol/l mamy roztwór zawierający około 10% ZCl - 4, około 0% ZCl - 3, około 10% ZCl, około 30% ZCl oraz resztę czyli około 30% Z. W przypadku badań układów ekstrakcyjych, w których z jedym atomem cetralym związaa może być róża liczba ligadów duże zaczie ma zajomość średiej liczby ligadów związaych z jedym atomem cetralym. W aalizowaym przykładzie wielkość ta wyraża się astępującym wzorem: Cl sr [ Cl] ClT, (3.41) Z T Mariusz B. Bogacki Stroa 8 007-03-7

Stroa 9 z 35 średia liczba chlorków, mol/mol 4 3 1 0 0 5 10 15 Cl T, mol/l Rysuek 3.1. Średia liczba aioów chlorkowych przypadająca w kompleksie a jede katio cyku(ii) w zależości od sumaryczego stężeia aioów chlorkowych, Cl T. Dae do obliczeń podao w tabeli 3.1. Przyjęta siła joowa I 3 mol/l. Średia liczba aioów chlorkowych przypadająca a jede atom cyku(ii) rośie wraz z wzrostem całkowitego stężeia chlorków w roztworze (rysuek 3.1). Jest to związae z tym, że wraz z wzrostem stężeia chlorków zmieia się skład fazy wodej (rysuek 3.9, 3.10 lub 3.11). Początkowo w roztworze przeważają katioy Z oraz kompleksy, w których cyk(ii) koordyuje iewielką liczbę aioów chlorkowych. Stąd iewielka wartość średiej liczby aioów chlorkowych przypadających a jede atom cetraly cyku(ii). Wraz z wzrostem sumaryczego stężeia aioów chlorkowych wzrasta w roztworze stężeie tych form kompleksów, w których atom cyku(ii) koordyuje 4 aioy chlorkowe. W te sposób dla sumaryczego stężeia chlorków w roztworze powyżej 10 mol/l średia liczba aioów chlorkowych przypadająca a jede cetraly atom cyku(ii) osiąga wartość około 4, co wskazuje, że kompleks ZCl - 4 jest tą formą, w której w przyjętych warukach występuje cyk(ii). Mariusz B. Bogacki Stroa 9 007-03-7

Stroa 30 z 35 W przypadku ekstrakcyjego wydzielaia i rozdzielaia joów metali proces ekstrakcyjy polega a przeiesieiu joów metalu z jedej fazy, ajczęściej wodej, do drugiej fazy, ajczęściej aiczej. Opis takiego procesu wymaga uwzględieia zjawisk zachodzących w dwóch fazach. Kolejy problem 3.3 pokazuje sposób postępowaia w takim przypadku. Problem 3.3. Ekstrakcja z roztworów siarczaowych joów metali kwasem di(- etyloheksylo)fosforowym. Dae rówowagowe zebrae i opracowae przez Kolarika 5 Jako kolejy przykład przeaalizujmy ekstrakcję joów miedzi(ii), cyku(ii), magau(ii), iklu(ii) i kobaltu(ii) z zastosowaiem jako ekstraheta kwasu di(-etyloheksylo)fosforowego (stosoway skrót DEHPA lub DEHPA) z roztworu kwasu siarkowego(vi). Schematyczie proces ekstrakcji przedstawioo a rysuku 3.13. Ekstrahet te w iewielkim stopiu (8 15 ppm) rozpuszcza się w fazie wodej (rówaie 3.4) gdzie jako słaby kwas dysocjuje (rówaie 3.43) oraz reaguje z katioami metalu M z rówoczesym przeiesieiem ich z fazy wodej do aiczej (rówaie 3.44). [ HA] [ HA] 3.0 HA HA, K D, HA, K D, HA 10 (3.4) [ H ] [ A ] 1.5 HA H A, K a, HA, K a, HA 10 (3.43) [ HA] M, [ MA ] [ H ] [ M ] [ ] HA HA MA H, K (3.44) eks Ekstrahety fosforoaicze w fazie aiczej, z uwagi a silie elektroodoorowe fosforylowe atomy tleu PO, występują główie w postaci cykliczych dimerów (rówaie 3.45) ( HA) [( HA) ] 4.80,, K dim, K dim 10 (3.45) HA [ HA ] 5 Kolarik, Z., Critical Evaluatio of Some Equilibrium Costats Ivolvig Acidic Orgaophosphorus Extractats, Pure ad Appl. Chem., 54(1), 198, 593-674. Mariusz B. Bogacki Stroa 30 007-03-7

Stroa 31 z 35 1/(HA) Faza aicza HA MA HA H A - M SO 4 - H SO 4 - Faza woda HSO 4 - MSO 4 Rysuek 3.13. Schemat rówowagi ekstrakcyjej. HA ekstrahet fosforoaiczy, M katio ekstrahowaego metalu. Strukturę takiego dimeru moża obliczyć stosując metody kwatowo molekulare. Na rysuku 3.14 przedstawioo optymale struktury moomeru oraz dimeru uzyskae z obliczeń z zastosowaiem półempiryczej metody PM3 przy pomocy programu HyperChem. Porówaie podaych tam etalpii tworzeia dla poszczególych form pozwala stwierdzić, że powstaie dimery z termodyamiczego puktu widzeia jest uzasadioe, gdyż prowadzi do powstaia struktur o iższej o około 8 kcal/mol etalpii tworzeia. Związae jest to z powstaiem dwóch symetryczych wiązań wodorowych (P(OH)O...HO(O)P). Moża więc powiedzieć, że etalpia dimeryzacji DEhpa wyosi 8.07 kcal/mol. Mariusz B. Bogacki Stroa 31 007-03-7