Tadeusz Hofman, WYKŁADY Z CHEMII FIZYCZNEJ I dla chemików

Transkrypt

1 T. Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technologa chemczna, sem /2017 Tadeusz Hofman, WYKŁADY Z CHEMII FIZYCZNEJ I dla chemków Adres nternetowy: gdze można znaleźć: regulamn zalczeń egzamnów, tematy egzamnacyjne, teksty wykładów, kolokwa z lat ubegłych, wyjaśnene sposobu rozwązywana problemów z ćwczeń rachunkowych etc. Lteratura: 1. Chema fzyczna, praca zborowa, PWN, Warszawa P.W. Atkns, Chema fzyczna, PWN, Warszawa H. Buchowsk, W. Ufnalsk, Podstawy termodynamk, WNT, Warszawa H. Buchowsk, W. Ufnalsk, Gazy, cecze, płyny, WNT, Warszawa H. Buchowsk, W. Ufnalsk, Roztwory, WNT, Warszawa H. Buchowsk, W. Ufnalsk, Równowag chemczne. WNT, Warszawa K. Pgoń, K. Ruzewcz, Chema fzyczna. Podstawy fenomenologczne. PWN, Warszawa, K. Zalewsk, Wykłady z mechank termodynamk statystycznej dla chemków, PWN, Warszawa K. Zalewsk, Wykłady z termodynamk fenomenologcznej statystycznej, PWN, Warszawa A. Ksza, Elektrochema I. Jonka, WNT, Warszawa W. Lbuś, Z. Lbuś, Elektrochema, PWN, Warszawa, Plan wykładów Wstęp A. Podstawowe pojęca termodynamk B. I zasada termodynamk C. Podstawy termochem D. II zasada termodynamk E. Konsekwencje zasad termodynamk F. Właścwośc ceczy gazów F.1. Oddzaływana mędzycząsteczkowe F.2. Równana stanu wyjśce poza równane stanu gazu doskonałego F.3. Właścwośc stanu cekłego F.4. Specyfczne właścwośc elektroltów G. Termodynamczny ops meszann. H. Równowag fazowe H.1. Równowag fazowe dla substancj czystych H.2. Równowaga cecz-para w układach dwuskładnkowych H.3. Równowaga cecz-cecz w układach dwuskładnkowych H.4. Równowaga cecz-cało stałe w układach dwuskładnkowych H.5. Równowaga adsorpcj H.6. Równowag fazowe w układach trójskładnkowych I. Termodynamka układów reagujących. I.1. Reakcje w układach heterofazowych I.2. Reakcje jonowe z pracą elektryczną I.3. Układy z weloma reakcjam chemcznym. Objaśnena: 1. Dodatkowe nformacje znajdują sę Uzupełnena do wykładów, w których można znaleźć nektóre wyprowadzena defncje oraz zadana problemy do rozwązana. 2. Odnośnk w postac B.1.1. (duża ltera lczby) odnoszą sę do tekstu wykładów, symbole poprzedzone lterą U, np. U_B.1.1. do Uzupełneń. WSTĘP Chema fzyczna może być różne defnowana, ale żadna z tych defncj ne jest w stane ścśle opsać problemów badawczych, będących obektem jej zanteresowana. Często spotykana defncja [Wkpeda]: Chema fzyczna jest nauką zajmującą sę badanem zjawsk makroskopowych, atomowych, subatomowych mędzycząsteczkowych w układach chemcznych uwzględnając prawa pojęca fzyk, ne wyjaśna wele. Bo co oznaczają układy chemczne? Przeceż nemal wszystko, co nas otacza jest układem złożonym ze zwązków/ perwastków chemcznych. Chyba tylko cząstk elementarne fale (ale poza falam mater!) ne mogą być nazwane układam chemcznym. Trudność polega na tym, że chema jest częścą fzyk, z której jakś czas temu wyewoluowała, zajmując sę pewnym specyfcznym właścwoścam. Chemk przede wszystkm zafascynowany jest zdumewającą 1

2 T. Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technologa chemczna, sem /2017 przemaną, kedy z pewnych substancj można wytworzyć zupełne nne. Różnące sę zdecydowane właścwoścam. Nazywamy to przemaną chemczną. Czyl to synteza chemczna jest prawdzwą chemą, a jej dzały służą temu, żeby mogła być realzowana. Produkty muszą być zanalzowane, właścwośc zbadane, potrzebne jest uzasadnene, dlaczego reakcja przebega tak, a ne naczej, jake warunk są optymalne tym podobne. W wyjaśnanu, badanu właścwośc czy określanu wpływu różnych czynnków (np. temperatury) na zachodzący proces, musmy sę odwołać do zwykłej fzyk. Ale poneważ robmy to z perspektywy chemka, pojawa