TERMODYNAMIKA. Andrzej Syrwid. Kraków 2011 r.

Transkrypt

1 ERMODYNAMIKA Andrzej Syrwd Kraków 011 r.

2 Sps treśc 1 Podstawowe pojęca 5 Zasady termodynamk 6 3 Podstawowe skale temperatur 6 4 Podstawowe zależnośc pomędzy parametram opsującym układ 7 5 Gaz doskonały - równane stanu średna energa knetyczna cząsteczek 7 6 Równana stanu gazów rzeczywstych Równane Van der Waalsa Inne równana stanu Podstawowe funkcje termodynamczne 9 8 Cepła właścwe ch zwązek 10 9 Procesy zoparametryczne Slnk, cykle Elementy fzyk statystycznej - modele opsu statystycznego Model Maxwella-Boltzmanna Model Bosego-Enstena Model Fermego-Draca Entropa werdzene o wrale Funkcja podzału, stała β, rozkład Maxwella Ruchy Browna Gazy weloatomowe - zasada ekwpartycj Ruch postępowy translacyjny Ruch obrotowy rotacyjny Ruch wbracyjny oscylacja Zasada ekwpartycj Rozwnęce wralne - wralne równane stanu ożsamośc Maxwella Efekt Joule a - homsona 19 0 Układy o zmennej lośc cząstek Potencjał chemczny Równane Eulera relacja Gbbsa - Duhema Pojęce fazy, ch równowaga przemany fazowe Fazy ch równowaga Przemany fazowe, równane Claususa - Clapeyrona Reguła faz Gbbsa Meszanny roztwory 3.1 Prawo Daltona prawo Leduca Meszanna gazów doskonałych Osmoza cśnene osmotyczne Aktywność stężenowa cśnenowa

3 3 Reakcje chemczne Prawo dzałana mas Równane van t Hoffa ermodynamka promenowana Cało doskonale czarne Prawo promenowana Krchhoffa Promenowane w pudle jedno trójwymarowym Prawo Raylegha - Jeansa Prawo promenowana Plancka Cśnene gazu fotonowego Prawo Stefana - Boltzmanna Prawo przesunęć Wena Równane stanu gazu fotonowego ermodynamka procesów transportu Strumeń cząstek Średna droga swobodna Uogólnony współczynnk transportu Przewodnctwo ceplne Dyfuzja ransport pędu - lepkość dynamczna Przewodnctwo elektryczne Zależne od czasu równana przewodnctwa ceplnego dyfuzj Zespoły statystyczne Welkośc termodynamczne w zespole kanoncznym Welkośc termodynamczne w welkm zespole kanoncznym Uzupełnena cekawostk Wzór barometryczny werdzene o ekwpartycj Kwantowane energ ruchu obrotowego oscylacj ermodynamka komputera - zasada Landauera Mkroskopowa nterpretacja cepła pracy Zmana entrop Wszechśwata Hpoteza stanów odpowednch Efuzja

4 Wstęp Nnejsza praca pośwęcona jest główne termodynamce klasycznej, aczkolwek czytelnk znajdze w nej równeż podstawowe założena oraz wnosk wynkające z fzyk statystycznej. Powstała ona w celu ułatwena dostępu do wedzy oraz propagowana fzyk jako najcekawszej z dzedzn współczesnej nauk. Autorow zależało na zwęzłym lecz zrozumałym przekaze, dlatego też nemal wszystke równana prawa zostały wyprowadzone, a kolejność rozdzałów ne jest przypadkowa. Czytelnk bardzo często spotka sę z odnesenam do równań oraz treśc zawartych w poprzednch punktach. Wyszukwane nformacj ułatwa możlwość klknęca w nebeske numery równań, przypsy oraz elementy spsu treśc bądź czerwone pozycje lteratury odnośnk. Skrypt ten został opracowany przede wszystkm w oparcu o wykłady pracownków naukowych UJ udostępnone w postac elektroncznej. Dodatkowo część nformacj wyprowadzeń poparta jest nnym źródłam - główne publkacjam nternetowym. Autor ma pełną śwadomość, że praca ta jest nekompletna może zawerać błędy, a sposób prezentacj materału może ne być dla wszystkch przejrzysty. W zwązku z tym pros sę o przesyłane wszelkch uwag ewentualnych poprawek na adres e-mal: asyrwd@gmal.com. Kraków, wrzeseń 011 tekst... Andrzej Syrwd 4

