Podstawy Chemii Kwantowej i Termodynamiki Statystycznej. Mechanika klasyczna Chemia kwantowa Termodynamika statystyczna

Transkrypt

1 Podstawy Chem Kwatowej Termodyamk Statystyczej Mechaka klasycza Chema kwatowa Termodyamka statystycza

2 MECHANIKA KLASYCZNA przypomee Peły ops stau układu wymaga podaa wszystkch współrzędych składowych pędu wszystkch puktów materalych (cał) tworzących układ. Rówae ruchu w mechace klasyczej (II zasada dyamk Newtoa): r F sła dzałająca a układ r F r ma Masa układu r F x r + jf przyspeszee Sła przyspeszee to welkośc wektorowe: y r + kf z Sr Isaac Newto (643-77) trzy zasady dyamk, prawo grawtacj, korpuskulara teora śwatła r a węc rówae ruchu możemy zapsać astępująco: F F F x y z ma ma ma x y z d x m dt d y m dt d z m dt r a x x & + r ja dx dt prędkość y r + ka z && x d x dt przyspeszee

3 Oscylator harmoczy układ zachowawczy eerga całkowta stała -A E px m kx ka c T + V + eerga ketycza Rówae ruchu: d x kx m dt eerga potecjala cost. ω d x + ω x 0 dt k m ω k m kołowa częstość drgań rówae charakterystycze r + ω F x kx sła Hooka k stała słowa 0 perwastk zespoloe x 0 A A ampltuda drgań r ±ω x( t) c s ωt + c cosωt c, c stałe całkowaa Aby zaleźć stałe całkowaa musmy zać położee pęd (prędkość) w chwl t 0. Nech w chwl t 0 0 układ ma wychylee x(0)a. Prędkość jest wtedy rówa zero. Fukcja x(t) opsująca ruch oscylatora mus spełać astępujące waruk: x(0) A x& (0) 0 Z perwszego waruku wyka, że c A a z drugego c 0. x( t) Acosωt ostatecze rozwązae

4 UKŁAD (cało o mase m) WSPÓŁRZĘDNE KARTEZJAŃSKIE UOGÓLNIONE z x θ r φ y 3 stope swobody x, y, z r, θ, φ - wsp. sferycze p x, p y, p z p r,, p θ, p φ - pędy uogóloe p x m v x m dx dt m x& x r cosφ sθ r x + y + z y r sφ sθ z r cosθ θ φ arccos arctg z r y x Lczba stop swobody mmala lczba współrzędych ezbędych do jedozaczego określea położea układu

5 ROTATOR SZTYWNY m m środek masy odległość mędzy masam r cost. KARTEZJAŃSKIE x, y, z, x, y, z ( x x) + ( y y) + ( z z) cost. UOGÓLNIONE X, Y, Z współrzęde środka masy φ, θ - współrzęde sferycze 5 stop swobody X Y Z mx m m y m mz m + m + m + m + m + m + m x y z x y z x x + z y y z θ arccos r y z z φ arctg x r x + y cost. Wsp. środka masy Wsp. względe Wsp. sferycze

6 m m środek masy X, Y, Z ruch obrotowy θ φ r cost. ruch postępowy masa zredukowaa m m m m m m + + µ Lczba stop swobody lczba współrzędych kartezjańskch lczba węzów Wąz to zapsaa rówaem zależość mędzy współrzędym kartezjańskm. Na przykład:. cost r z y x + + Eerga rotatora sztywego ) ( ) ( z y x m z y x m T T T H & & & & & & ) ( ) )( ( z y x Z Y X m m T H & & & & & & µ

7 FAKTY DOŚWIADCZALNE LEŻĄCE U PODSTAW MECHANIKI KWANTOWEJ Promeowae cała doskoale czarego: W 900 roku Max Plack ( ) zapostulował (z ajwyższą echęcą), że matera e może wypromeowywać eerg aczej ż w określoych porcjach, zwaych późej kwatam, o eerg hν proporcjoalej do częstośc drgającego atomu. Stała proporcjoalośc h J s. Przyjęce hpotezy o absorpcj emsj promeowaa porcjam doprowadzło do zgodośc teor z dośwadczeem. Teora klasycza katastrofa ultrafoletowa Wyprowadzoy przez Placka rozkład gęstośc promeowaa cała doskoale czarego.

8 Efekt fotoelektryczy: Śwatło wybja z metalu elektroy tylko wtedy, gdy częstość śwatła jest wększa od pewej wartośc progowej. (Klasycze eerga magazyuje sę w aśwetlaym cele w sposób cągły po dostatecze długm czase aśwetlaa elektroy powy zacząć wychodzć z metalu ezależe od częstośc promeowaa.) W 905 roku Albert Este ( ) wprowadzł pojęce cząstk promeowaa elektromagetyczego, zwaej późej fotoem, wszystko stało sę jase. Eerga jest dostarczaa do metalu porcjam tylko kwaty o dostatecze dużej eerg (hν) mogą wybjać elektroy z metalu. Eerga ketycza wybjaych elektroów będze zależała od częstośc promeowaa (welkośc porcj), a ch lczba od atężea promeowaa (lczby porcj). h ν W + e m v e W e praca wyjśca elektrou z metalu m e masa elektrou v prędkość wybtego elektrou v częstość promeowaa

9 Wdma prostych atomów atom wodoru: Słońce Wodór Hel Rtęć Ura 9 Erest Rutherford wykazał dośwadczale, że atomy mają bardzo małe (w porówau z rozmaram atomu) masywe jądra. Praktycze cała masa atomu skupoa jest w jądrze. Rozmar atomu ok. 0-0 m, rozmar jądra 0-5 m.

10 93 Nels Bohr (885-96) zapropoował plaetary model budowy atomu wodoru, w którym elektro e spada a jądro, lecz krąży po wyróżoych orbtach. Zmae orbty towarzyszy emsja lub absorpcja promeowaa. Bohr założył, że tylko te orbty są dozwoloe, a których momet pędu elektrou jest welokrotoścą h (stałej Placka dzeloej przez π). Model Bohra e F k r E F mev r h mvr π F F 4 4 mee h mee E m h m h r e mk

11 Fale mater: 93 Ksążę Lous de Brogle (89-987) zapostulował, że e tylko foto, ale także każda a cząstka róweż, ma, obok właścwośc korpuskularych (masa, pęd), właścwośc falowe. Według de Brogle a długość fal przyporządkowaej cząstce zależy od jej pędu: p h λ Efekt Comptoa (89-96): Zderzee elektrou fotou podlega tym samym regułom co zderzee dwóch cząstek: spełoe jest prawo zachowaa eerg prawo zachowaa pędu!

12 Odkryce spu (własego mometu pędu elektrou): 95 George Uhlebeck ( ) Samuel Goudsmt (90-978), dwaj studec holederscy, wyjaśl eksperymet Stera-Gerlacha, w którym wązka atomów srebra rozdzela sę w polu magetyczym a dwe wązk. Sugerowal o, że sp (momet pędu) atomu wyka ze spu elektroów. Spośród 47 elektroów 3 ma sp w górę, 3 w dół, a przyczyą efektu jest ostat esparoway elektro, który może meć sp w górę lub w dół. Rówae falowe Schrödgera: 96 Erw Schrödger (887-96) sformułował tzw. mechakę falową, opartą a rówau falowym. Ĥψ Eψ Ĥψ E ψ 96 Max Bor (88-970) wpadł a pomysł, aby kwadrat modułu fukcj falowej Schrödgera zterpretować jako gęstość prawdopodobeństwa zalezea cząstk.

13 Zasada eozaczoośc Heseberga: 97 Werer Heseberg (90 976) rozpatrując problem pomaru, doszedł do wosku, że e moża jedocześe zmerzyć położea (x) pędu (p x ) cząstk z dowolą dokładoścą. Jeśl błędy pomaru ozaczymy przez x p x to spełoa jest zasada: x p x h Dyfrakcja elektroów: 97 C.Davsso, L. Germer, G. Thomso wykazal, że elektroy rzeczywśce mają właścwośc falowe. Ugęl je a satce dyfrakcyjej wykoaej z kryształu.

