Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1)

Transkrypt

1 Entlpi swobodn ekcji chemicznej () Dl ekcji: (znne są liczne pzypdki, choćby izomeyzcj) Jeżeli dojdzie do infinitezymlnej zminy skłdu mieszniny ekcyjnej, czyli postępu ekcji, dξ, tk że dn dξ, zś dn dξ, to: dg µ dn + µ dn µ dξ + µ dξ (µ µ )dξ o entlpią swobodną ekcji nzywmy pochodną: G G µ µ ξ, Chem. Fiz. CH II/6 N pzykłd, jeśli n, 3, zś postęp ekcji wyniósł ξ,8, to n,, zś n B,8. ostęp ekcji miezymy po postu w molch. k zdefiniown entlpi swobodn ekcji jest óżnicą potencjłów chemicznych poduktów i substtów dl dnego skłdu mieszniny ekcyjnej.

2 Entlpi swobodn ekcji chemicznej () Zleżnie od skłdu mieszniny ekcyjnej możemy oczekiwć smozutnego pzebiegu ekcji w pwo, w lewo (smozutnie pzebieg ekcj pzeciwn) lub pozostwni pzez nią w ównowdze. Chem. Fiz. CH II/6

3 Entlpi swobodn ekcji chemicznej (3) Rekcje egzoegiczne: wytwzjące pcę (mogące npędzć inne pocesy lub dostczjące pcy nie objętościowej), gdy G<. Np. ekcj w ogniwie glwnicznym. Rekcje endoegiczne: zużywjące pcę (wykozystujące inne pocesy, potzebujące pcy nie objętościowej), gdy G>. Np. ekcj wymuszon w elektolizeze. Chem. Fiz. CH II/6 3

4 Równowg chemiczn () Dl ekcji:, gdy i są gzmi doskonłymi, µ µ R ln( / ) oz µ µ R ln( / ) + G µ µ µ µ + R ln + / / G gdzie Q jest jedną z możliwych (njpostszą ) postci ilozu ekcji. + R lnq G G tw, G tw, Chem. Fiz. CH II/6 4 iewsze ównnie pokzne i dyskutowne było n sljdch Entlpi swobodn lotność gzów () i otencjł chemiczny miesznin gzowych () wykłdu n 5. Iloz ekcji ptz sljd Iloz ekcji, wykłd 4. Wzó n G był już omwiny (w postci ogólnej) n wykłdzie 4, sljd Entlpi swobodn (4).

5 Równowg chemiczn () W stnie ównowgi, G, ztem G + R lnq Równowgowy iloz ekcji, Q nzywmy stłą ównowgi ekcji i oznczmy symbolem. Jej definicj jest identyczn jk ilozu ekcji, lecz podstwione do wzou ciśnieni (lotności, stężeni, ktywności, itd.) nie są dowolne, lecz odpowidją skłdowi ównowgowemu mieszniny ekcyjnej. /, G R ln ów, ów / x x, ów x, ów Chem. Fiz. CH II/6 5 Stł jest tu zdefiniown z pomocą ciśnień (pężności) ównowgowych, stąd dodjemy jej indeks. Gz doskonły spełni pwo Dlton, jeżeli więc w mieszninie nie m innych skłdników poz i (np. ozcieńczjącego je gzu, nie bioącego udził w ekcji), to x.

6 Równowg chemiczn (3) Dl gzu doskonłego ztem, entlpi swobodn ekcji powinn zmienić się liniowo: jednk zmieni się inczej: Rzeczywisty pzebieg spowodowny jest wkłdem entlpii swobodnej mieszni skłdników gzowych: G nr x ln x + x ln x ) miesz ( Chem. Fiz. CH II/6 6