5 1 Podstawowe pojęca Układ termodynamczny - wyodrębnony z otoczena wycnek śwata materalnego. Parametry układu termodynamcznego - welkośc fzyczne, za pomocą których opsujemy stan układu termodynamcznego np. temperatura, objętość, cśnene. Są to tak zwane parametry makroskopowe zależne od średnch wartośc parametrów mkroskopowych opsujących cząstk takch jak średna prędkość, średna prędkość kwadratowa czy średna energa knetyczna. Proces termodynamczny - każda zmana układu, przy której zmena sę wartość co najmnej jednego z parametrów układu. Układ zolowany - układ, który ne wymena z otoczenem an mater an energ. Układ zamknęty półzamknęty - układ termodynamczny, który ne może wymenać z otoczenem mater, a jedyne energę. Wyróżnamy układy: zamknęty adabatyczne - ne wymena z otoczenem energ w postac cepła lecz może wymenać energę w postac pracy, oraz układ zamknęty datermczne, który może wymenać z otoczenem energę zarówno w postac pracy jak cepła. Układ otwarty - układ, który może wymenać z otoczenem zarówno energę np. przewodnctwo ceplne, promenowane jak materę np. przez parowane. Stan równowag termodynamcznej - stan układu, który jest nezmenny w czase - makroskopowe parametry określające ten układ oraz wszystke funkcje stanu są nezmenne w czase. Układ zolowany nezależne od swojego stanu początkowego dochodz do stanu równowag termodynamcznej po odpowedno długm czase zwanym czasem relaksacj. W fzyce statystycznej stan równowag jest stanem o maksymalnym prawdopodobeństwe. Proces odwracalny - proces, który może przebegać w obydwe strony bez strat energ jeśl zmenć stan układu, a następne wrócć do stanu początkowego, odwracalne, to całkowta zmana entrop jest równa zero. Inaczej rzecz ujmując aby proces był neodwracalny żądamy by po powroce układu ze stanu końcowego do początkowego równeż otoczene układu znalazło sę z powrotem w stane początkowym. Proces neodwracalny - proces, który ne jest odwracalny - mamy w nm straty energ. z uwag na to, że we wszystkch rzeczywstych maszynach występują nezerowe sły oporów każda rzeczywsta przemana jest neodwracalna. Proces kwazstatyczny - proces zachodzący z neskończene małą prędkoścą. Podczas procesu kwazstatycznego układ w każdej chwl jest w stane równowag tak proces to cąg stanów równowag - proces równowagowy. Jeśl ξ jest parametrem, który ulega zmane ξ w czase relaksacj τ, to proces jest kwazstatyczny gdy zachodz: dξ dt ξ 1 τ Jest to tak zwane kryterum kwazstatycznośc procesu. Proces kwazstatyczny jest procesem odwracalnym. Proces nekwazstatyczny - każdy proces zachodzący ze skończoną szybkoścą. W stanach pośrednch ne stneją wartośc parametrów termodynamcznych, które charakteryzowałyby cały układ - np. w układze stneją gradenty cśnena temperatury. Jest to proces neodwracalny. Własnośc ntensywne - własnośc ne zależące od lośc mater zawartej wewnątrz grancy rozważanego układu np. objętość właścwa. Własnośc ekstensywne - własnośc proporcjonalne do lośc mater zawartej wewnątrz grancy rozważanego układu np. objętość. Układ homogenczny - układ, w którym występuje tylko jedna faza, utworzony przez jedną bądź klka substancj chemcznych w tym samym stane skupena. Układ heterogenczny - układ, w którym występują różne fazy, utworzony przez jedną bądź klka substancj chemcznych. Przestrzeń fazowa - sześcowymarowa przestrzeń zbudowana z trzech składowych pędu trzech składowych przestrzennych. 5