14 MECHANIKA KWANTOWA POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ I postulat mechak kwatowej (o fukcj falowej): Sta układu w mechace kwatowej opsuje fukcja falowa zależa od położea układu czasu. ψ ( r, t ) r położee (x,y,z) t - czas Zgode ze statystyczą terpretacją fukcj falowej zapropoowaą przez Bora, kwadrat modułu fukcj falowej pomożoy przez elemet objętośc określa prawdopodobeństwo tego, że układ w chwl t zajduje sę w elemece przestrze r, r + dr. { } dp( r, t) ψ ( r, t) dr ψ ( r, t) ψ *( r, t) ψ ( r, t) dr dxdydz dv

15 Fukcja falowa e ma sesu fzyczego. Ses fzyczy gęstośc prawdopodobeństwa - ma kwadrat modułu fukcj falowej. ρ( r, t) * ψ ( r, t) ψ ( r, t) Z własośc gęstośc prawdopodobeństwa wyka, że fukcje falowa mus być cągła, jedozacza mus dążyć do zera w eskończoośc. Napotkae układu gdzekolwek w przestrze (jeśl układ steje) jest pewe. W rachuku prawdopodobeństwa prawdopodobeństwo zdarzea pewego wyos, tz.: dp( r, t) ψ ( r, t) dr Waruek uormowaa fukcj falowej. Gdy fukcja falowa jest skończoa zka w eskończoośc to całka z kwadratu modułu tej fukcj jest skończoa. Mówmy, że fukcja jest całkowala w kwadrace. Jeśl całka z kwadratu modułu fukcj falowej jest skończoa, ale e rówa sę, musmy fukcję uormować.

16 + ψ *( r, t) ψ ( r, t) dr Nψ + ( Nψ )*( Nψ ) dr N ψ *ψdr N czyk ormujący Fukcje, które są jedozacze, cągłe całkowale w kwadrace (czyl są skończoe zkają w eskończoośc) azywamy fukcjam klasy Q (od quatum kwatowe). Fukcje falowe w mechace kwatowej muszą być fukcjam klasy Q, czyl porządym.

17 Fukcje, które e mogą opsywać stau układu w mechace kwatowej Fukcja ecągła Fukcja ejedozacza Fukcja e zkająca w eskończoośc ρ( x, t) ρ( x, t) ρ ρ ρ 3 ρ( x, t) ρ( x, t) dx pole x 0 x Prawdopodobeństwo zależy od keruku, z którego zblżamy sę do puktu x 0 a e powo! x 0 Gęstość prawdopodobeństwa w pukce x 0 e jest określoa jedozacze a powa być! x Zakreskowae pole to prawdopodobeństwo apotkaa układu gdzekolwek. Wo być jede, a jest eskończoe. x

18 II postulat mechak kwatowej (o operatorach): W mechace kwatowej każdej zmeej dyamczej (położee, pęd, momet pędu, eerga, momet dpolowy tp.) przyporządkoway jest operator lowy hermtowsk: Jeżel zmeą dyamczą jest współrzęda x to jej operatorem jest operator możea przez x. x xˆ x xˆ f x f Jeżel zmeą dyamczą jest składowa pędu p x, to odpowadający jej operator ma postać: p x pˆ x h x ˆ p x f h f x Operatory pozostałych zmeych dyamczych tworzymy w sposób astępujący: ) Zapsujemy klasyczy wzór a daą zmeą, p. ) Elmujemy prędkośc zastępując je składowym pędu. T T p m p mv x + p y m + p z

19 3) W mejsce składowych pędu wstawamy ch operatory, współrzęde pozostawamy bez zma m ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ z y x m p p p m p T z y x h m m T ˆ h h z k y j x + + r r r r z y x + + r r Operator abla Operator Laplace a Operator eerg ketyczej:

20 Operatory eerg potecjalej: ) Oddzaływaa elektrostatycze (kulombowske) dwóch ładuków q q : ˆ qq r V Vˆ Ze r ) Oddzaływaa sprężyste (sła Hooka): r F F kx sła proporcjoala do wychylea skerowaa przecwe r kr Vˆ V ˆ kr kx k( x jądro o ładuku +Ze elektro e r odległość mędzy ładukam drgaa w jedym wymarze x wychylee z położea rówowag + y + z ) drgaa w trzech wymarach Operator eerg całkowtej układu - hamltoa: Hˆ Tˆ + Vˆ

21 Operator mometu pędu: 443 r 443 r 443 r r r r r r r z y x M x y M z x M y z z y x yp xp k xp zp j zp yp p p p z y x k j p r M ) ( ) ( ) ( + + Operator z-towej składowej mometu pędu: x y y x yp xp M x y z h ˆ ˆ ˆ we współrzędych kartezjańskch we współrzędych sferyczych φ M z h ˆ

22 III postulat mechak kwatowej (rówae ruchu mechak kwatowej): Ewolucja w czase układu określoa jest rówaem Schrödgera z czasem: h ( r, t) Hˆ ψ ( r, t) ψ t Ĥ w którym hamltoaem układu. Ĥ operator może być zależy od czasu (gdy układ oddzałuje z otoczeem) lub ezależy od czasu (układ zoloway). Ĥ W przypadku gdy e zależy od czasu, ogóle rozwązae rówaa Schrödgera z czasem moża przedstawć w postac: jest ψ ( r, t) ( r, t) c ( r, t) ψ ψ są szczególym rozwązaam tego rówaa, mającym postać: ψ ( r, t) ψ ( x) e E h t Wstawee tej fukcj do rówaa Schrödgera z czasem prowadz do rówaa Schrödgera e zawerającego czasu:

23 ) ( ) ( ˆ r E r H ψ ψ Stacjoare rówae Schrödgera. Rówae włase operatora eerg. E wartośc włase operatora eerg dozwoloe wartośc eerg w staach ψ. W staach stacjoarych ψ (r,t) gęstość prawdopodobeństwa, a węc prawdopodobeństwo, e zmea sę w czase ) ( v ) ( v ) ( ) ( v ) ( ) ( ), ( * * r dp d r d r r d e r e r t r dp t E t E ρ ψ ψ ψ ψ h h W opse staów, zwaych staam stacjoarym, moża stosować formalzm e zawerający czasu, oparty a stacjoarym rówau Schrödgera.

24 IV postulat mechak kwatowej (o wykach pomarów zmeych dyamczych): W mechace kwatowej, jedyym możlwym wykam pomarów zmeej dyamczej A (A eerga, pęd, momet pędu, momet dpolowy.) są wartośc włase odpowadajacego jej operatora Â. A zmea dyamcza A Aˆ Kosekwecje postulatu: przyporządkoway jej operator wartośc włase operatora wyk pomarów Aˆ ψ a ψ rówae włase operatora  fukcje włase operatora A stay, w których zmea dyamcza A jest ostro zadaa ) Poeważ wyk pomarów wyrażają sę lczbam rzeczywstym, operatory reprezetujące zmee dyamcze w mechace kwatowej muszą być take, aby ch wartośc włase były zawsze rzeczywste. Tę własość mają operatory hermtowske: * ψ Aˆ ψ dv ψ ψ k l l ( ) * Aˆ dv k defcja operatora hermtowskego

25 Twerdzee: Wartośc włase operatorów hermtowskch są rzeczywste, a fukcje włase ależące do różych wartośc własych ortogoale. Dowód: Aˆψ l a l ψ ( ) * ˆ * * Aψ ψ k a k l k ψ * k ψ l ψ ψ * ˆ v * k Aψ ld al ψ kψ l d ˆ * * A dv a * l ψ k k ψ lψ k v ( ) dv Poeważ Â jest hermtowsk, węc lewe stroy obu rówośc są sobe rówe. Stąd wosek, że prawe stroy też muszą być sobe rówe. ( a l a * k ) * * ψ ψ dv 0 ( a l a ) 0 k l lub k * ψ k ψ l dv 0

26 * Dla k l ( a ) 0 * a węc mus być. l k ψ k ψ l dv * * Dla kl węc mus być ( a k a ) 0 ψ kψ k dv a k R k 0 * a k a k Fukcje włase operatorów hermtowskch staową zbór fukcj ortoormalych (ortogoalych uormowaych): ψ ψ dv * k l δ kl 0 dla dla k k l l Wartośc włase operatorów hermtowskch są lczbam rzeczywstym: a k R

27 Fukcje włase operatorów hermtowskch tworzą układ zupeły fukcj ortoormalych tz.: )Poza układem e ma fukcj, która byłaby ortogoala z fukcjam układu. ) Dowolą fukcję tych samych zmeych moża przedstawć jako kombację lową fukcj układu zupełego: Φ c ψ c współczyk kombacj lowej Jak zaleźć k-ty współczyk kombacj lowej? Należy pomożyć obe stroy rówośc przez fukcję sprzężoą do k-tej * fukcj własej,, scałkować po całej przestrze kofguracyjej ψ k Φψ dv * k c c ψ ψ dv k * k Φψ * dv k c δ k c fukcja rozwjaa w szereg k k-ta fukcja własa operatora hermtowskego

28 ) Aby dwe zmee dyamcze mogły być rówocześe ostro zadae (merzoe z dowolą dokładoścą) ch operatory muszą meć wspóly układ fukcj własych { }. Będze tak wtedy, gdy operatory będą ze sobą komutowały. ψ [ Â,Bˆ ] AB ˆ ˆ Bˆ Aˆ 0 Aˆψ Bˆ ψ a b ψ ψ,,3, 3) Z IV postulatu wyka, że jedyym możlwym wykam pomaru eerg układu są wartośc włase hamltoau. Hˆψ E ψ wyk pomarów E H ˆψ 3 H ˆψ H ˆψ E ψ 3 E ψ Eψ 3 Jeśl Ψψ pomar da zawsze E. Jeśl Ψψ pomar da zawsze E.. Jeśl: 3 Ψ ψ + ψ pomar da E lub E.