7 G n p const. n µ + n µ { µ + R ln( / )} + { µ + R ln( / )} Entlpi swobodn mieszni () stn początkowy: n miesznie Gk n{ µ + R ln( / )} + n n n { µ + R ln( / )} + n B G stn końcowy: + miesz Gk Gp nr ln( / ) + n R ln( / ) x ; x nr ( x ln x + x ln x ) Chem. Fiz. CH II/6 7 Gzy i nie egują tutj ze sobą. Osttnie pzeksztłcenie wynik po postu z pw Dlton, ptz sljd Gz doskonły(), wykłd 5. W powyższym pzykłdzie i B mleją, mimo, że cłkowite ciśnienie nie uleg zminie. Spwdź, jk zmieni się entlpi swobodn, gdy mieszmy jednkowe objętości gzu doskonłego o óżnych ciśnienich i połączymy ob zbioniki. Wtedy zmin G jest sumą udziłu pochodzącego od mieszni i od zminy ciśnień. zypominm, że entlpi swobodn zmieni się w kżdym pocesie, le tylko w izobycznym możemy ją utożsmić z pcą nie objętościową.

8 Entlpi swobodn mieszni () emodynmiczne funkcje mies zni Gmiesz Smiesz nr( x ln x + x ln x, n, n S miesz /nr,8,4 -,4 -,8 H miesz G miesz + S miesz G miesz /nr,5,5,75 ułmek molowy, x ) > Chem. Fiz. CH II/6 8 Jk wynik ze wzou, G miesz musi być ujemne, jko że ułmki molowe x<. N podobnej zsdzie S miesz musi być dodtnie. Jeśli H miesz jest ówne zeu, to miesznie jest pocesem npędznym wyłącznie entopowo. Zmin entopii ukłdu wystcz, poniewż ciepło z otoczeniem wymienine nie jest.

9 Równowg chemiczn (4) zypdek ogólny. Dl ekcji: ν + ν B B +... ν + ν N N +... dn ν dξ; dn ν dξ; dn ν dξ; dn ν dξ; B B N lub ogólnie: wtedy: dg µ dn µ ν dξ podstwijąc: dn ± ν dξ zś: G gdzie: N G ξ, µ ν µ µ + R ln otzymmy: G G + R lnq G ν G oz: Q tw, ν Chem. Fiz. CH II/6 9 Uwg: współczynniki ν dl substtów są ujemne.

10 Równowg chemiczn (5) zypdek ogólny. Dl ekcji: ν + ν B B +... ν + ν N N +... zuwżmy, że (uwzględnijąc znki ν ): G ν G ν G + ν G ν G ν G tw, zś dug część ównni: tw, G N G + tw, N tw, tw, B ν ν N ν ν ν N ν ν B N N B Q ν ν B B Chem. Fiz. CH II/6 ν R ln ν ν R ln R ν ln R ln R ln ponownie, uwzględnijąc znki ν : B ν Rozwinięcie piewszej części ównni jest identyczne z ównniem podwnym n wykłdzie 4, sljd Entlpi swobodn (4). Uwg: Wielokotność logytmu z X jest logytmem z X podniesionego do potęgi (X ). Sum logytmów jest logytmem z iloczynu skłdników.

11 Równowg chemiczn (6) W stnie ównowgi: G + R ln G G R ln e R G / R ( H S )/ R H / R S / R e e e Do osttniego ównni możn tkże dojść wychodząc z ozkłdu Boltzmnn Chem. Fiz. CH II/6

12 wo dziłni ms Dl ekcji: ν + ν B B +... ν + ν N N +... pozostjącej w stnie ównowgi, wielkość, zwn temodynmiczną stłą ównowgi tej ekcji Qów ν ów ν ν N ów ówn ν ν B ówówb jest wielkością chkteystyczną dl ekcji i stłą w dnej tempetuze. (znne też jko pwo Guldbeg Wgego) Chem. Fiz. CH II/6

13 Równowg chemiczn (7) Co ozncz symbol we wzoch: Q N N ν N ν ów Q ν ν B ów ów ν ν B ν ν B ν ów ν ówn ówb Ndl bez fomlnego jej definiowni, wielkość tę nzwiemy ktywnością Włściwie wszędzie powinno być /, by iloz ekcji i stł ównowgi były wielkościmi bezwymiowymi! Chem. Fiz. CH II/6 3 Rz jeszcze podkeślm óżnicę między Q Q, czyli.