6 Mkrostan - konkretne rozmeszczene elementów układu w komórkach przestrzen fazowej. Makrostan - w termodynamce statystycznej stan układu makroskopowego określony przez parametry makroskopowe objętość, cśnene, temperatura, energa wewnętrzna etc.. Każdy makrostan może być realzowany przez różne mkrostany. Jeśl lczba cząstek w każdym elemence przestrzen fazowej jest określona ne zważając na to, w którym elemence przestrzen fazowej jest umeszczona każda z cząstek to mówmy, że mamy określony makrostan. Prawdopodobeństwo termodynamczne - jest to lczba równa lośc dostępnych mkrostanów odpowadających danemu makrostanow - lczba możlwych kombnacj, ustaweń rozważanych cząstek. Zasady termodynamk Zerowa zasada termodynamk - jeśl dwa cała są w równowadze termodynamcznej z całem trzecm, to są równeż we wzajemnej równowadze termodynamcznej. Perwsza zasada termodynamk - jest sformułowanem zasady zachowana energ dla układów termodynamcznych. Równane U = Q + W jest jej analtycznym zapsem 1. Jeśl wyszczególnmy pracę objętoścową to perwszą zasadę termodynamk w postac matematycznej możemy zapsać jako: du = δq pdv Ogólne jest du = δq + δw. Z zasady tej wynka, że ne można zbudować perpetuum moble perwszego rodzaju czyl hpotetycznej maszyny, która wykonuje pracę ne poberając energ z otoczena lub wykonującej wększą pracę nż energ pobera. Druga zasada termodynamk - wyróżnamy jej dwa podstawowe sformułowana: Sformułowane Kelvna-Plancka - Ne możlwe jest zbudowane maszyny pracującej cyklczne której jedynym efektem dzałana jest wytwarzane pracy wymana cepła z pojedynczym zbornkem. Sformułowane Claususa - Ne możlwe jest skonstruowane urządzena dzałającego cyklczne, którego jedynym efektem dzałana jest transport cepła od cała o nższej temperaturze do cała o temperaturze wyższej. Można wykazać, że oba sformułowana są równoważne. Mamy jeszcze jedno sformułowane wynkające z poprzednch - sformułowane Ostwalda - Ne można zbudować perpetuum moble drugego rodzaju - maszyny cyklcznej wykonującej pracę bez wzrostu całkowtej entrop. rzeca zasada termodynamk - często formułowana w następujący sposób: Entropa w przelczenu na jedną cząstkę układu w temperaturze zera bezwzględnego jest unwersalną stałą dla wszystkch cał. Stąd można przyjąć, że S = 0K = 0 - zasada Nersta. W ogólnośc stneją układy ze zdegenerowanym stanem podstawowym np. elektron o spne 1/ bez obecnośc zewnetrznęgo pola magnetycznego. Z tego powodu neco lepszym sformułowanem trzecej zasady termodynamk jest S const gdy 0K. 3 Podstawowe skale temperatur Skala: Kelvna K, Fahrenheta F, Celsjusza C, Rankne a R W skal Kelvna oraz w skal Rankne a zero absolutne jest take samo wynos 73, 15 C Zależnośc pomędzy poszczególnym skalam temepratur są następujące: R = 9 5 K = F + 459, 67 F = 3, C K = C + 73, 15 1 U jest zmaną energ wewnętrznej układu, Q cepłem dostarczonym do układu, a W pracą wykonaną nad układem - wszystke te welkośc mogą być oczywśce ujemne. Przyjmujemy następującą konwencję: Jeśl praca wykonywana jest nad układem np. ścskamy gaz w cylndrze zamknętym tłokem - gaz w cylndrze jest rozpatrywanym układem to W > 0, gdy pracę wykonuje układ np. rozprężający sę gaz - gaz jest układem, który rozpatrujemy wtedy W < 0. Podobne z cepłem - gdy układ pobera energę ceplną np. ogrzewane wody w czajnku - gdy naszym układem jest woda w czajnku wtedy Q > 0, z kole gdy układ oddaje cepło np. chłodzene sę gorącego narzędza w zmnej wodze - układem jest w tym przypadku narzędze, zmna woda pobera cepło wtedy Q < 0. Elektron ten może być w dwóch różnych stanach - o różnych, przecwnych, rzutach spnu na wyróżnoną oś lecz o tej samej energ. 6