29 V postulat mechak kwatowej (o wartośc średej zmeej dyamczej): Wartość średą zmeej dyamczej A w stae Φ e będącym staem własym operatora oblczamy ze wzoru:  a * Φ Aˆ Φdv Jeśl Φ przedstawmy w postac kombacj lowej fukcj własych operatora Â Φ c ψ Aˆψ a ψ to a * c ˆ kψ k A cψ dv k a c * c a c c * c prawdopodobeństwo, że merząc zmeą dyamczą A dostaemy wyk a

30 ψ Jeśl fukcje są uormowae, to fukcja Φ c ψ gdy współczyk kombacj lowej będą spełać waruek: będze uormowaa, * c c Prawdopodobeństwo całkowte Gdy fukcja Φ e jest uormowaa średą wartość zmeej dyamczej A oblczymy ze wzoru: a Φ * Φ Aˆ Φdv * Φdv

31 Cząstka swoboda Gdy ruch odbywa sę po prostej (p. wzdłuż os x) to - eerga cząstk wyos: E p x m - hamltoa p x - pęd cząstk, m - masa h d Ĥ h h / π m dx Ĥψ E - stacjoare rówae Schrödgera ψ h d ψ m dx Eψ - rozwązaa ψ(x) C kx kx e + C e k me h

32 Cząstka w jedowymarowej stud potecjału Ruch odbywa sę po odcku (0,L). Gęstość prawdopodobeństwa apotkaa cząstk a zewątrz stud wyos 0. V V 0 V ψ h d ψ m dx ( 0 ) ψ ( L) 0 Eψ ψ(x) 0 L πx s L x,,3,... < x (0, L) 0 x > L lczba kwatowa

33 Pozomy eergetycze cząstk w stud potecjału E h 8mL E+, E+ E + h 8mL ( )

34 Efekt tuelowy - skończoe prawdopodobeństwo przejśca cząstk przez barerę eergetyczą V wększą ż eerga ketycza cząstk Rówae Schrödgera przed za barerą: h m d dx ψ Eψ Rozwązaa rówaa Schrödgera muszą być cągłe w całej przestrze (-, ), a węc a gracy barery. h d m dx + V ψ Eψ Rówae Schrödgera w obrębe barery:

35 ψ(x) C kx kx e + C e ψ(x) C x x 3e κ κ + C 4e k me h κ / { m( V E) } / h

36 Prawdopodobeństwo przejśca przez barerę dla E/V< E/V>. Lczby ozaczają wartośc: L(mV) / / h L

37 Ruch oscylacyjy kx V ψ Rówae Schrödgera h m Rozwązaa: d dx - fukcje włase - wartośc włase E υ υ + + hν kx Ĥψ Eψ ψ Eψ ax / υ( x ) NυW( x, υ )e a ν π ν - częstość drgań υ 0,,,3,... - lczba kwatowa k m km h

38 υ E υ, υ+ hν Fukcje falowe dla różych υ. Pozomy eergetycze gęstośc prawdopodobeństwa.

39 Ruch rotacyjy M r M r r r E M rxp I Eerga rotacj Momet pędu Momet bezwładośc rotatora sztywego wyos: I mr Rotator sztywy wydealzoway układ mechak klasyczej zbudoway z puktowej masy m umeszczoej a jedym końcu eważkego, doskoale sztywego pręta o długośc r, obracającej sę wokół os przechodzącej przez drug koec pręta prostopadłej do ego.

40 Rotator sztywy - rotacje w molekule dwuatomowej Momet bezwładośc wokół środka cężkośc z defcj środka masy dostaje sę (elmacja r r ):

41 Hamltoa: Rówae Schrödgera: Hˆ h + + µ x y z x, y, z r cost., θ, ϕ Ĥψ Eψ Rozwązaa: - fukcje włase ψ - wartośc włase operatora eerg E J,m ( θ, ϕ) Ξ ( θ) Φ m ( ϕ) h J(J ) J0,,,3... I J + J, m m0,±,±,±3,...±j

42 ) Eerga zależy od jedej lczby kwatowej J. ) Odległośc pomędzy kolejym pozomam eergetyczym rosą ze wzrostem J. 3) Fukcje falowe zależą od dwóch lczb kwatowych J m. 4) Pozomy eergetycze są zdegeerowae, tz. jedej wartośc eerg odpowada węcej ż jeda fukcja własa. 5) Stopeń degeeracj jest rówy lczbe różych fukcj falowych o tej samej wartośc J ale różych wartoścach m, czyl J+ E J +,J B(J + ) B h I

43 Kwadrat mometu pędu Dwe zmee dyamcze możemy rówocześe dokłade merzyć gdy ch operatory komutują ze sobą. Dla rotatora spełoe są astępujące reguły komutacyje: [ ] [ ] [ ] Ĥ, Mˆ Ĥ,Mˆ Mˆ,Mˆ 0 [, ] 0 z To zaczy, że rówocześe z eergą ostro zadae są: z Mˆ x Mˆ y M h J(J + ) kwadrat mometu pędu M z mh z-towa składowa mometu pędu

44 Zagadee włase operatora z-towej składowej mometu pędu Mˆ z Φ ( ϕ) M Φ( ϕ) z Mˆ h ϕ h Φ ϕ M z Φ Rówae różczkowe rzędu perwszego. Rozwązujemy je metodą rozdzelaa zmeych. Φ Φ h M z ϕ l Φ M zϕ + h l C Φ Ce h M z ϕ Waruek porządośc fukcj wymaga aby była oa jedozacza. Poeważ Φ( 0) Φ(π ) ϕ 0 ϕ π M to to samo położee, węc mus być: z π M h z M z Φ ( 0) C Φ(π ) Ce C cos π + s π h h

45 Φ(0) Φ M z M ( π ) cos π + s z π h h Φ ( ϕ) m M z π π m h Ce mϕ M z mh m 0, ±, ±, ± 3,... π Z waruku uormowaa zajdujemy stałą całkowaa C. * mϕ mϕ Φ mφ mdϕ C e e dϕ C π 0 π 0 C π Ostatecze mamy: Mˆ Φ ( ϕ ) M Φ( ϕ ) z Rówae włase. Φ Rozwązaa: m ( ϕ) Fukcje włase. e π mϕ M z mh m 0, ±, ±, ± 3,... Odpowadające m wartośc włase.

46 m J Na rys. b wdać, że kąt azymutaly ϕ wektora mometu pędu e jest określoy.

47 Sp Sp jest to własy momet pędu cząstk w układze, w którym cząstka spoczywa. Własy ozacza tu tak, który e wyka z ruchu daej cząstk względem ych cząstek, lecz tylko z samej atury tej cząstk. Każdy rodzaj cząstek elemetarych ma odpowed dla sebe sp. Cząstk będące koglomeratam cząstek elemetarych (p: jądra atomów) posadają róweż swój sp będący sumą wektorową spów cząstek elemetarych wchodzących w ch skład. Sp jest pojęcem czysto kwatowym. W mechace klasyczej, gdy cząstka spoczywa e może meć ezerowego mometu pędu. Układ spoczykowy steje tylko, gdy cząstka ma masę. Gdy cząstka e ma masy spoczykowej (p. foto), moża jedye określć rzut spu a keruek propagacj cząstk. Obserwowae wartośc spu są wartoścam własym operatora spu.

