Wykład Efekt Joule a Thomsona

Transkrypt

1 Wykład Efekt Joule a Thomsona Rozpatrzmy następujący proces rozprężana sę gazu. Rozprężane gazu następuje w warunkach zolacj termcznej, (dq=0) od stanu początkowego p,v,t,, do stanu końcowego p f, V f, T f. Przyjmuje sę, że p f < p.. I. Stan początkowy Izolacja termczna Porowata przegroda p V, T V f, T f f p f 19 marca 2003 Renhard Kulessa 1

2 II. Stan końcowy Izolacja termczna Porowata przegroda p V, T V f, T f f p f Przegroda zapewna, że praca wykonana na molekułach gazu ne nadaje m zbyt dużego przyśpeszena. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 2

3 Koneczne przemeszczene środka cężkośc gazu odbywa sę praktyczne bez nadana cząstkom przyśpeszena. Zakładamy równeż, że pomędzy stanem początkowym a końcowym ne ma różncy energ potencjalnej. Dla takch warunków, zakładając stały strumeń przepływu równane (4.8) sprowadza sę do prostej postac: h = h f Chocaż entalpe w mejscu przekrojów f są dla odpowednch warunków take same, mogą one znaczne różnć sę podczas przepływu przez porowatą przegrodę. Będze to zależało od welkośc otworów w przegrodze tarca. Jeśl dla gazu rzeczywstego wykreśllbyśmy zależność temperatury od cśnena, to otrzymamy następujący wykres. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 3

4 T h = U + pv =const chłodzene ogrzewane zentalpe Obwedna maksmów krzywych zentalpowych daje nam pewen obszar otoczony krzywą nwersj. Nachylene zentalpy defnuje nam współczynnk Joule a Thomsona. p 19 marca 2003 Renhard Kulessa 4

5 T µ J = (4.10) p h Dla gazu dealnego lne stałej entalp byłyby równocześne zotermam. Czyl dla gazu dealnego µ J =0. Ważność zjawska Joule a Thomsona polega na tym, że współczynnk µ J możemy zmerzyć dośwadczalne, a następne wylczyć nteresujące nas welkośc termodynamczne. Jeśl założymy, że entalpa może być funkcją cśnene temperatury, to możemy napsać: dh h h = dp + dt (4.11) p T p T 19 marca 2003 Renhard Kulessa 5

6 Wprowadzając defncję cepła właścwego przy stałym cśnenu, (r. (2.20)), mamy: dh h p = (4.12) T dp + c p dt Dla adabatycznego procesu Joule a Thomsona, dh=0, czyl: h p 0 = + c p, lub p T h T c p 1 = µ J h p T (4.13) Możemy równeż zdefnować współczynnk µ T, 19 marca 2003 Renhard Kulessa 6

7 h µ T = (4.14) p który możemy merzyć w efekce Joule a Thomsona dla stałych temperatur przy stałych cśnenach. Otrzymujemy węc, że c p µ µ J T T = (4.15) Znajomość cepła właścwego ma zasadncze znaczene przy wylczanu różnego rodzaju własnośc termodynamcznych. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 7

8 5 Podstawy termodynamk statystycznej Do tej pory zajmowalśmy sę termodynamką makroskopową, oraz zasadą zachowana energ. Wspomnelśmy tylko o termodynamce mkroskopowej. Obecne zajmemy sę sformułowanem praw matematycznych fzycznych model dla termodynamk mkroskopowej, które przydadzą sę do naszych rozważań. Modele te pownny dotyczyć zjawsk, które możemy obserwować makroskopowo. 5.1 Prawdopodobeństwo Prawdopodobeństwo zajśca jednego z dwu wykluczających sę zdarzeń równa jest sume ch prawdopodobeństw: (. P k l) = P k + P l 19 marca 2003 Renhard Kulessa 8

9 Prawdopodobeństwo łącznego zajśca dwóch zdarzeń nezależnych równa jest loczynow ch prawdopodobeństw. P( k l) = P k P l Jeśl mamy szereg nezależnych zdarzeń w tym samym czase, takch, że każde zdarzene ma prawdopodobeństwo P, to prawdopodobeństwo, że wszystke zdarzena zajdą równocześne jest dane przez loczyn prawdopodobeństw ndywdualnych. P = P (5.1) Jeśl mamy N nerozróżnalnych obektów chcemy polczyć lczbę możlwych ustaweń po kole, to dla perwszego obektu mam N możlwośc, dla drugego obektu jedno mejsce jest już zajęte, wobec tego stneje N-1 możlwośc, dla trzecego będze N-2 możlwośc. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 9

10 Całkowta lczba możlwych sekwencj wynos węc: N ( N 1) ( N 2) N 2 1= N! Ze względu na nerozróżnalność cząstek, wszystke sekwencje będą jednakowe. W późnejszych rozważanach będzemy chcel określć lczbę możlwych sposobów, na które mkroskopowe cząsteczk mogą zająć określone stany energetyczne, kedy równocześne stneją pewne ogranczena jak np.. wymóg zachowana energ masy. Jeśl będzemy mogl określć lczbę cząstek zajmujących dany stan, to będzemy mogl polczyć całkowtą energę wszystkch cząstek przeprowadzając sumowane: E = n 19 marca 2003 Renhard Kulessa 10 ε