7 4 Podstawowe zależnośc pomędzy parametram opsującym układ Współczynnk objętoścowej rozszerzalnośc ceplnej defnujemy jako: α = 1 V V p Jeżel przyjąć, że w pewnym zakrese temperatur α = const to przy takm uproszczenu zmanę objętośc cała przy zmane temperatury można opsać wzorem: V = V α 3 emperaturowy współczynnk cśnena defnujemy z kole w następujący sposób: β = 1 p p a współczynnk ścślwośc zotermcznej: κ = 1 V V p Można pokazać, że z samego stnena równana stanu wynka: V p = p V V V p Korzystając uprzedno zdefnowanych współczynnków otrzymujemy: α = βκp 7 5 Gaz doskonały - równane stanu średna energa knetyczna cząsteczek Założena dla gazu doskonałego: cząsteczk gazu mają zanedbywalne małą objętość, przyjmuje sę, że są one punktowe molekuły ne oddzałują medzy sobą z wyjątkem momentu zderzena zderzena cząstek są zderzenam doskonale sprężystym cząsteczk są w neustannym, chaotycznym ruchu Równane Clapeyrona jest równanem stanu gazu doskonałego matematyczne wyrażamy je w następującej postac R jest stałą gazową, a k jest stałą boltzmanna: pv = nr = Nk 8 Chcemy teraz dowedzeć sę od czego zależy średna energa knetyczna cząsteczek gazu doskonałego oraz znaleźć równane tę zależność opsujące. Rozważamy w tym celu gaz doskonały w stane równowag. Berzemy rozkład prędkośc cząstek: dn v f v = 9 Ndv x dv y dv z Wyznaczamy le cząstek poruszających sę z v uderzy w ścankę o powerzchn S w czase dt całkowta objętość zajmowana przez układ wynos V. dn v = N Sv zdt f vdv x dv y dv z 10 V Każda molekuła odbjając sę od ścank przekazuje jej pęd równy mv z toteż zmana pędu dla dn cząstek w czase dt na przedzał ch prędkośc wynos: dp = NS mv zdt f vdv x dv y dv z = F = NS mv z V V f vdv xdv y dv z 11 7

8 Stąd cśnene: p = N V 0 f vmv zdv x dv y dv z 1 Korzystając z zotropowośc rozkładu prędkośc upraszczając mamy kolejno: pv = mn f vv zdv x dv y dv z = mn f vv zdv = mn vz = mn vx = mn vy Porównując z równanem Clapeyrona 8 otrzymujemy: v pv = 1 3 mn v = pv = 3 N E k 13 E k = 3 k 14 Zatem średna energa knetyczna czastek gazu doskonalego zależy wyłączne od temperatury. 6 Równana stanu gazów rzeczywstych 6.1 Równane Van der Waalsa Założena dla gazu Van der Waalsa: cząsteczkom traktujemy je jako twarde kulk przypsuje sę skończone rozmary, a ch sumaryczna objętość jest mnejsza nż objętość zbornka. na wększych odległoścach cząsteczk dzałają na sebe przycągająco co powoduje powstawane dodatkowego cśnena wewnętrznego w gaze. Można pokazać, że jest ono proporcjonalne do V. Równane Van der Waalsa ma postać: p + n a V V nb = nr 15 a, b są parametram wyznaczanym empryczne są charakterystyczne dla danej substancj. Równane to uwzględna oddzaływane pomędzy cząsteczkam ch skończone rozmary. Można pokazać, że b = 16 3 N Aπr 3 gdze r to promeń cząsteczk jako twardej kulk 3. Wyrażene to jak wdać, jest równanem trzecego stopna względem V, które w zależnośc od współczynnków ma trzy rozwązana rzeczywste bądź jedno rozwązane rzeczywste dwa zespolone. W perwszym przypadku możemy je zapsać w nastepującej postac od teraz rozważana prowadzmy dla 1 mola gazu: V V 1 V V V V 3 = 0 16 Przy ustalonych = const p = const równane ma rozwązane dla trzech objętośc jednak jedyne dwe z nch mają sens fzyczny. Rozwązane dla V o najmnejszej wartośc oznacza objętość 1 mola ceczy przy określonych p. Z kole rozwązane o najwększej wartośc jest objętoścą 1 mola pary nasyconej przy ustalonych p. Gdy temperatura gazu rośne oba skrajne rozwązana zblżają sę do sebe, aż w temperaturze zwanej temperaturą krytyczną k mamy V 1 = V = V 3 = V k. Jest to punkt przegęca zotermy Van der Waalsa. Stosując podstawowe rachunk otrzymujemy, że parametry gazu w tym punkce wynoszą: V k = 3b, k = 8a 7bR, p k = a. Są to tak 7b zwane parametry krytyczne. Stan przez ne określony nazywamy stanem krytycznym. 3 By wyznaczyć tę równość należy rozważyć objętość nedostępną dla reszty cząstek zajmowaną przez dwe zderzające sę cząstk. Rozpatrujemy tylko zderzene dwóch cząstek gdyż jednoczesne zderzena trzech węcej cząstek są bardzo mało prawdopodobne. 8