48 SPIN jest welkoścą skwatowaą: kwadrat wektora spu wyos (h/π) s(s + ), gdze h stała Placka, zaś s spowa lczba kwatowa, charakterystycza dla każdego rodzaju cząstek, całkowta lub połówkowa lczba dodata; p. sp elektrou, eutra, mou ukleoów wyos (w jedostkach h/π) / ; sp fotou wyos ; sp mezoów π K 0. Rzut spu a ustaloy keruek przyjmuje s + wartośc: s, s, s,..., s (tzw. kwatowae przestrzee); stee spu zostało potwerdzoe dośwadczale. Pojęce spu wprowadzl 95 G.E. Uhlebeck S.A. Goudsmt. Odkryce spu pozwolło zbudować teorę układu okresowego perwastków, wyjaść strukturę wdm atomowych, stotę kowalecyjych wązań chemczych, zjawsko ferromagetyzmu wele ych. σ h Kwadrat spu s( s + ) s - lczba spowa całkowta lub połówkowa s z lczba kwatująca z-tową składową spu σ s h z z z-towa składowa spu s s z s

49 Dla elektrou: σ s s z ± 3 h 4 σ ± z h α β 3 h 4 h

50 ATOM WODORU Model Bohra e F k r F F mv F r h mvr π 4 mee E m h m h r e mk E mee h 4

51

52 Atom wodoru w ujęcu mechak kwatowej mx + m x X m + m x x x Y Z m y m m z + m + m y y y y m + + m m z z z z W układze środka mas rówae Schrodgera dla atomu wodoru jou wodoropodobego ma postać: h µ Ze r ψ Eψ ψ lm ( r, θ, ϕ) R l (r) Ξ ( θ) Φ m l m ( ϕ) hamltoa E Z h µ e 4,,3,... l0,,,...(-) m0,±, ±,..., ±l

53 ψ ψ µ E r Ze h s s s ϕ θ θ θ θ θ r r r r z y x Operator Laplace a we współrzędych sferyczych ma postać: ) ( ) ( (r) R ), r, ( m m l l lm ϕ Φ θ Ξ ϕ θ ψ 4 e Z E h µ,,3,... l0,,,...(-) m0,±, ±,..., ±l radala fukcja ) ( r R l Φ Ξ ) ( ) ( ), ( ϕ θ ϕ θ m m l lm Y fukcja kątowa

54 Jedostk atomowe: Nazwa Symbol Wartość [SI] Masa m e kg Ładuek e C Momet pędu h/π J s Długość a m Eerga J 7.6 ev Z j.a. Degeeracja pozomów eergetyczych: E l 0 (l + )

55 Ie zmee dyamcze ostro zadae wraz z eergą: [ ] [ ] [ ] Ĥ, Mˆ Ĥ, Mˆ Mˆ, Mˆ 0 Ĥ,Mˆ, Mˆ z Operatory mają wspóly układ fukcj z własych dlatego welkośc, które reprezetują możemy rówocześe dokłade merzyć, tz. steją stay, w których te welkośc są rówocześe ostro zadae. z M h l(l + ) lub M M z mh lub M z l(l m + ) j.a. j.a. l0,,,...,(-) m0,±,±,±3,..., ±l M z M

56 ORBITAL ψ lm ( r, θ, ϕ) R l (r) Ξ ( θ) Φ m ( ϕ) to fukcja falowa, opsująca sta elektrou w atome, określoa przez trzy lczby kwatowe,l,m SPINORBITAL ψ lm l m to loczy orbtalu fukcj spowej α lub β SYMBOLIKA ORBITALI lm α lub l ψ lm,m - wartośc lczbowe, l - symbol lterowy β ψ 00 s 0 ψ p symbol lterowy s p d f g ψ 3 3 d

57 Orygale orbtale (fukcje falowe) są fukcjam zespoloym dla m 0. Φ m ( ϕ) e π mϕ Orbtalom l m l -m odpowadają te same wartośc eerg kwadratu mometu pędu, a róże wartośc z-towej składowej mometu pędu. W welu zagadeach zajomość z-towej składowej jest estota, tym bardzej, że wybór os z w przestrze jest arbtraly. Jeśl zrezyguje sę z żądaa, by orbtale atomowe były fukcjam własym operatora Mˆ to moża utworzyć kombacje lowe orbtal wyjścowych, które będą już fukcjam rzeczywstym: z N(l m ± l m )

58 p,p,p p,p,p 0 x y z p0 p z p N e Zr / a 0z z p z r cosθ p x ( p + p ) Zr / a0 p N e x p x x r cosϕs θ p y ( p p ) Zr / a 0 p N e y p y y r s ϕs θ

59 KONTUR ORBITALU, zway też powerzchą graczą, to powerzcha ajmejszej fgury geometryczej, a zewątrz której wartość orbtalu jest wszędze co do modułu mejsza od zadaej małej, dodatej wartośc (zaedbywala). KONTUR GĘSTOŚCI PRAWDOPODOBIEŃSTWA, to powerzcha ajmejszej fgury geometryczej, a zewątrz której wartość gęstośc prawdopodobeństwa jest wszędze mejsza od zadaej małej, dodatej lczby ε (jest zaedbywala). POWIERZCHNIA WĘZŁOWA - powerzcha, a której ψ0. Po obu stroach tej powerzch fukcja falowa ma zwykle róży zak.

60 Orbtale s p z p z s 0 x y p x p y

61 Orbtale d d xz d yz d z d x y d xy

62 Radala gęstość prawdopodobeństwa Nekedy teresuje as zależość gęstośc prawdopodobeństwa apotkaa elektrou tylko od odległośc elektrou od jądra, bez względu a keruek. Musmy wówczas scałkować prawdopodobeństwo apotkaa elektrou w elemece objętośc dv dp(r, θ, ϕ) R l (r) Y lm ( θ, ϕ) dv dv r s θdrdθdϕ po wszystkch wartoścach współrzędych kątowych θ,ϕ. Zakładając, że część kątowa fukcj falowej jest uormowaa π π 0 0 Ylm ( θ, ϕ) s θdθdϕ otrzymamy dp(r) π π 0 0 R l (r) Y lm ( θ, ϕ) r s θdθdϕ R l (r)r dr

63 Welkość ρ rad dp(r) ( r) dr azywamy radalą gęstoścą prawdopodobeństwa. Lczba maksmów: -l R l r

64 Podsumowae: ) Eerga atomu wodoropodobego jest kwatowaa lczbą 4,,3... (główa lczba kwatowa). Z µ e ) Sta atomu wodoropodobego określają cztery lczby kwatowe,l,m,s z, które jedozacze defują postać fukcj falowej (sporbtalu) sporbtal 3) Jedej wartośc eerg E odpowada różych sporbtal (różących sę przyajmej jedą lczbą kwatową). + ( ) (l + ) l 0 4) Wraz z eergą ostro zadae są: kwadrat mometu pędu M h z-towa składowa mometu pędu l(l + ) M z hm E ψ lmsz h l0,,...(-) pobocza l. kwatowa m0,±,...,±l magetycza l. kwatowa

65 Atom weloelektroowy: Z Ke Hˆ h m r e + K < k e r k op. e. potecjalej odpychaa mędzy elektroam hamltoa Cząsteczka: Hˆ + N N h m Z e I Z R I K IK < op. e. potecjalej odpychaa mędzy jądram op. e. ketyczej elektroów op. e. ketyczej jąder N K K M K K K e + k h e r Z uwag a czło oddzaływań mędzy elektroam e możemy dokłade rozwązać rówaa Schrödgera z tym hamltoaam. Musmy stosować metody przyblżoe!!! k op. e. potecjalej przycągaa jądro K elektro N Z r op. e. potecjalej odpychaa mędzy elektroam K e K

66 Metoda waracyja (metoda przyblżoego rozwązywaa rówaa Schrödgera) Ĥψ E ψ 0,,,...?????? Opera sę a twerdzeu waracyjym, które mów, że średa eerga układu, oblczoa z dowolą fukcją falową (klasy Q), jest zawsze wększa od eerg stau podstawowego tego układu bądź jej rówa. E E 0 E Φ*ĤΦdv

67 Schemat oblczeń w metodze waracyjej Wyberamy fukcję próbą Φ(r,r...,a,b,c...) zależą od współrzędych układu (r,r....) zawerającą parametry waracyje (a,b,c...). Oblczamy średą eergę układu w stae Φ. E a,b,c,... ( ) Φ*ĤΦdv dv drdr... Szukamy mmum tej eerg ze względu a parametry waracyje. E a E b E c... Parametry odpowadające mmum eerg wstawamy do wyrażea a eergę średą fukcję próbą. W te sposób uzyskujemy przyblżoą eergę fukcję falową dla stau podstawowego układu. 0

68 Dowód twerdzea waracyjego: E E Φ 0 Ĥψ E ψ 0,,,... Ψ --- fukcje włase operatora hermtowskego: ortogoale uormowae. E dokłada eerga stau podstawowego. Ψ dokłada fukcja stau podstawowego. Weźmy dowolą fukcję klasy Q polczmy średą eergę w stae opsywaym tą fukcją. Φ 0 c ψ 0 c * c E Φ* Hˆ Φdv 0 c * c E

69 E E c c ( E E 0 0 ) 0 * 0 E E Φ 0 c.b.d.o.

70 Metoda Rtza - odmaa metody waracyjej W metodze Rtza fukcja próba ma postać: Φ k c χ χ, χ,..., ) k parametry waracyje k ( χ zae fukcje baza fukcyja - wymar bazy E(c,c,...c ) k k c c * * c c k k H S k k H k * χ Ĥχkdv S k * χχkdv

71 Z waruku a mmum eerg mmum fukcj otrzymujemy układ rówań lowych, jedorodych: E ( c, c,..., c ) E c * k 0 c ( H ES ) k k 0 k,,..., Układ te ma rozwązaa ezerowe gdy wyzaczk utworzoy ze współczyków przy ewadomych jest rówy zeru. det H ES 0 k Rozwązując powyższe rówae zajdujemy wartośc eerg dla których wyzaczk. jest rówy zero. k E < E < E,..., < 3 E Eerge te są przyblżoym eergam kolejych pozomów eergetyczych układu.

