PLAN WYKŁADU. Równowaga układu niejednorodnego Przemiany fazowe 1 /32

Transkrypt

1 PLAN WYKŁADU Rówowaa ukłau iejeoroeo Przemiay fazowe /32

2 Poręziki Salby, hater 4 &W, hater 4 R&Y, hater 2 2 /32

3 RÓWNOWAGA UKŁADU NIEJEDNORODNEGO 3 /32

4 Waruek rówowai la ukłau jeoroeo: rówowaa termiza (temeratura) rówowaa mehaize (iśieie) Jeśli ukła jest iejeoroy warukiem rówowai jest rówież: rówowaa hemiza Nie może być wymiay masy omięzy różymi fazami Rówowaa hemiza wymaa, ażeby ie było różiy ewej zmieej stau omięzy woma skłaikami ukłau. 4 /32

5 Ukła jeoroy oisyway jest rzy użyiu wóh zmieyh itesywyh. ylko wie zmiee są iezależe; ukła ma wa stoie swoboy. W ukłazie iejeoroym każa faza może być uważaa za ukła jeoroy otwarty, moąy wymieiać masę z iymi fazami. Lizba zmieyh itesywyh otrzebyh o oisu ukłau owia być roorjoala o lizby faz. Jeak rówowaa termoyamiza mięzy fazami wrowaza więzy zmiejszająe ilość stoi swoboy. W alszym iąu bęziemy rozważać ukła skłaająy się z: suheo owietrza oraz woy (w ostai ary i fazy skoesowaej) 5 /32

6 6 /32 owola zmiea ekstesywa ),, ( ),,, ( skłaowa azowa (owietrze i ara) skłaowa iekła,, ilośi molowe: suheo owietrza, ary woej i woy iekłej miaa wielkośi ekstesywej la każeo oukłau (faza azowa i iekła):

7 Wyoie jest wrowazić zmieą stau, która okazuje jak własość ekstesywa ałeo ukłau zmieia się rzy zmiaie jeeo ze skłaików,. rzy zmiaie fazy. Poieważ zmiaa fazy zahozi rzy stałym iśieiu i temeraturze, zefiiujmy zmiaę wielkośi ekstesywej wyikająą ze zmiay ilośi (molowej lub masy) skłaika k rzy ustaloyh i. k, k z k m k m ząstkowa wielkość molowa i ząstkowa wielkość właśiwa k-teo skłaika wykle własośi ząstkowe różią się o molowyh i właśiwyh wielkośi la zystej substaji. ~ z k, zk k m k ~ z ~ z ~ z z z z z z z Dla owietrza, ary woej i woy w atmosferze ie ma użej różiy mięzy tymi woma zestawami zmieyh (owietrza jest użo więej iż woy w obywu ostaiah). Różie ojawiłyby się yby zahoziła iterakja mięzy różymi skłaikami,. owietrze rozuszzałoby się w wozie. 7 /32

8 8 /32 Stosują wrowazoe ozazeia o rówań otrzymujemy z z z ~ ~ ~ z z z ~ ~ ~ Po oaiu rówań stroami: k k k k z ~ k z k ~

9 Jeśli ukła jest zamkięty, to ilość oszzeólyh skłaików ie ulea zmiaie (la owietrza oraz la wóh faz woy osobo): ( 0, ) 0 astosujmy te zależośi w: ~ z ~ z ~ z Dla ukłau zamkięteo ~ z ~ z ~ z ( ~ z ~ z ) W języku wielkośi właśiwyh rówaia rzyjmują ostać ( z z ) m m z m m z m z m 9 /32

10 RÓWNOWAGA HEMINA 0 /32

11 Kryteria rówowai ukłau skłaająeo się w wóh faz. Poza rówowaą termizą i mehaizą musi być sełioy waruek rówowai hemizej. Waruek rówowai hemizej jest określoy rzez yfuzję masy omięzy woma fazami. Określa się o rzy użyiu fukji Gibbsa. Potejał hemizy k-teo skłaika ukłau iejeoroeo jest zefiioway rzez fukję Gibbsa µ k G k G k Wielkość ta jest rówoważa molowej fukji Gibbsa ~ k Fukja Gibbsa la ukłau jeoskłaikoweo G H S G S V Fukja Gibbsa la ukłau wieloskłaikoweo G S V k G k k /32

12 Dla fazy azowej (suhe owietrze i ara woa) zmiaa fukji Gibbsa wyosi: G G G µ µ Dla roesu, w którym i są stałe (. jeśli ie zahozi rzemiaa fazowa) rówaie owyższe musi się reukować o zayh związków la ukłau jeoroeo: G S V G S, G V Poieważ związki te zawierają tylko zmiee stau, to wyrażeia muszą być rawziwe iezależie o teo zy oisują roes ze zmiaą fazy zy bez. G S V µ µ 2 /32