11 Gdze n oznacza lczbę cząstek okupujących stan o energ ε. 5.2 Przestrzeń fazowa Na początku wykładu wspomnalśmy o analog pomędzy współrzędnym termodynamcznym a współrzędnym opsującym ruch cał w mechance. Wspomnalśmy równeż, że własnośc makroskopowe są zależne od welkośc mkroskopowych. Jeśl bylbyśmy w stane opsać dokładne co dzeje sę na pozome mkroskopowym, moglbyśmy bez problemów wylczać welkośc makroskopowe. Przestrzeń fazowa jest przestrzeną sześcowymarową na którą składają sę trzy współrzędne kartezjańske trzy składowe pędu. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 11

12 p p p x y z = = = m v m v m v x z y 5.3 Rozważana kwantowe Wadomo, że na pozome mkroskopowym mechanka klasyczna mus być uzupełnona przez teorę kwantową. Podstawowym założenem teor kwantowej jest fakt, że energa jest welkoścą skwantowaną, oraz że matera ma naturę zarówno falową jak cząstkową, E = hν (5.2) gdze ν jest częstoścą, a h stałą Plancka (h= J s) 19 marca 2003 Renhard Kulessa 12

13 Transfer energ na pozome mkroskopowym polega na przejścu z jednego stanu kwantowego na nny stan kwantowy. Kwant energ (patrz r. (5.2)) może być emtowany lub absorbowany. Wemy równeż, że c =λ ν. (5.3) Szczególna teora względnośc daje nam relację pomędzy masą a energą, Masa fotonu jest węc równa, m 2 E = mc. (5.4) E hν = =. (5.5) 2 2 c c 19 marca 2003 Renhard Kulessa 13

14 Pęd fotonu jest z kole dany przez hν p m c = = c 19 marca 2003 Renhard Kulessa 14 h λ = (5.6) Na pozome mkroskopowym stneje pewne ogranczene dotyczące dokładnośc z jaką możemy dokonać pomarów. Dane ono jest przez relację neoznaczonośc Hesenberga. p x x h (5.7) Z relacj neoznaczonośc wynka, że najlepsze co możemy zrobć, to umeścć cząstk w elemence przestrzen fazowej o wymarach h 3. Sprowadza sę to do tego, że jeśl mamy pudełka o takch rozmarach, to możemy dokładne określć le cząstek jest w każdym z nch, ale ne ch dokładną pozycje.

15 Teora kwantowa postuluje, że zarówno cząstk, jak promenowane elektromagnetyczne mają energe pęd skwantowany. Charakterystyczna długość fal jest dana przez = 19 marca 2003 Renhard Kulessa 15 h p λ (5.7) Dotyczy to zarówno fal jak cząstk materalnej o pędze p. Jeśl porównamy długość fal odpowadającą poruszającej sę mase 1 kg z prędkoścą 1 m/s, oraz pojedynczego elektronu o prędkośc 10 6 m/s, to otrzymamy: λ λ 1 2 = = h p = h mv h mv = = m m

16 5.4 Zjawsko degeneracj stanów energetycznych Oznaczmy dla określonego stanu kwantowego o energ Є lczbę możlwych stanów mających energę Є przez g. Jeśl możlwy jest węcej nż jeden stan o energ Є to stan ten jest zdegenerowany. Jako przykład rozważmy pojedynczą cząstkę charakteryzującą sę trzema translacyjnym stopnam swobody. Przyjmując pewną jednostkę energ zobaczmy na le sposobów możemy utworzyć cztery stany energetyczne. Uzyskany wynk przedstawony jest na następnej strone. Stan ne zdegenerowany jest to stan dla którego g = 1, co oznacza, że każdy stan energetyczny może być zrealzowany tylko na jeden sposób. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 16

17 Є =0 1 j.en - mnmalny kwant energ Є =1j.en Є =2j.en. Є =3j.en E kx E ky E kz E kx E ky E kz E kx E ky E kz E kx E ky E kz g = 1 g = 3 g = 6 g = marca 2003 Renhard Kulessa 17

18 W tym mejscu należy zaznaczyć, że dla gazu dealnego w temperaturze pokojowej lczba dostępnych stanów energetycznych jest znaczne wyższa nż lczba cząsteczek,które mają te stany obsadzać. Gaz tak jest slne zdegenerowany, gdyż stneje wele stanów o tej samej energ. Dla dwuatomowej cząsteczk poza energą translacyjna stneję jeszcze energa rotacyjna wbracyjna. Translacja Rotacja Wbracja 19 marca 2003 Renhard Kulessa 18