14 Równowg chemiczn (8) Co powinniśmy wiedzieć o ktywnościch: ktywność jest skoygownym stężeniem podobnie jk lotność skoygownym ciśnieniem (wyżn w jednostkch stężeni); ozncz ktywność stnddową (w stnie stnddowym); ktywność stnddow (niezleżnie od sposobu definiowni stnu stnddowego) wynosi ; stnem stnddowym czystych cił stłych i cieczy jest ich temodynmicznie twł postć w dnej tempetuze pod ciśnieniem stnddowym. Chem. Fiz. CH II/6 4

15 Równowg chemiczn (9) Co powinniśmy wiedzieć o ktywnościch (c.d.): dl cieczy: γ x, gdzie γ jest współczynnikiem ktywności egent ; dl gzów z / podstwimy f/ i tkże mmy do czynieni z temodynmiczną stłą ównowgi; dl gzu doskonłego z / podstwimy /. Chem. Fiz. CH II/6 5 Współczynniki ktywności możn óżnie definiowć; x ozncz ułmek molowy.

16 Wnioski z pw dziłni ms ν ν N ν ów ν ν B ówn ów ów ówb const. Jeżeli zwiększymy ktywności (stężeni, lotności, ciśnieni...) substtów ekcji znjdującej się w ównowdze, t zcznie pzebiegć w pwo, by zmniejszyć licznik, zwiększyć minownik i zchowć stłość ; Jeżeli zwiększymy ktywności poduktów ekcji znjdującej się w ównowdze, to pzechylimy ównowgę ekcji w lewo; Jeżeli zmniejszymy ktywności substtów... Jeżeli zmniejszymy ktywności poduktów... Chem. Fiz. CH II/6 6 Wymienione wnioski wskzują co się stnie, jeśli ekcję pozostjącą w ównowdze wybijemy z tego stnu, bowiem w dnej tempetuze stłość musi być zchown. Zjmiemy się tez wpływem pmetów pzebiegu ekcji, tzn. ogólnego ciśnieni i tempetuy n stn ównowgi (skłd ównowgowy). zypominm, że stł ównowgi nie zleży od ciśnieni, choć zleży od tempetuy.

17 Reguł pzekoy Le Chtelie () Jeżeli ukłd w któym zchodzi ekcj chemiczn pozostjącą w stnie ównowgi zostje poddny dziłniu czynnik zbuzjącego (, ), to zchodzą w nim tkie zminy, jkie mogą zminimlizowć dziłnie tego czynnik. empetu: podwyższenie tempetuy cof (pzesuw w lewo) ównowgę ekcji egzotemicznych, zś w pwo ekcji endotemicznych. Ciśnienie: wywie wpływ jedynie n stn ównowgi ekcji, w któych zmieni się liczb moli egentów gzowych. Chem. Fiz. CH II/6 7 Do wniosków wypływjących z eguły pzekoy możn też dojść n dodze ścisłej nlizy pw dziłni ms. Jednk jest on cenną (i bezbłędną) wskzówką jkościową dl pzewidywni wpływu ciśnieni i tempetuy, tkże doskonłym nzędziem jkościowej weyfikcji popwności wyników obliczonych n dodze ścisłej, któe nie mogą powdzić do wniosków spzecznych z tą egułą. tliztoy nie wywieją wpływu n stłą ównowgi, jedynie n szybkość dochodzeni do stnu ównowgi!!!

18 Reguł pzekoy Le Chtelie () Wpływ ciśnieni n ekcję dysocjcji: B Reguł powid: w ekcjch pzebiegjących ze zwiększeniem liczby moli egentów gzowych, wzost ciśnieni powdzi do pzesunięci stnu ównowgi w lewo, jego obniżenie zś w pwo. stn początkowy, p zbuzenie, > p odpowiedź ukłdu, > k > p Chem. Fiz. CH II/6 8 Cząsteczek powstło zy mniej niż znikło cząsteczek B. W sumie liczb cząsteczek zmlł, ztem ciśnienie tkże zmlło. Stn ównowgi zostł jednk pzesunięty w lewo. Now ównowg fwoyzuje substty w stosunku do popzedniej.