sę termn chema fzyczna. W grunce rzeczy, możemy z nego zrezygnować powedzeć, że chema fzyczna to ta część zwykłej fzyk, bez której chemk ne może sę obejść. Program chem fzycznej na Wydzale Chemcznym Poltechnk Warszawskej dla kerunku Technologa Chemczna obejmuje dwa semestry III IV. Podzał materału jest konsekwencją pewnych fundamentalnych podzałów dotyczących badanych układów. Bezpośredno chemk zajmuje sę układam makroskopowym, to jest złożonym z welkej lczby cząsteczek. Powedzmy, że rzędu jednego mola. Specyfczne właścwośc takch układów wynkają jednak z właścwośc poszczególnych atomów cząsteczek. Drug, nezależny podzał dotyczy opsów stanu równowag, kedy właścwośc układu w ustalonych warunkach pozostają stałe oraz procesów, w których nteresuje nas zmenność parametrów w funkcj czasu. Chema fzyczna w semestrze III będze zajmowała sę układam makroskopowym w stane równowag. W semestrze IV omawane będą właścwośc cząsteczkowe (chema kwantowa) oraz specyfczne prawa rządzące procesam (knetyka). WYKŁAD A-C Wstęp A. Podstawowe pojęca termodynamk B. I zasada termodynamk C. Podstawy termochem A. PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI A.1. Termodynamka jest częścą fzyk zajmującą sę badanem układów makroskopowych. A.2. Stan mechanczny układu makroskopowego wynka z właścwośc mechancznych poszczególnych elementów składowych (cząsteczek). Właścwośc mechanczne cząsteczek opsywane są równanam ruchu. Rozwązane równań ruchu wymaga znajomośc warunków początkowych, czyl wartośc 6 parametrów (początkowe położena prędkośc/ pędy). A.3. Do opsu makroskopowego ne jest koneczna tak welka lczba parametrów (tj. 6N, gdze N jest lczbą cząsteczek), poneważ o jego właścwoścach decyduje ne stan poszczególnych cząsteczek, ale ch zbór. Parametry makroskopowe są wynkem uśrednena albo zsumowana parametrów cząsteczkowych. A.4. Celem termodynamk jest znalezene zwązków pomędzy parametram makroskopowym dla pewnych stanów oraz procesów. Zwązk te da sę wyprowadzć korzystając z dwóch metodolog. poprzez wyprowadzene z właścwośc cząsteczkowych (termodynamka statystyczna). poprzez założene prawdzwośc czterech aksjomatów zwanych Zasadam Termodynamk, bez odwoływana sę do cząsteczkowej struktury mater (!) (termodynamka klasyczna czyl fenomenologczna). A.5. Wykład termodynamk będze operał sę główne na termodynamce klasycznej, z pewnym odnesenam do termodynamk statystycznej. A.6. Parametry makroskopowe wyberane są w tak sposób, żeby określć stotne właścwośc układu. A węc na przykład lość mater, rozcągłość w przestrzen, pojawające sę sły stąd: lczba mol poszczególnych składnków czy masa, objętość, cśnene. Do podstawowych parametrów musmy dodać temperaturę (w oczywsty sposób cało ceplejsze ma nne właścwośc nż chłodnejsze ), chocaż na obecnym etape ne jesteśmy w stane podać ścsłej defncj temperatury. A.7. W ogólnym przypadku parametry te ne są nezależne. Równane,,,,,, 0 nos nazwę równana stanu. A.8. Wprowadzone parametry tworzą dwe wyraźne różne grupy: parametry ntensywne - nezależne od welkośc układu (temperatura, cśnene a także stężena) oraz parametry ekstensywne, które są proporcjonalne do welkośc układu (objętość, lczby mol). A.9. Parametry makroskopowe są parametram (funkcjam) stanu - ch wartośc jednoznaczne określają stan układu. Wartośc, a ne na przykład hstora ch zman. Wynkają stąd bardzo ważne konsekwencje matematyczne: Zmana funkcj stanu (F) ne zależy od drog przemany, a tylko od stanu początkowego końcowego. Funkcja F jest bezpośredno całkowalna () oczywśce 0. 2