72 Najlepsze przyblżee uzyskuje sę dla stau podstawowego (). Im wyższy pozom eergetyczy, tym gorsze przyblżee. Wstawając koleje wartośc eerg do układu rówań rozwązując je zajdzemy odpowadające tym eergom przyblżoe fukcje falowe (współczyk kombacj lowej w rozwęcu): Φ k ckχ k,,..., Aby zaleźć bezwzględe wartośc współczyków c k ależy dodatkowo wykorzystać waruek uormowaa fukcj Φ k. j * ck ckjsj k,,...,

73 Układy weloelektroowe - atomy cząsteczk W mechace kwatowej obowązuje zasada eodróżalośc detyczych cząstek, tz. permutacja cząstek e prowadz do owego stau układu. Φ(,,3,..., ) Φ(,,3,..., Stąd wyka, że przy permutacj cząstek fukcja ) albo e zmea sę wcale Φ(,,3,..., ) + Φ(,,3,..., ) albo zmea zak Φ(,,3,..., ) Φ(,,3,..., ) Bozoy - cząstk o spe całkowtym Fermoy - cząstk o spe połówkowym

74 Przyblżee jedoelektroowe: W przyblżeu jedoelektroowym każdemu elektroow w rozpatrywaym układze weloelektroowym (p. atome, cząsteczce, krysztale) przyporządkowuje sę jedoelektroową fukcję falową (tj. zależą tylko od współrzędych przestrzeych od spu jedego elektrou), zwaą sporbtalem. φ( r, s z Przyblżee jedoelektroowe staow podstawę rozwązywaa rówaa Schrodgera dla atomów weloelektroowych cząsteczek. Weloelektroową fukcję falową tworzy sę ze sporbtal w postac wyzaczka (tzw. wyzaczka Slatera), dzęk czemu ma oa własość atysymetryczośc względem permutacj elektroów speła automatycze zakaz Paulego. Φ(,,3,..., )! φ () φ ()... φ () φ () φ ()... φ () ) φ ( ) φ ( )... φ ( ) Wyzaczk Slatera

75 Atom weloelektroowy - budowa elektroowa Lczby kwatowe charakteryzujące elektroy w atome: ) atom jedoelektroowy,l,m,s z degeeracja pozomów eergetyczych ze względu a l m E s <E s E p <E 3s E 3p E 3d <E 4s... ) atom weloelektroowy,l,m,s z zesee degeeracj ze względu a lczbę l E s <E s <E p <E 3s <E 3p E 3d <E 4s... Z ' Z s Z - lczba atomowa, s - stała ekraowaa Zasada Paulego:w atome weloelektroowym e może być dwóch elektroów w tym samym stae (opsywaych tym samym zestawem lczb kwatowych,l,m,s z ). Zasada Hudta: ajkorzystejsze eergetycze jest take rozmeszczee elektroów mędzy orbtale atomowe, aby jak ajwęcej z ch mało spy zgode skerowae (by ch wypadkowy sp był maksymaly).

76 Powłoka elektroowa - jest to zbór elektroów o zblżoej wartośc eerg (ta sama lczba ), atomast podpowłok elektroowe są zboram elektroów o detyczej wartośc eerg (te same wartośc lczb l). Powłok oprócz ozaczeń cyfrowych opsuje sę często symbolam lterowym Wartość Symbol lterowy K L M N O P

77 s s p 3s 3p 3d 4s 4 p 4d 4 f 5s 5p 5d 5 f 6s 6 p 6d 7s 7 p 8s

78 Sposoby zapsu kofguracj elektroowej atomów Węgel (C): s s p Stosując zaps "klatkowy" będze wyglądało to tak: Neo (Ne) : s s p 6 lub w zapse klatkowym: Chrom (Cr): s s p 6 3s 3p 6 3d 5 4s s s p 3s [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 3d [ ] 4s [ ][ ][ ][ ][ ] [ ] 3p [ ]

79 Termy atomowe to rzeczywste stay eergetycze atomu -elektroowego. Moża je sklasyfkować w oparcu o sprzężee Russela-Sadersa. Zaps kofguracj elektroowej atomu e określa jedozacze jego stau eergetyczego. Przykładowo kofguracja typu s s p dla C c e mów o wartośc spu dwóch elektroów p, a od wartośc tej zależy sta eergetyczy atomu. Elektroy a p mogą być sparowae lub e; oczywśce sta esparoway jest żej eergetyczy zgode z zasadą Huda, według której staem podstawowym dla daej kofguracj elektroowej jest sta o ajwększej lczbe elektroów esparowaych.

80 Elektroy w atome oddzałują ze sobą. Orbtale momety pędu elektroów sumują sę dają wypadkowy momet pędu atomu. Bezwzględa wartość tego mometu pędu wyraża sę wzorem: Wypadkowy orbtaly momet pędu atomu M [ ( +) ] / h L L Aalogcze ulegają sumowau wektory spów: Wypadkowy sp [ ( +) ] / h S S Dla esparowaych elektroów p atomu węgla mamy S a dla spów sparowaych S0. Sta atomu określają węc lczby S L a e s l.

81 Tak ops stau atomu określa sę schematem Russela- Sadersa. Stay o różych wartoścach L S różą sę eergą azywae są termam atomowym. W zależośc od lczby L termy określa sę astępująco: L S P D F G H Eerga termu jest także zależa od sprzężea spowoorbtalego, polegającego a oddzaływau magetyczych mometów orbtalego spowego. W efekce otrzymujemy jeszcze jede wyróżk termu - lczbę J staowącą sumę L S określającą peły momet pędu atomu. J przyjmuje wartośc L+S, L+S-,..., L-S dla L>S S+L, S+L-,..., S-L dla L<S. W wyku sprzężea spowo-orbtalego term o daych L S staje sę multpletem o S+ (lub L+) składowych.

82 Term o daej eerg określa sę symbolem S+ L J. Wyboru termu podstawowego dokouje sę a podstawe reguły Huda: Najższą eergę ma term o ajwyższej multpletowośc. Z termów o takej samej multpletowośc żej eergetyczy jest te o wyższej lczbe kwatowej L. Dla takch samych wartośc L S żej eergetyczy jest term o ajższej wartośc J (rówej L-S), gdy orbtal jest zapełoy mej ż w połowe, a o maksymalej (L+S), gdy orbtal jest obsadzoy węcej ż w połowe.

83 Elektroy z zamkętych podpowłok e woszą wkładu do wypadkowych wartośc lczb L S. Czyl dla stau zamkętopowłokowego mamy jede term: S0 Kofguracjom elektroowym p p 6-, d d 0- odpowadają te same zestawy termów. Lczba możlwych rozmeszczeń elektroów a N sporbtalach. N N!!( N )!

84 Termy dla atomu węgla C: p p: l, m-,0, p 0 p - M L M S M L,max L M L -,-,0,, M smax 0 S0 M S 0 Te stay realzują term D M L,max L M L -,0, M smax S M S -,0, Wykreślamy stay, którym odpowadają pary lczb (M L,M S ). 3 P,,0 M L,max 0 L0 M L 0 M smax 0 S0 M S 0 S0 3 P,,0 D S0 eerga

85 Przyblżee Bora-Oppehemera. (Separacja ruchów jąder elektroów) H ˆ Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ j e ej jj Jądra atomów są welokrote cęższe od elektroów dlatego poruszają sę z dużo mejszym prędkoścam. W perwszym przyblżeu moża węc założyć, że elektroy atychmast dostosowują swój ruch do zmeających sę położeń jąder. H ˆ Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ e e ej jj ee Pomjając w hamltoae operator eerg ketyczej jąder otrzymujemy tzw. hamltoa elektroowy. Rozwązaem rówaa Schrödgera z tym hamltoaem jest elektroowa fukcja falowa ψ e (r,r,...,r,r,...) dla ustaloych położeń jąder. Np. dla cząsteczk dwuatomowej eerga elektroowa jest fukcją odległośc mędzy jądram. Eerga elektroowa jest eergą potecjalą dla ruchu jąder. ee Hˆ ˆψ H ψ e e c E c E e ψ ψ e c

86 Peła fukcja falowa dla cząsteczk jest loczyem fukcj elektroowej jądrowej. ψ ψ c ψ e j Przyblżee adabatycze Gdy fukcja jądrowa oblczaa jest z rówaa a eerga cząsteczk jest sumą eerg elektroowej eerg jąder, Ec E 0 + E e j to przyblżee azywamy przyblżeem Bora Oppehemera. Na eergę jąder składa sę suma eerg ) ruchu postępowego (cząstka w pudle trójwymarowym) ) ruchu obrotowego (rotator sztywy) 3) ruchu drgającego (oscylator harmoczy) E E + E + j speła rówae ( Tˆ + E ) ψ ( R, R,..) E ψ ( R,,..) j e j c j R ( Tˆ ) j + Ee ψ eψ j Ecψ eψ j E post. rot. osc.

