TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA

Transkrypt

1 TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA WYKŁAD IX RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO STAŁE-CIECZ (krystalizacja) ADSORPCJA KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 1

2 RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO STAŁE-CIECZ (krystalizacja) Obliczanie rozuszczalności ciała stałego w cieczy Rozuszczalnik 1; ciało stałe Zał.: w f. stałej TYLKO substancja (x s =1) Równanie równowagi: f s f c f s f 0,c x KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

3 jeżeli obie fazy są doskonałe to: =1 fugatywności są równe odowiednim ciśnieniom czyli: x s c uwaga: c dotyczy HIPOTETYCZNEJ fazy ciekłej ciała stałego w temeraturze roztworu. Wyznacza się rzez ekstraolację ciśnienia ary nad cieczą do obszaru ciała stałego dla wykresu 3-fazowgo. T temeratura unktu otrójnego KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 3

4 c. stałe ciecz C ara S T T T KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 4

5 Można udowodnić, że: - ln x L t R T - T T T stąd wynika, że: rozuszczalność (x ) rośnie wraz ze wzrostem T dla substancji o identycznym L t rozuszczalność jest większa dla tej, która ma wyższą T dla substancji o identycznej temeraturze rozuszczalność jest większa dla tej, która ma mniejsze L t KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 5

6 Dla roztworów silnie rozcieńczonych wzór (*) można urościć do: x L t1 RT T 1 gdzie odwyższenie temeratury tonienia roztworu stąd: T T - T T 1 RT L 1 x t1 KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 6

7 dla rozuszczalnika zachodzi też: - ln L t1 T1 - T x 1 1 R T 1 T Z tego r-nia można obliczać wsółczynniki aktywności na odstawie badań doświadczalnych KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 7

8 Do obliczania rozuszczalności w raktyce stosuje się rostą zależność wynikająca z odobieństwa zmian własności fizykochemicznych. K (T (T w ) ) I I - - (T (T w ) II ) II T T w - - (T (T w ) II ) II (*) gdzie: T, (T ) I,II temeratury rozuszczalności substancji T w, (T w ) I,II temeratury rozuszczalności substancji wzorcowej (w) KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 8

9 Dane: (u ) I,II, (T ) I,II oraz u w =f (T w ) {w substancja wzorcowa wykazująca odobieństwo zmian rozuszczalności w stosunku do substancji } Obliczyć u w T Algorytm: 1) obliczamy stałą K znając: (T ) I,II, (T w ) I,II rzy czym są to unkty odowiadające sobie czyli takie temeratury, że (u ) I = (u w ) I oraz (u ) II = (u w ) II ) obliczamy z (*) T w czyli odowiadającą taką, że u =u w 3) z zależności u w =f(t w ) obliczamy u w w T w - oszukiwana wartość u jest równa u w KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 9

10 Wykresy fazowe ciecz-ciało stałe t A III I B IV II C AB- linia rozuszczalności w 1 AB- linia rozuszczalności 1 w B unkt eutektyczny I - c.st. + roztwór II - c.st. + roztwór u III roztwór nienasycony IV kryształy 1 + KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 10

11 t A III C I B II III IV V u KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 11

12 t Roztwór stały ciecz B A ciało stałe u KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 1

13 t Roztwór stały ciecz B A ciało stałe u KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 13

14 Wykresy fazowe rozuszczalnik+s.rozuszczona KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 14

15 KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 15

16 KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 16

17 KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 17

18 Wykresy entalowe h F A B D E C A entalia rozuszczalnika 1 u AB- izoterma w obszarze nienasyconym BC- izoterma w obszarze rzesyconym C entalia c.st. n BD cieło rozuszczania c.st. do stanu nasycenia (na 1 kg roztworu) EC cieło rozuszczania c.st. do stanu nasycenia (na 1 kg substancji ) CF cieło rozcieńczania substancji do stanu nieskończenie wielkiego rozcieńczenia (na 1 kg substancji ) KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 18

19 Metody krystalizacji rzez ochłodzenie rzez odarowanie rozuszczalnika rzez samo-odarowanie KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 19

20 h izobara wrzenia T 1 kryształy u KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 0

21 A h T O izobara wrzenia u T K B L P kryształy u KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 1

22 i zobara wrzenia h 1 h T 1 O P T 1 T k u u >> KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 1

23 RÓWNOWAGA CIECZ-C.STAŁE (ADSORPCJA) ADSORBAT, ADSORBENT ADSOPCJA FIZYCZNA, CHEMICZNA. Wykresy fazowe Ogólne równanie równowagi: F(u,, y, T) = 0 u ułamek wagowy w adsorbacie y ułamek molowy (wagowy) w f. Gazowej KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 3

24 s s s dg - Ad n d 0 g g g dg n d 0 Ciśnienie owierzchniowe związane z rozrzestrzenianiem się adsorbatu o owierzchni adsorbentu 0 g g R T ln a g d g d A g a T const s RT n g a s s 0s RTln a s Izoterma Gibbsa A T const RT n s a a g s s g s An RT K q * n s A RT s * n K q K c A R T KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 4

25 A-A* n T R s RT - A A- A* T =const n s (A*) 0 K 1 - A * q * A q Izoterma Langmuira q * q K q K c c 1K 1K c c KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 5

26 Przykłady wykresów u u wiele warstw adsorbatu C C KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 6

27 Przykłady modeli równowagi Stała równowagi adsorbatu dla układu idealnego: Jest to równanie odobne do równania Henry ego gdzie stała k zależy od T i rodzaju układu. k a a s (*) u k - KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 7

28 Stoień okrycia owierzchni adsorbenta (**) z (*) i (**) u u,m (inna ostać rawa Henry ego) - k u, m KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 8

29 Izoterma Freundlicha (emiryczna) - u k n stałe k, n zależą od układu i T Założenie: Model Langmuira Adsorbat tworzy warstwę mono-molekularną (bo ekranuje ona dalsze oddziaływania). Równowaga jest dynamiczna; szybkość adsorcji jest roorcjonalna do rężności arcjalnej oraz ułamka owierzchni wolnej (nie zajętej rzez adsorbat); szybkość desorcji jest roorcjonalna KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 9 do owierzchni zajętej.

30 W stanie równowagi: czyli: k d - k (1- ) a k - 1 k o uwzględnieniu definicji : - u ; gdzie : u 1 k k - m - ; k k k d a Model Langmuira oisuje dobrze adsorcję KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA 30 dużych molekuł.