19 5.5 Mkro- makrostany oraz prawdopodobeństwo termodynamczne Załóżmy, że mamy do czynena z gazem monoatomowym, który możemy przedstawć jako doskonałe kulk blardowe. Energę wewnętrzną gazu moglbyśmy oblczyć sumując energę knetyczną wszystkch molekuł. Cśnene moglbyśmy określć w oparcu o pęd przekazywany ścankom zbornka. Aby określć mkrostan takego układu, muselbyśmy podać dokładne położene prędkość każdej cząsteczk w przestrzen pędowej. Take dokładne określene parametrów cząsteczek ne jest potrzebne do oblczena makroskopowo obserwowalnych własnośc termodynamcznych, np.. aby polczyć energę musmy tylko znać lczbę cząstek mających określoną energę. Dokładne mówąc, musmy znać lczbę cząstek w każdym sześcowymarowym elemence przestrzen fazowej, przy czym ne musmy wedzeć, która cząsteczka jest w którym elemence. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 19

20 Jeśl lczba cząstek w każdym elemence przestrzen fazowej jest określona, bez zwracana uwag na to, która cząstka jest w którym elemence, mówmy, że został określony makrostan. Przed dokonanem analzy model fzycznych, koneczny jest pewen wstęp matematyczny. Chodz o określene lczby kombnacj permutacj, które można osągnąć wkładając ble do pudełek. Późnej ble będą określały cząstk, a pudełka pozomy energetyczne stany kwantowe, które mogą być zajmowane przez cząsteczk. Będzemy chcel określć makrostan, który jest najbardzej prawdopodobny. Będze to stan o najwększej możlwej lczbe mkrostanów, czyl stan, który może występować na najwększą możlwą lczbę sposobów. Określmy tzw prawdopodobeństwo termodynamczne Ω równe lczbe mkrostanów odpowadających danemu makrostanow. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 20

21 W rzeczywstośc jest to lczba możlwych kombnacj czy ustaweń rozważanych cząstek. Możemy to zaprezentować na przykładze dwóch kostek do gry, przy pomocy których chcemy w jednym rzuce uzyskać sedem oczek. Te sedem oczek stanow nasz makrostan. Wemy, że stneje 6 kombnacj na wyrzucene 7. Mówmy wtedy, że Ω = 6. Na wyrzucene 12 stneje tylko 1 kombnacja, czyl Ω = 1. Należy być śwadomym faktu, że lczba możlwych ustaweń jest proporcjonalna do prawdopodobeństwa, czyl aby studować prawdopodobeństwo obserwacj określonego ustawena, można badać zachowane Ω-g. Rozważmy trzy matematyczne przypadk, które będą odpowadały późnejszym modelom fzycznym. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 21

22 I. Lczba sposobów, na które N rozróżnalnych cząstek może zostać ułożone w zborze dużych komórek, przy czy może być N 1 cząstek w 1 komórce N 2 cząstek w 2 komórce, N cząstek w -tej komórce. Ogranczenem jest N N. Wewnątrz każdej -tej komórk znajduje sę g mnejszych rozróżnalnych komórek, w których te N cząstek może zostać ułożone. Lczba g może być g > N lub g < N. Lczba małych komórek w dużych ne mus być taka sama. Przypadek ten jest pokazany na następnej strone. II. Analogczne jak I, tyle że cząsteczk są nerozróżnalne. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 22

23 19 marca 2003 Renhard Kulessa 23

24 III. Analogczne jak II, z warunkem, że w każdej małej komórce może być ne węcej nż jedna cząstka. W modelach tych duże komórk odpowadają stanom energetycznym, a małe komórk odpowadają lczbe stanów kwantowych na każdym pozome energetycznym lub degenerację. Przypadek I możemy polczyć następująco. Lczba możlwych sposobów, na które N cząstek może zostać ustawonych wynos N!. Lczba możlwych sposobów na ustawena cząstek w dużej komórce wynos N 1! w 1-szej komórce, N 2! w 2-gej komórce, td.. 19 marca 2003 Renhard Kulessa 24

25 Jeśl węc chcemy polczyć lczbę sposobów ustawena N cząstek w różnych dużych komórkach, musmy N! podzelć przez lczbę możlwych ustaweń w każdej komórce, czyl N N!! N! 1 2 N = N! N 19 marca 2003 Renhard Kulessa 25!! lub Ω (5.9) gdze N oznacza lczbę cząstek w -tej dużej komórce. Musmy równeż rozważyć lczbę możlwych sposobów na które N cząstek może może zostać rozmeszczonych w g małych komórkach. Dla każdej cząstk mamy g możlwośc, tak, że dla wszystkch cząstek w -tej dużej komórce mamy następującą lczbę możlwośc:

26 g = N g g g (5.10) g N Istneje węc możlwych sposobów ułożena N cząstek w g małych komórkach wewnątrz -tej dużej komórk. Musmy węc zmodyfkować równane (5.9) aby to uwzględnć. Ω N! N N = g g N! g N lub N g = Ω N! (5.11) N! 19 marca 2003 Renhard Kulessa 26