3 T. Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technologa chemczna, sem /2017 df jest różnczką zupełną, tzn. dla funkcj F(x 1,x 2,...,x n ) - Kolejność różnczkowana drugch meszanych pochodnych cząstkowych - spełnone są relacje Maxwella dla każdej pary,j. Dla ekstensywnej funkcj Z, w pełn zdefnowanej przez x parametrów ekstensywnych y parametrów ntensywnych, prawdzwe są ponższe zależnośc (twerdzena Eulera) Z x Z x, gdze,,,,,,,, (I twerdzene Eulera) (II twerdzene Eulera) Wyprowadzene twerdzeń Eulera U_A.1. A.10. Podstawowe defncje A Układ - ta część śwata, której badamy właścwośc lub zjawska w nej zachodzące. Pozostała część to otoczene. otoczene + układ wszechśwat układ zamknęty - tak, który ne wymena masy (cząsteczek) z otoczenem układ otwarty - tak, który wymena masę z otoczenem. A Pomędzy układem a otoczenem występuje granca, którą nazywamy osłoną lub przegrodą. Charakter osłony wpływa na rodzaj wzajemnych oddzaływań pomędzy obema częścam wszechśwata. - osłona adabatyczna - taka, że procesy w otoczenu ne zwązane z wykonywanem pracy, ne wpływają na stan układu; proces zachodzący w układze ogranczonym taką osłoną, nos nazwę procesu adabatycznego. Inaczej mówąc, jedyny kontakt pomędzy układem otoczenem realzowany jest poprzez wykonywane pracy. - osłona zolująca - zapewnająca brak jakegokolwek wzajemnego wpływu pomędzy układem a otoczenem; układ z taką osłoną nos nazwę układu zolowanego. osłona termczne przewodząca (datermczna) - taka, że dla trzech układów (A,B,C) ogranczonych taką osłoną, spełnona jest następująca relacja jeśl A jest w równowadze z B B w równowadze z C, to C jest równeż w równowadze z A Matematyczną konsekwencją spełnana powyższego zwązku jest stnene wspólnego parametru, który ma tę samą wartość w warunkach równowag (patrz Zerowa Zasada Termodynamk). A Równowaga względem jakegoś procesu - stan, w którym proces ten makroskopowo ne zachodz. A Faza - cześć układu o wyraźnych grancach, na których występują skokowe zmany właścwośc makroskopowych; wewnątrz fazy właścwośc ne zmenają sę (faza jednolta) lub zmenają sę w sposób cągły. układ jednofazowy homogenczny układ welofazowy heterogenczny A Proces odwracalny (kwazystatyczny) - tak, że neskończene mała zmana wartośc parametrów wystarczy do odwrócena jego kerunku. A.11. W termodynamce klasycznej temperaturę (nazywaną też temperaturę empryczną), defnuje sę poprzez ZEROWĄ ZASADĘ TERMODYNAMIKI. Zasada ta postuluje stnene osłony termczne przewodzącej, czyl takej, która spełna relacje równowagowe w układach będących we wzajemnym kontakce (10.2). Wynkający stąd wspólny parametr nos nazwę temperatury. Zasadę tę można rozszerzyć do dowolnej lczby układów sformułować następująco: wszystke układy będące w równowadze termcznej z jakmś układem odnesena (nazwjmy go termometrem), mają tę samą właścwość, którą nazywamy temperaturą. Pozostaje jeszcze kwesta zdefnowana skal temperatur sposobu jej pomaru. Temperaturę merzy sę wskazanam termometru gazowego (a ne rtęcowego!), na podstawe następującego wzoru T 1 lm( pv nr ) p 0 T gdze n jest lczbą mol (gazu), stała R jest tak dobrana, aby temperatura punktu potrójnego wody wynosła 273,16 K, a stałość temperatury przy której ekstrapolowany jest loczyn pv oznacza stan równowag termcznej. A.12. Możlwość zmany objętośc mplkuje pojawene sę pracy, którą nazywamy pracą objętoścową dw -p z dv gdze p z jest cśnenem zewnętrznym. Gdy cśnene zewnętrzne zrówna sę z cśnenem własnym układu (p z p), wtedy pracę będze można wyrazć jedyne poprzez parametry układu. Taka praca nos nazwę odwracalnej charakteryzuje sę ona maksymalną (bezwzględną) wartoścą jednocześne zachodz z neskończene małą szybkoścą (!). 3