87 Np. dla cząsteczk dwuatomowej: - 6 stop swobody X,Y,Z - współ. środka masy ruch postępowy R - odległość mędzy atomam ruch drgający θ,ϕ - ruch obrotowy π h E post. x y + ml E rot h. J ( J + ) I ( + ) z x, y, z,,3,... J0,,,3,... E osc. υ + hν 0 υ0,,,3,...

88 Odległośc pomędzy pozomam eergetyczym cząsteczk: E 0 post. h E + 0 rot. I ( J ) 0. ev ν E h 0. 5eV osc. 0 E 0 klka e ev Atomowa jedostka eerg J 7.6 ev

89 Metoda Orbtal Molekularych - sposób opsu budowy elektroowej cząsteczk zwązku chemczego: Cząsteczkę traktuje sę jako całość, w której e są zachowae dywduale cechy atomów wchodzących w jej skład. Każdy elektro w cząsteczce porusza sę w polu wszystkch jej jąder pozostałych elektroów. Sta elektrou opsuje jedoelektroowa fukcja falowa charakteryzująca sę określoym lczbam kwatowym. Fukcję tą azywamy orbtalem molekularym (MO). Orbtal te jest welocetrowy w odróżeu od orbtalu atomowego, gdyż lość jąder w cząsteczce e może być mejsza ż dwa. Podobe jak w atome kwadrat fukcj falowej określa gęstość prawdopodobeństwa zalezea elektrou lub gęstość chmury elektroowej.

90 Każdemu orbtalow molekularemu (MO) odpowada określoa eerga w przyblżeu rówa potecjałow jozacj z daego orbtalu. Wszystke orbtale cząsteczk obsadzoe elektroam azywają sę jej kofguracją elektroową. Kofguracja ta, podobe jak dla atomu, jest określoa dwoma zasadam: zasadą ajmejszej eerg zgode z którą elektro obsadza ajperw ajżej eergetyczy orbtal, zakazem Paulego - a jedym orbtalu e mogą sę zaleźć węcej ż dwa elektroy, przy czym ch spy muszą być atyrówoległe. Fukcję falową podstawowego stau cząsteczk określa sę jako wyzaczk (loczy) fukcj falowych obsadzoych sporbtal molekularych przez co eerga układu jest rówa sume eerg obsadzoych orbtal molekularych. Przejśce awet jedego elektrou z zajętego a wyżej położoy MO jest rówozacze ze wzbudzeem cząsteczk, czyl przejścem ze stau podstawowego do wzbudzoego.

91 Jedym z powszeche stosowaych sposobów przyblżoego opsu fukcj falowej elektrou w cząsteczce jest metoda lowej kombacj orbtal atomowych (LCAO MO). Zgode z tą metodą MO moża zapsać jako lową kombację orbtal atomowych. Dla ajprostszej cząsteczk H : Ψc χ + c χ gdze χ χ są orbtalam s atomów wodoru a c c są ezależym parametram. Stosując waracyją metodę przyblżoego rozwązywaa rówaa Schrodgera wprowadzając ozaczea: * ˆ * α χ Hχ ˆ dvdv χ Hχ dv dv < * ˆ * β χ Hχ ˆ dvdv χ Hχdv S dv < χ χ χ χ * * dvdv dvdv > Całk: kulombowska rezoasowa przekaa

92 Otrzymamy astępujące rozwązaa a) b) E E α + β + S α β S Ψ Ψ ( χ + χ ) ( χ χ ) E < E W przypadku a) współczyk c c mają te sam zak, a w b) przecwy. Borąc do kombacj dwa orbtale atomowe otrzymujemy dwa orbtale molekulare: jede o ższej eerg - wążący o wyższej eerg atywążący. Gęstość elektroowa a orbtalu wążącym jest zlokalzowaa w przestrze pomędzy jądram (przypadek a), a atywążącym gęstość elektroowa w obszarze pomędzy jądram cząsteczk jest obżoa.

93 DIAGRAM ENERGETYCZNY CZĄSTECZKI H

94 duże R odrębe atomy małe R ~ Å cząsteczka

95 Gdy mamy cząsteczkę dwuatomową, homojądrową, to ma oa środek symetr pokrywający sę ze środkem masy wszystke orbtale molekulare są względem ego: - symetrycze (g z em. gerade) - (zmaa x,y,z a x,-y,-z e zmea fukcj) bądź - atysymetrycze - (u z em. ugerade) - (po zmae x,y,z a x,-y,-z fukcja zmea zak). Peła elektroowa fukcja falowa dla cząsteczk będze symetrycza, jeśl lczba elektroów a orbtalach atysymetryczych będze parzysta atysymetrycza, gdy lczba elektroów a orbtalach atysymetryczych będze eparzysta, ezależe od lczby elektroów a orbtalach symetryczych. Obsadzoy orbtal o ajwększej eerg os azwę HOMO (the hghest occuped molecular orbtal). Orbtal eobsadzoy o ajższej eerg to LUMO (the lowest uoccuped molecular orbtal). Różca eerg HOMO LUMO - azywaa przerwą eergetyczą decyduje o łatwośc z jaką cząsteczka ulega wzbudzeu; m jest mejsza tym wzbudzee łatwejsze.

96 ORBITALE MOLEKULARNE DLA CZĄSTECZEK HOMOJĄDROWYCH INCREASING ENERGY Large R Separated atoms λ - lczba katująca kwadrat momet pędu elektrou a daym orbtalu molekularym

97 INCREASING ENERGY

98 INCREASING ENERGY

99 Tworząc orbtal molekulary w metodze LCAO MO ależy pamętać o tym, że: użyte do kombacj orbtale atomowe powy meć porówywale eerge; orbtale atomowe powy sę efektywe akładać; orbtale atomowe tworzące orbtal molekulary powy meć taką samą symetrę względem os łączącej jądra w cząsteczce. Poza orbtalam wążącym atywążącym w cząsteczkach steją też orbtale ewążące, których eerga ewele róż sę od eerg orbatlu atomowego, z którego sę wywodzą.

100 ORBITALE ZHYBRYDYZOWANE Hybrydyzacja orbtal atomowych to aczej meszae, uśredee orbtal walecyjych. Jest to matematyczy proces uśredea eerg kształtu orbtal pozwalający a wyjaśee symetr charakteru wązań. Lczba zhybrydyzowaych orbtal jest zawsze rówa lczbe orbtal, które ulegają hybrydyzacj. Orbtal zhybrydyzoway ozacza sę łącząc ltery orbtal, które uległy hydrydyzacj, p. sp ozacza, ż te zhybrydyzoway orbtal powstał z jedego orbtalu s jedego orbtalu p. s p x sp sp sp c (s) + c (p x )

101 Hybrydyzacja orbtal walecyjych w atome węgla: C: s s p x p y p z >s (sp 3 ) (sp 3 ) (sp 3 ) (sp 3 ) Hybrydyzacja sp 3 sp 3 - układ tetraedryczy kąt 09 o C: s s p x p y p z > s (sp ) (sp ) (sp ) p z sp - układ lowy, kąt 80 o, orbtale p prostopadłe do sp Hybrydyzacja sp C: s s p sp x p y p z > s (sp) (sp) p z p y - układ płask trygoaly, kąt 0 o, orbtal p Hybrydyzacja sp prostopadły do płaszczyzy

102 Cząsteczka metau H σ (s H sp 3 C ) H C H H

103 Cząsteczk eteu C H 4 etu C H ( p ) C p C ( sp ) C sp C ( sp ) C s H 3 C

104

105 TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA Układ termodyamczy to część fzyczego wszechśwata wybraa tak, aby łatwo było dokoać dla ej oblczeń termodyamczych, lub "objąć" układem teresujące as zjawsko. Typowe układy termodyamcze to p: aczye z gazem lub ceczą, w którym zachodz jakaś teresująca przemaa, cało stałe w kotakce z gazem lub roztworem, wętrze slka spalowego, td. Dzęk gracom ałożoym a układ moża osobo rozpatrywać procesy wewątrz układu procesy wymay eerg masy mędzy układem otoczeem. Układy termodyamcze dzel sę a: otwarte - wymea z otoczeem eergę masę, zamkęte- wymea z otoczeem eergę, e wymea masy, zolowae- e wymea z otoczeem a eerg a masy.

106 Termodyamka statystycza zajmuje sę własoścam układów w stae rówowag. Sta rówowag termodyamczej sta układu, który jest ezmey w czase (stay poszczególych cząstek układu zmeają sę, e zmeają sę atomast parametry makroskopowe T, V, N, E, p, µ). Dośwadczee poucza as, że układ zoloway ezależe od swojego stau początkowego dochodz do stau rówowag termodyamczej po odpowedo długm czase (czas relaksacj).