19 Chem. Fiz. CH II/6 9 Wpływ ciśnieni n dysocjcję w fzie gz. () Złóżmy, że i są gzmi doskonłymi. Wtedy: n n n n n n n n n + ciśnienie cząstkowe ułmek molowy, x w stnie ównowgi zmin do stnu ównowgi początkowo n n( ) +n n n / ) / ( ( ) ( ) ( ) ( )( )

20 Wpływ ciśnieni n dysocjcję w fzie gz. () + 4 stopień dysocjcji,,8,6,4,, / czyste czyste Chem. Fiz. CH II/6 Im większe, tym większy stopień dysocjcji. Im większe, tym mniejszy stopień dysocjcji.

21 Chem. Fiz. CH II/6 Zleżność entlpii swobodnej od tempetuy Równnie Gibbs Helmholtz: S G H G G H G G + G G G G d d G G G H G H G G H G Równnie G H (ułtwi zpmiętnie).

22 Wpływ tempetuy n stłą ównowgi () G ln R Równnie vn t Hoff: óżniczkując względem otzymujemy: używjąc ównni G H: d ln H otzymujemy: d R poniewż: d(/ ) d ( G ) d ln d / d R d d ( G / ) d otzymujemy ównowżnie: H d ln H d(/ ) R Jcobus Henicus vn t Hoff Chem. Fiz. CH II/6 Vn t Hoff otzymł jko piewszy ngodę Nobl z chemii w 9. Różniczkując piewsze ównnie względem używmy zwykłych pochodnych, tk G jk i zleżą tylko od tempetuy, nie zleżą od ciśnieni.

23 Wpływ tempetuy n stłą ównowgi () Równnie vn t Hoff (scłkowne): d ln d H H H d ln d d ln R R R d ln H H ln ln d R R Identyczne wyżenie otzymmy wychodząc z dugiej postci ównni vn t Hoff Chem. Fiz. CH II/6 3

24 Zleżności pomiędzy stłymi ównowgi () Stłymi ównowgi w pełnym znczeniu są jedynie temodynmiczne stłe ównowgi, zdefiniowne jko: ν ów ; gdzie ozncz f ν ów f ; gdzie f ozncz Stosowne tkże i często nzywne stłymi ównowgi wyżeni: ν c ν c ców ; gdzie c ozncz ; gdzie ozncz ów c Są jedynie pzybliżenimi (poz dl gzu doskonłego smemu jednk będącego tylko pzybliżonym modelem) i czej powinny być nzywne ównowgowymi ilozmi stężeń, ciśnień, itp.) Chem. Fiz. CH II/6 4

25 Zleżności pomiędzy stłymi ównowgi () Uwzględnijąc γ x (stężeni wyźmy jko ułmki molowe): ν ν ν ν ( xówγ ów ) ( xów ) ( γ ów ) x gdzie x i γ są odpowiednimi ilozmi ównowgowymi. Dl substncji gzowych zpisć możn: ν ν ν ν ( ówφów ) ( ów ) ( φów ) tkże: lim co ozncz: lim γ φ φ Chem. Fiz. CH II/6 5 Symbolem φ oznczmy współczynnik lotności, ptz sljd Entlpi swobodn lotność gzów () w wykłdzie 5. Zkłdnie że φ, zwłszcz γ jest uposzczeniem i nie odzwieciedl dokłdnie temodynmiki dnej ekcji.

26 Zleżności pomiędzy stłymi ównowgi (3) Dl ekcji w fzie gzowej istnieją dlsze możliwości wyżni : ν R nr gdzie c jest w c bowiem: cr V mol/m 3 3 c mol/m ν ν ν + ν N ν ν B Vm,4 ν dotyczy wyłącznie egentów gzowych x odobnie, jeśli uwzględnimy pwo Dlton: ν n ν n gdzie: ozncz cłkowite ciśnienie ównowgowe n Chem. Fiz. CH II/6 6 n n to liczby moli gzów w stnie ównowgi ν

27 HO(c) H3O Szczególne pzypdki stłych ównowgi () + (q) + OH Iloczyn jonowy wody: (q) w + H3O OH 4 w temp. 98 Stłe kwsowości i zsdowości b : (dl spzężonej py kws-zsd) + H(q) + HO(c) H3O (q) + (q) (q) + HO(c) H(q) + OH (q) + H O H b w b H ojęcie p: p log 3 p + pb p w 4 w temp.98 OH Chem. Fiz. CH II/6 7 Iloczyn jonowy wody zwny jest tkże stłą utodysocjcji lub utopotolizy wody. Oczywiście dotyczy to ukłdów kwsowo zsdowych w oztwoch wodnych (definicj kwsów i zsd wg Bønsted).