4 T. Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technologa chemczna, sem /2017 W ogólnym przypadku zależy ona jednak także od stanu otoczena. W układach makroskopowych mogą występować równeż nne rodzaje pracy (np. praca elektryczna). A.13. Praca objętoścowa ne jest funkcją stanu! Jest to oczywste dla pracy neodwracalnej, która zależy równeż od parametrów otoczena. Ale można wykazać poprzez proste dośwadczene, że dotyczy to równeż pracy odwracalnej. B. I ZASADA TERMODYNAMIKI B.1. Zasada zachowana energ w układach termodynamcznych. Jest to zasada zachowana energ, sformułowana poprzez funkcje termodynamczne. Dla układu zamknętego ma postać równoważnośc pracy energ. W termodynamce klasycznej wymaga to zdefnowana funkcj stanu, którą nazywamy energą wewnętrzną, będącą sumaryczną energą układu. Określene "wewnętrzna" elmnuje energę układu jako całośc, np. energę knetyczną całego układu, który porusza sę względem jakegoś systemu współrzędnych. Energa wewnętrzna jest funkcją stanu, poneważ w oczywsty sposób określa stan (energetyczny) układu. Sugerowana równość zman energ wewnętrznej pracy (np. objętoścowej) ne może być prawdzwa, ze względu na różny charakter matematyczny energ (funkcja stanu) pracy objętoścowej, która ne jest funkcją stanu. Wnosek mus stneć jeszcze jeden sposób przekazywana energ, równeż ne będący funkcją stanu. Natomast suma pracy energ przekazywanej w ten właśne sposób będze funkcją stanu. B.2. Defncja energ wewnętrznej odnos sę do procesu adabatycznego, w którym możlwe jest przekazywane energ jedyne poprzez pracę. Ta defncja stanow treść I Zasady Termodynamk. I Zasada Termodynamk Postuluje sę stnene funkcj stanu, zwanej energą wewnętrzną (U), która ma następujące własnośc Jest funkcją ekstensywną Jej różnczka zupełna równa sę różnczkowej pracy w przemane adabatycznej w układze zamknętym du (dw) ad B.3. Dalsze defncje Cepło : dq du - dw Entalpa: H U + pv B.4. Różnczk zupełne energ wewnętrznej entalp. Dla układu zamknętego wykonującego jedyne pracę objętoścową, z I Zasady wynkają następujące różnczk zupełne: du dq - p z dv dh dq + Vdp - (p z -p)dv B.5. Prawo Hessa. Dla nektórych procesów efekt ceplny jest funkcją stanu: dla V const (proces zochoryczny) dq du dla p const p z (proces zobaryczny) dq dh B.6. Zwązek loścowy pomędzy efektem ceplnym a temperaturą - pojemnośc ceplne pod stałym cśnenem w stałej objętośc - c p, c v H cp U cv T T p V C. PODSTAWY TERMOCHEMII C.1. Termochema. Wyznaczane/ oblczane efektów ceplnych przeman chemcznych. Podstawową funkcją jest entalpa, a praktyczne zagadnena koncentrują sę na wyznaczanu zman entalp. Standardowa entalpa reakcj jest zmaną entalp towarzyszącą reakcj standardowej. Standardowe entalpe reakcj oblcza sę na podstawe stabelaryzowanych standardowych entalp tworzena (ewentualne spalana) reagentów oraz zależnośc temperaturowych standardowych pojemnośc ceplnych. W przypadku braku odpowednch danych, standardowe entalpe reakcj szacuje sę na podstawe metod przyblżonych. Jedną z nch jest metoda średnch termochemcznych energ wązań. Blższe wyjaśnena U_C.1-5. C.2. Do blansów reaktorów chemcznych wykorzystuje sę oblczena termochemczne. Ze względu na charakter danych termochemcznych zwykle dokonuje sę blansu entalp. Blższe wyjaśnena U_C.9. 4

5 T. Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technologa chemczna, sem /2017 C.3. Przy opse reakcj chemcznej bardzo wygodnym parametrem jest zmenna (współrzędna) reakcj. Jego znaczene znaczne wybega poza zagadnena termochemczne (!). Defnuje sę ją jako stosunek zmany lczby mol reagenta, do jego współczynnka stechometrycznego. n n ξ ν 0 Zmenna reakcj zawera sę w przedzale ξ mn ξ jednego substratu (ξ max ) jednego produktu (ξ mn ). ξ max, przy czym wartośc granczne odpowadają znkanu przynajmnej ξ max n 0 mn ν substraty ξ mn n 0 max produkty ν 5