107 Celem termodyamk statystyczej jest wytłumaczee w jak sposób prawa mkrośwata determują obserwowae w dośwadczeach zachowae sę układów złożoych z dużej lczby cząstek. W szczególośc daje odpowedź a pytaa: dlaczego układ zajdujący sę w określoych warukach przechodz z begem czasu do stau rówowag pozostaje w tym stae tak długo, dopók e zmeą sę waruk zewętrze? dlaczego procesy fzykochemcze są jedokerukowe (begą do stau rówowag)? jak jest ses fzyczy parametrów emechaczych, charakteryzujących sta rówowag układu: T,S,µ?

108 Metoda zespołów Gbbsa Nech M(p,q) będze fukcją uogóloych pędów współrzędych. Średa wartość M w czase trwaa dośwadczea τ wyos M τ τ M ( p( t), q( t)) τ 0 dt M Aby oblczyć średą ależy rozwązać mechacze zagadee ruchu. M τ t

109 Przykład: W cm 3 gazu lczba cząstek N jest rzędu 0 9. Dla takego układu rozwązae rówań ruchu jest ewykoale. Jeśl chcemy opsać układ złożoy z N cząstek, to możemy w ramach mechak erelatywstyczej dla każdej cząstk apsać rówae ruchu: F r F r j m r d dt r F, z + -wypadkowa sł zewętrzych dzałających a cząstkę, j r F - sła z jaką j-ta cząstka dzała a -tą cząstkę, By zaleźć jedozacze rozwązaa r (t) musmy zać współrzęde pędy wszystkch cząstek w dowolej chwl t 0. Ich wyzaczee (dokłady pomar) jest emożlwe. j r

110 Take podstawowe parametry termodyamcze jak temperatura, etropa, potecjał chemczy e są średm welkośc mechaczych (e są fukcjam p,q). Aby wyjaść ses parametrów emechaczych ależy przejść do probablstyczego opsu mkrostaów układu, tz. traktować zmee dyamcze jako welkośc przypadkowe. Wtedy temperatura, etropa td., będą terpretowae jako welkośc charakteryzujące rozkład prawdopodobeństwa różych mkrostaów układu. Zespół statystyczy Gbbsa: zbór detyczych układów zajdujących sę w takch samych warukach zewętrzych charakteryzowaych przez take same wartośc parametrów fzyczych (te sam sta makroskopowy), ale różących sę staam mkroskopowym. Np..: T N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V N,T,V OTOCZENIE... Zespół układów zamkętych wymeających z otoczeem eergę a sposób cepła.

111 T,V,N T,V,N Róże p,q róże stay mkro. Te same T,V,N te sam sta makro Każdemu staow makroskopowemu T,V,N odpowada węc lość Ω(T,V,N) staów mkroskopowych, które są w pomarze makroskopowym określae jako te sam sta. Sta mkroskopowy (mkro) układu określamy: klasycze - przez podae współrzędych pędów wszystkch cząstek wchodzących w skład układu w daej chwl czasu t 0, kwatowo - przez podae fukcj falowej zależej od współrzędych wszystkch cząstek wchodzących w skład układu czasu t. Sta makroskopowy (makro) układu opsujemy przy użycu klku zmeych makroskopowych (p. cśee, objętość, temperatura, eerga, etropa). Wartośc ektórych z tych zmeych moża przyajmej teoretycze otrzymać przez uśredee po zmeych mkroskopowych (p. położea prędkośc wszystkch cząstek).

112 Parametry zewętrze: opsują własośc otoczea, które wpływają a sta układu. Będą to kształt objętość V układu oraz sły zewętrze dzałające a układ. Parametry wewętrze: cśee, gęstość, temperatura td. Parametry tesywe/ekstesywe: tesywe ezależe od lośc mater (p. ρ, p, T) ekstesywe (addytywe) proporcjoale do lośc mater (p. V, m, S - etropa)

113 Rówowagowa termodyamka statystycza korzysta z kluczowego założea, że prawdopodobeństwo pozostawaa przez układ w daym stae zależy tylko od eerg tego stau. Sta rówowag jest węc staem, w którym formacja o przeszłośc układu e jest stota. Wszystke mkrostay układu o tej samej eerg są jedakowo prawdopodobe. ρ ( p, q) ρ( E) cost. Gęstość prawdopodobeństwa. ( p q) ρ, dpdq M zesp M ( p, q) ρ( p, q) dpdq. Waruek uormowaa. Średa po zespole. Średa czasowa średa po zespole statystyczym są sobe rówe. M τ M zesp.

114 ZESPOŁY STATYSTYCZNE Zespół układów zolowaych (E,N,Vcost.) zespół mkrokaoczy Zespół układów zamkętych (T,N,Vcost.) zespół kaoczy Zespół układów otwartych (T,µ,Vcost.) welk zespół kaoczy

115 ZESPÓŁ KANONICZNY Jake jest prawdopodobeństwo, że przypadkowo wybray układ zespołu ma eergę E? wymaa eerg T,V,N L Ε L L E stała lczba układów w zespole stała całkowta eerga zespołu E dozwoloe eerge układu zolacja L - lczba układów o eerg E w zespole W L! Lczba sposobów realzacj rozkładu układów zespołu pomędzy dozwoloe L! pozomy eergetycze {L }.

116 E 6 E 5 E 4 E 3 E E 6 E 5 E 4 E 3 E E E L, L, L 3, L 4, L 5, L 6 3,,, 0,, L, L, L 3, L 4, L 5, L 6 4,, 0,, 0, 3 0! 0! W W 600 3!!!0!!! 4!!0!!0!3!

117 Gdy L jest bardzo duże steje jede rozkład, dla którego W jest dużo wększe ż dla wszystkch pozostałych rozkładów (W ma ostre maksmum). W P cw Prawdopodobeństwo realzacj określoego rozkładu δ l( cw ) 0 δ lw 0 rozkład lw δ lw δl 0 L δl 0 α δ E L 0 β waruek a ekstremum (maksmum) Zmee L ezależe. e są Po pomożeu drugej rówośc przez stały możk α, trzecej przez możk β dodau do sebe stroam tych trzech rówośc otrzymamy

118 ( ) 0 l + + L E L δ β α ezależe E L e α β l E L β α Wyzaczae wartośc możka α α L e e e L E E β α β α E e L e β α k E E k e e E E P L L β β ) ( sumowae po staach układu

119 Kaocza suma staów układu stopeń degeeracj pozomu E k Q( N, V, β ) e βe k g k e βe suma po staach suma po pozomach eergetyczych k Zwązk kaoczej sumy staów z fukcjam termodyamczym układu F l Q β E U lq β l Q µ β N + potecjał termodyamczy S - U H p - G + V F + T F F T F V V T S p U TS H U + pv

120 Faktoryzacja (rozkład a czyk) kaoczej sumy staów A B E E + E Q Q Q A B A B Gdy eerga układu jest sumą eerg podukładów to kaocza suma staów układu daje sę zapsać jako loczy kaoczych sum staów podukładów. Gdy eerga układu daje sę zapsać jako suma wkładów zwązaych z poszczególym stopam swobody E E + E + E + to E post. rot. osc. el. Q Q Q Q Q post. rot. osc. el.

121 Kaocza suma staów gazu doskoałego N - lczba cząsteczek gazu ε k dozwoloe pozomy eergetycze cząsteczk, k0,,,... E ε () + ε () ε (, j, k,..., j N ) q g e k k βε k Q q N N! Poprawka a eodróżalość detyczych cząstek cząsteczkowa suma staów kaocza suma staów dla N cząsteczek gazu doskoałego l N! N l N N Przyblżee Strlga słusze dla bardzo dużych N.

122 WYZNACZANIE MNOŻNIKAβ β ε βε k ε ε ke l q Pk k q β k średa eerga cząsteczk k Załóżmy, że cząstka ma jedye traslacyje stope swobody. Wtedy możemy jej ruch opsywać modelem cząstk w trójwymarowym pudle: ε h 8mL x y z x y + ( + ) dozwoloe wartośc eerg cząsteczk z x, y, z,,3,...,, q post. x, y, z h exp β 8mL ( + + ) x y z cząsteczkowa suma staów

123 q post. exp( Ax )exp( Ay )exp( Az ) x, y, z A βh 8mL q post. exp A x x ( ) 3 e A x Poeważ A jest bardzo małe zastępujemy sumowae całkowaem. q post. e / 3 3/ 3 A x dx V βπ Oblczamy średą eergę: ε l q β π A lv + 3 πm l h β m h 3 l β x 3 β

124 Gdy cząsteczka porusza sę jedye ruchem postępowym to zgode z zasadą ekwpartycj eerg jej średa eerga (eerga ketycza ruchu postępowego) wyos ε 3 kt Porówując te dwa wyk otrzymamy: 3 β 3 kt β kt Temperatura to fukcja stau w termodyamce, która podobe jak cepło jest zwązaa ze średą eergą ketyczą ruchu drgań wszystkch cząsteczek tworzących day układ.