13 Dla fazy azowej: Dla fazy iekłej: G G S S V V µ µ µ Rówaie la ałeo ukłau rzyjmuje ostać: G G S ~ V ~ ( µ ~ µ ) ( 0, ) 0 Aby ukła iejeoroy był w rówowaze termoyamizej, temeratury i iśieia wszystkih skłaowyh muszą być rówe. Nie może być rówież zmiay masy omięzy oszzeólymi fazami. Waruek rówowai termoyamizej zaisuje się ierówośią: G S V ost, ost ( µ µ ) G ( µ µ ) Dla roesu, który zahozi rzy stałym iśieiu i temeraturze µ µ oieważ wyrażeie musi być rawziwe iezależie o zaku 3 /32

14 Fukje ostawowe la ukłau wieloskłaikoweo Dla ukłau iejeoroeo skłaająeo się z skłaików i P faz wszystkie fukje ostawowe la ukłau jeoroeo moą być rzeisae w ostai: U S V H S V F P S V P j i j i P j i µ µ µ µ U G SV H S F V G S V P j i µ Wszystkie owyższe efie otejału hemizeo są rówoważe. ylko ostatia oowiaa roesowi izobaryzemu i izotermizemu. miaa fazy astęuje rzy stałym iśieiu i w stałej temeraturze, zatem ostatie wyrażeie jest ajwyoiejszą efia otejału hemizeo. 4 /32

15 Dla ukłau zamkięteo masa oszzeólyh skłaików jest zahowaa: P j 0, i,2,3,! ilość skłaików P ilość faz Dla i-teo skłaika j efiiuje owolą fazę refereyją aeo skłaika U F S V H S V S V P P j 2 i j 2 i P j 2 i P j µ ( µ µ ) ( µ µ ) ( µ µ ) i i i P P j 2 j 2 µ µ i ( µ µ i ) i G S V P j 2 i ( µ µ i ) 5 /32

16 Relaja Gibbsa-Duhema Oisuje relaja omięzy zmiaami otejału hemizeo a iymi arametrami ukłau termoyamizeo. Po zróżizkowaiu I zasaa termoyamiki U S PV µ i S S V V µ ii U i i i i U µ i i i i i oejmujemy stroami 0 S V i µ i i i µ i S V i Dla ukłau, w którym arametry itesywe i są zmiee tylko - skłaików z - skłaikoweo ukłau może mieć iezależe wartośi otejału hemizeo. 6 /32

17 Lizba stoi swoboy; reuła Gibbsa F-P2 F lizba stoi swoboy lizba ie oziałujayh ze sobą skłaików P lizba faz (-)P każa z faz jest sharakteryzowaa rzez - itesywyh zmieyh 2 zmiee: temeratura i iśieie (P-) - lizba więzów (oraizeń): otejał hemizy każeo ze skłaików musi być rówy la wszystkih faz. F(-)P2-(P-)-P2 7 /32

18 Każa faza ukłau iejeoroeo staowi samoziely ukła jeoroy, któreo sta może być oisay rzez wie zmiee itesywe. Rozatrzmy jeoskłaikowy () ukła złożoy z wóh faz (P2) każa z ih może być oisaa rzez wie zmiee (. iśieie i temeraturę). Mamy zatem 4 zmiee. Żeby moła istieć rówowaa omięzy fazami muszą zahozić związki: 2 2,, µ µ 2 Pozostaje tylko jea zmiea iezależa Rówaie stau takieo ukłau ma ostać: () Rówaie () oisuje rozię krzywyh wzłuż któryh może ewoluować w sosób owraaly iejeoroy ukła. 8 /32

19 Dla ukłau jeoskłaikoweo, w którym obee są trzy fazy: ilość zmieyh itesywyh oisująyh ukła wyosi 3x2 ilość związków oisująyh rówowaę: 6 zyli taki ukła ie ma żaeo stoia swoboy istieje tylko jee sta- ukt otrójy 9 /32

20 Rówaie stau la jeoskłaikoweo ukłau zawierająeo róże fazy Woa może być rozatrywaa jako jeoskłaikowy () ukła zakłaająy się z jeej, wóh lub trzeh faz (P,2,3). Poieważ woa jest zystą substają, to jej rówaie stau może być zaisae w astęująej ostai iezależie o ilośi faz (, ) Ilość termoyamizyh stoi swoboy: F2-P ilość skłaików, P ilość faz N3-P Szzeóla ostać teo rówaia zależy o teo która z faz jest obea. P, N2: Jeśli jest tylko faza azowa (ara woa), to rówaie reukuje się o rówaia stau la azu oskoałeo (,). P2, N: Jeśli są obee wie fazy, to rówaie rzyjmuje ostać (). P3, N0: Jeśli są obee trzy fazy, to istieje tylko jee sta ukt otrójy. 20 /32