28 Szczególne pzypdki stłych ównowgi () Iloczyn ozpuszczlności: x y (s) x y+ (q) + y x (q) sp x y Związek z ozpuszczlnością s wyżoną w mol/dm 3 : sp x x y y s x+ y Chem. Fiz. CH II/6 8

29 Szczególne pzypdki stłych ównowgi (3) Stłe twozeni oz twłości (nietwłości) kompleksów: + L (H O) n L + HO (H O) n L + L (HO) n L + HO (H O)Ln + L Ln + HO [ (HO) n L] [ (H O) ] [ L] n Stłe twozeni (dl kolejnych ekcji): [ (HO) n L ] [ (H O) ] [ L] n n Zzwyczj: < <... < n [ Ln ] [ (H O)L ] [ L] n Chem. Fiz. CH II/6 9

30 Szczególne pzypdki stłych ównowgi (4) Stłe twozeni oz twłości (nietwłości) kompleksów: + L (H O) n L + HO (H O) n L L (HO) n L + HO + (H O)Ln + L Ln + HO Stłe twłości (łączne dl wszystkich ekcji do dnego stopni): β [ (HO) n L ] [ (H O) ] [ L] n β β [ L ] [ (H O) ] [ L] n n n n n... Chem. Fiz. CH II/6 3 ożn się tkże spotkć z pojęciem stłych nietwłości, któe są odwotnościmi stłych β. Ogólnie pnuje dość duże zmiesznie teminologiczne

31 ężność ozkłdow () ężnością ozkłdową (lub ciśnieniem ozkłdowym) nzywmy pężność cząstkową gzowego poduktu ozkłdu dnej substncji znjdującego się w ównowdze z tą substncją. Jeżeli w dnej tempetuze ciśnienie pcjlne poduktu ozkłdu jest wyższe od ciśnieni ozkłdowego, ekcj ozkłdu nie zchodzi (lub się cof), jeśli niższe zchodzi. zykłd: Jkie ciśnienie powstnie i jki ułmek substncji stłej się ozłoży, jeśli do sztywnego zbionik o pojemności dm 3 włożymy g czystej kedy (CCO 3 ), ewkuujemy go i ogzejemy do tempetuy 8 o C? Chem. Fiz. CH II/6 3

32 ężność ozkłdow () Rozwiąznie:. Z dnych temodynmicznych dl poduktów i substtu ekcji znjduję G 9835 J, co dje 98, Jk widć, w tempetuze otoczeni CCO 3 jest twły temodynmicznie.. Obliczm (pzy zmiennym C ) wtość H 73 (69 J), co w poównniu z H 98 (77886 J) nie jest zbyt dużą óżnicą. Zkłdm stłe H 735 J. 3. Z ównni vn t Hoff obliczm e 5,5476, Dl ekcji CCO 3 (s) CO(s) + CO (g), CO /. Dje to CO 4933, oz 3,35-3 mol CO. 5. Rozłożył się tk sm liczb moli CCO 3, co stnowi,67% jego początkowej ilości (, mol). 6. Uwg! Dokłdne obliczenie G 73 dje 73,38, ciśnienie CO 3345 i 3,73% ozkłdu CCO 3. Chem. Fiz. CH II/6 3

33 ężność ozkłdow (3) Dl ekcji: (s) + B(g) B(s), dl któej B gdzie: B jest pężnością ozkłdową związku B n n B Chem. Fiz. CH II/6 33

34 ężność ozkłdow (4) Dl ekcji: (s) + B(g) B(s) B(s) + B(g) B (s) B B gdzie: B jest pężnością ozkłdową związku B, zś B związku B n n B n B Chem. Fiz. CH II/6 34