125 PODSUMOWANIE Kaocza suma staów (e ma sesu fzyczego): k kt E k kt E k e g e T V N Q / / ),, ( E k - pozomy eergetycze układu g k - stopeń degeeracj k-tego pozomu Kaocza suma staów dla gazu doskoałego: [ ]! ), ( ),, ( N T V q T V N Q N q(v,t) cząsteczkowa suma staów (suma staów dla jedej cząsteczk) N! lczba permutacj N detyczych cząsteczek

126 Zwązk kaoczej sumy staów cząsteczkowej sumy staów z fukcjam termodyamczym: Eerga swoboda F potecjał termodyamczy czyl fukcja termodyamcza, która w stae rówowag osąga mmum. S F Etropa S l Q k l Q + kt T Cśee p lq p kt V Potecjał chemczy µ µ kt l Q Eerga wewętrza UE U l Q kt T V, N T l Q kt N T, V V S F ktn l q + ktn l U kt kn l q kn l l q N T µ kt l V N ktn l q N + kn + ktn T q N V

127 OBLICZANIE CZĄSTECZKOWEJ SUMY STANÓW DLA GAZU ATOMOWEGO I DWUATOMOWEGO Gaz atomowy: - traslacyje stope swobody x,y,z - wewętrze stope swobody stay elektroowe ε ε ε post + eerga atomu. el. q q post q. el. suma staów dla atomu ε k / kt ε / / /. 0 0 kt ε kt ε kt q + + el gke g e ge + ge k... q el. e ( ( ε )/ ( )/...) ε 0 kt ε ε 0 kt g + g e + g e ε 0 / kt + 0 Gdy ( ε ) >> kt ε 0 to q el. g 0 e ε 0 / kt

128 Różce eerg perwszego wzbudzoego podstawowego stau elektroowego K Cl N ( ε )/ k ε K 300 K K Jeśl za zero eerg przyjmemy ε 0 to: q 3/ V g0 πmkt h α wkład traslacyjy elektroowy jądrowy g 0 - stopeń degeeracj podstawowego pozomu eerg elektroowej αs+ - stopeń degeeracj spowej jądra (s-lczba spowa jądra)

129 F Fukcje termodyamcze doskoałego gazu atomowego Eerga swoboda F Nε Nε 0 0 N q kt l ktn l q + ktn l N ktn N! 3 πmk 3 ktn l + lt + lv + l g α + 0 h l e / N S Etropa kn 3 l Potecjał chemczy µ kt l q N πmk 3 + lt + lv + l g0α + l e / N + h kt l q ' ( T ) V N µ 0 ( T ) + kt l p 3 kn µ 0 ( T ) kt l ' q kt Potecjał stadardowy

130 Rówae stau gazu doskoałego Ogóla postać rówaa stau: f ( p, V, T, N) 0 Eerga swoboda gazu doskoałego: F Nε 0 ktn 3 l πmk h + 3 lt + lv + l g 0 α + l e / N Cśee gazu doskoałego: p F V T ktn V pv NkT pv RT

131 Etropa molowa ~ S R 3 l Zmaa etrop πmk 3 ~ + lt + lv + l g0α + l e / N A + h ~ 3 3 ~ S R l M + R lt + R lv + R l g 0 α + cost. ~ 3 5 S R l M + R lt R l p + R l g 0 α + cost.* 3 R - w stałej objętośc - w stałej temperaturze ( S ) 3 T T l T R V cost. T ( S ) V V l V R T cost. V - w stałym cśeu ( S ) 5 T T l T R p cost. T ( S ) R l p p p T cost. p

132 Pojemość cepla Pojemość cepla - stosuek lośc cepła (dq) dostarczoego do układu do odpowadającego mu przyrostu temperatury (dt). C dq dt V du dt V gdze: C - pojemość cepla Q - eerga cepla T - temperatura Pojemość cepla przypadająca a jedostkę masy to cepło właścwe, a a mol to cepło molowe.

133 q 3/ πmkt V g 0 h α Suma staów dla atomu. 3 / πmk l q l + lvg 0α h + 3 lt U kt N l q T 3 V NkT Eerga wewętrza (ketycza) gazu atomowego. C du 3 3 Nk C mol R dt V Molowa pojemość cepla atomowego gazu doskoałego.

134 Cząsteczk dwuatomowe - wkład rotacyjy oscylacyjy Wkład oscylacj do cząsteczkowej sumy staów Drgaa w cząsteczce opsujemy modelem oscylatora harmoczego. cząsteczka dwuatomowa oscylator harmoczy jedowymarowy cząsteczka atomowa 3-5 (cząsteczka lowa) lub 3-6 (cząsteczka elowa) oscylacj harmoczych jedowymarowych Ad. Eerga jedowymarowego oscylatora harmoczego daa jest wzorem: - mech. kwatowa ε osc, υ υhν υ 0,, g υ Cząsteczkowa oscylacyja suma staów: q osc υ 0 e e hν / kt υhν / kt + e hν / kt + ( e hν / kt ) + ( e hν / kt ) Szereg geometryczy z lorazem q <<, czyl zbeży. q osc θ / T e osc θ osc hν k charakterystycza temperatura oscylacj

135 Wkład oscylacj do pojemośc ceplej gazu dwuatomowego: Oscylacyja suma staów q osc θ / T e dla cząsteczk osc ( ) N Q osc. q osc. dla N cząsteczek Eerga oscylacj U osc. kt l Q T knθ osc. θosc. / T T e + knθ osc. Wkład oscylacj do pojemośc ceplej C osc. U T osc. θ kn T osc. e θ osc. / T θ / ( ) osc. T e

136 Wkład rotacj do kaoczej sumy staów cząsteczk dwuatomowej Jeśl ruch rotacyjy opsujemy modelem rotatora sztywego kwatowego to: ε rot h, J J ( J + ) 8π I g J J + J 0,,,... stopeń degeeracj pozomu eergetyczego J Wkład rotacj do cząsteczkowej sumy staów wyese: q rot J 0 (J + ) e θ T rot J ( J + ) θ rot h Ik charakterystycza temperatura rotacj Dla wysokch temperatur, całkowaem q rot 0 (J + ) e θ T T >> θ rot rot J ( J + ), sumowae możemy zastąpć dj T σθ rot σ- lczba symetr rówa dla cząsteczek heterojądrowych dla cząsteczek homojądrowych

137 Tabela: Charakterystycze temperatury rotacj ektórych cząsteczek H D N O HCl HI θ rot 85 4,85,07 4,5 9,0 Tabela: Charakterystycze temperatury oscylacj ektórych cząsteczek H Cl I N O HCl CO θ osc Wkład rotacj do pojemośc ceplej Pojemość cepla gazu dwuatomowego

138 Kwatowae eerg poszczególych rodzajów ruchów: - ruch traslacyjy w eskończoej objętośc e jest kwatoway a dozwoloe pozomy eergetycze tworzą kotuum, - ruch rotacyjy jest kwatoway a odległośc pomędzy pozomam eergetyczym zależą od mometu bezwładośc cząsteczk rosą ze wzrostem stau wzbudzea, - ruch oscylacyjy jest kwatoway, odległośc pomędzy pozomam eergetyczym zależą od mas atomów tworzących cząsteczkę oraz eerg wązań mędzy m. - elektroowe pozomy eergetycze są kwatowae a typowe odległośc mędzy m są bardzo duże.

139 T < T Obsadzee pozomów eergetyczych cząsteczk maleje wykładczo ze wzrostem eerg. W bardzo wysokej temperaturze wszystke pozomy są obsadzoe mej węcej rówomere.

140 Rozkłady Boltzmaa dla trzech rodzajów ruchu w tej samej temperaturze. Skale eerg dla każdego rodzaju ruchu są róże. C 3R/ C post. R C rot. graca klasycza C os c. T

141 Stała rówowag reakcj chemczej w doskoałej faze gazowej D C B A D C B A + + Jeżel meszaa reakcyja jest meszaą gazów doskoałych to kaocza suma staów jest loczyem kaoczych sum staów dla poszczególych składków meszay a eerga swoboda jest sumą eerg swobodych tych składków W stae rówowag potecjał termodyamczy osąga mmum tz. df0 Dla Tcost. Vcost. (w warukach zotermczo-zochoryczych) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) D D C C B B A A D C B A N V T Q N V T Q N V T Q N V T Q N N N N V Q T,,,,,,,,,,,,, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) D D C C B B A A D C B A N V T F N V T F N V T F N V T F N N N N V T F,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,, D N V T D C N T V C B N V T B A N V T A dn N F dn N F dn N F dn N F df D K C K B K A K