21 (mb) 22,000 Liqui B A Vaor 374º 6. Soli Liqui a Vaor Soli a Vaor t 0º V 2 /32

22 hpa 6 hpa atm 03 hpa 647K, 273 K, 28.8atm 6. hpa ( atm hpa) 22 /32

23 PREMIANY FAOWE 23 /32

24 liqui soli sublimatio eositio aor 24 /32

25 ieło rzekazae w trakie rzemiay izobaryzej mięzy woma ukłaami jeoroymi bęąymi w tej samej fazie jest roorjoale o zmiay temeratury δq ieło rzekazae w rzemiaie izobaryzej mięzy woma fazami ukłau iejeoroeo zahozi bez zmiay temeratury. Przeływ ieła jest związay ze zmiaą fazy aej masy substaji (zmiaą eerii wewętrzej) oraz raą związaą ze zmiaą objętośi ukłau. ieło rzemiay fazowej (L) efiiuje się jako ilość ieła ohłoiętą w trakie izobaryzej zmiay fazy (wyoie jest użyć etalii hδq): h zmiaa etalii rzemiay fazowej L δq h 25 /32

26 ieła rzemia fazowyh:. iez ara (aorizatio), L l 2. Faza stała iez (fusio), L il 3. Faza stała ara (sublimatio), L i wiązae są astęująą relają: L L L i il l ieło rzemiay fazowej jest własośią ukłau i la iejeoroeo ukłau złożoeo z wóh faz zależy o temeratury LL(). Rozważmy wa ukłay jeoroe: jee w fazie rui w fazie l (. - ara woa, l iez). Dla roesu izobaryzeo zahoząeo mięzy woma jeoroymi staami zawierająymi tylko jeą fazę h hl h hl l Różia etalii mięzy fazą i l : Δh h h ( Δh) l, ( l ) 26 /32

27 miaa etalii jest rówa iełu utajoemu rzemiay fazowej (L) h L δq Δh ( Δ h) ( ) Rówaie Kirhhoffa L l Δ Δ akłaają, że ieło właśiwe ie zależy o temeratury moża łatwo sałkować to rówaie,. ieło rzemiay iez - ara: L l ( ) L ( ) ( ) lo l o h l Δh h stałe ałkowaia w temeraturze 0 o : L L L l0 il0 i J k J k J k ieło właśiwe i l zależy o temeratury, ale zmieość ie rzekraza % w zakresie temeratur 0º 30 º (abela a astęej stroie). 27 /32

28 ieło utajoe, ieło właśiwe (º) L l (0 6 J k - ) L i (0 6 J k - ) i (J k - K - ) l (J k - K - ) (J k - K - ) abela 4.2: urry, J.A. a P.J. Webster, hermoyamis of Atmosheres &Oeas obre rzybliżeie Ćwizeia Polizyć/arysować zmiaę ieła utajoeo arowaia o temeratury 28 /32

29 mieość ieła właśiweo i ieła utajoeo % % zmiay l- wzl () Stosuek ( l - ) wzlęem wartośi ( l - ) la 0º L L l L L l l L L i ( ) L ( ) ( ) ( ) ( l ) ( o ) lo ( ) ( l ) 0 ( o ) ( ) ( i ) ( o ) io L Δ ost lo lo L L l lo io o 0 L lo 5 ( ) Ll Ll0 L lo woa ara woa ( ) Li Li0 L io ló ara woa L/LO 4 3 0, 0,08 2 0,06 % L/L0 L(ost)/L0 % 0,04 0,02 0-0,02-0,04-0,06-0,08 L/LO () -0, () 29 /32

30 ieło właśiwe la woy 30 /32 ieło właśiwe woy zależy o temeratury i jest zazwyzaj wyrażae jako fukja wielomiaowa, której wsółzyiki są wyzazae emiryzie: , , , , ,4 ( ) ależość ieła właśiweo o iśieia. u u s h 2 2 u h u u s s u s ależość Maxwella 2 2 Po ojęiu stroami zależość jest łatwa o określeia z omiarów temeratury i objętośi właśiwej

31 - 3 /32 Poieważ etroia jest różizką zuełą, moża zaisać: Dzielą stroami rzez rzy stałym : s s s s s s s s ależość Maxwella 2 Poieważ woa jest raktyzie ieśiśliwa, różia omięzy i jest zaiebywale.

32 ieło rzemiay fazowej (L) oisuje zmiaę etalii w trakie rzemiay fazowej (ost). miaa eerii wewętrzej : u δq u L h h δq 0 δq L la rzemiay izobaryzej Dla toieia jest zaiebywalie małe, zatem: 0 u L Dla arowaia i sublimaji objętość fazy azowej jest isie większa o objętośi fazy iekłej lub stałej, zatem: u L R R 32 /32