9 Dla temperatur > k mamy dwa rozwązana zespolone tylko jedno rzeczywste. Oznacza to, że powyżej temperatury krytycznej dla wybranego p = const stneje tylko jedna objętość V, którą może zajmować 1 mol gazu w temperaturze > k. Pomędzy punktam C B mamy obszar nefzyczny - współczynnk ścślwośc 5 jest w tym obszarze mnejszy od zera czego ne obserwujemy dla żadnej substancj. Krzywa przechodząca przez punkty D-C-B-A odpowada stanom nerównowagowym. Modyfkujemy ją wprowadzając prostą przechodzącą przez punkty D-A. Jest to układ nejednorodny - współstnene pary nasyconej ceczy. Na lewo od D mamy mały współczynnk ścślwośc - mała ścślwość ceczy. Na prawo od A mamy duży współczynnk ścślwośc - duża ścślwość gazu pary. Okazuje sę, że punkty C B można osągnąć w następujących procesach: przejśce A-B - zotermczne sprężane pary ne zawerającej ośrodków kondensacj jony, pyłk - powstaje para przesycona przejśce D-C - zotermczne rozprężane ceczy, pozbawonej zaneczyszczeń, w naczynu o wypolerowanych ścankach - powstaje cecz przegrzana Oba te stany są metatrwałe. 6. Inne równana stanu Równane Beattego-Brdgmana 4 : Równane Berthelota: Równane Detercego 5 : p = R Vm 1 ev m + B A Vm A = A 0 1 a/v m, B = B 0 1 b/v m, e = p = R V m b a V m p = R V m b exp a R V m c V m 3 Równane Claususa: a p + V m + c V m b = R 0 7 Podstawowe funkcje termodynamczne Wszystke przedstawone funkcje termodynamczne 6 są funkcjam stanu - funkcjam zależącym jedyne od stanu, w którym znajduje se układ. Ich wartośc są nezależne od tego w jak sposób układ osągnął dany stan. Ich różnczk są różnczkam zupełnym. Energa wewnętrzna 7 : U = Q + W = du = δq pdv = ds pdv 1 Jest to całkowta energa układu - suma wszystkch rodzajów energ występujacych w układze energa ruchu termcznego, oddzaływana medzycząsteczkowego etc.. W procese zentropowo-zochorycznym dostajemy du = ds pdv = 0, gdze po uwzględnenu procesów neodwracalnych du 0 Entalpa: tekst... H = U + pv = dh = du + pdv + V dp = δq + V dp = ds + V dp Entalpa jest sumą energ wewnętrznej, nezbędnej do utworzena danego układu w próżn, pracy którą trzeba wykonać w określonym otoczenu by umeścć w nm nasz układ. Jej przyrost w procese zobarycznym jest równy cepłu dostarczonemu do układu. W procese zentropowo-zobarycznym dh = ds + V dp = 0. Borąc 4 Stałe A 0, B 0, a, b, c muszą być wyznaczone dośwadczalne. Równane Beattego-Brdgmana jest dobrze spełnone dla gęstośc mnejszej nż 0, 8 gęstośc krytycznej. 5 Równane Detercego dobrze opsuje obszar w poblżu punktu krytycznego. 6 Funkcje te uogólnamy w punkce 0.. Entropę S przedstawamy w oddzelnym rozdzale 1. 7 Lcząc różnczkę pomjamy wszystke rodzaje pracy poza objetoścową. 9

10 pod uwagę jeszcze procesy neodwracalne dostajemy dh 0. Entalpa swobodna Gbbsa: G = H S = dg = dh ds Sd = V dp Sd 3 W odwracalnym procese zobaryczno-zotermcznym mamy dg = V dp Sd = 0. Po uogólnenu na procesy neodwracalne dostajemy dg 0. Jeśl wyróżnmy pracę neobjętoścową to, dla takch przeman, dostajemy dg = dw no - zmana entalp swobodnej jest równa maksymalnej pracy neobjętoścowej np. elektrycznej. Jeśl układ znajduje sę w stane nerównowagowym to entalpa swobodna Gbbsa maleje aż do osągnęca mnmum w stane równowag. Welkość ta jest często wykorzystywana w opse reakcj chemcznych oraz przejść fazowych. Energa swobodna Helmholtza 8 : F = U S = df = du ds Sd = pdv Sd 4 Energa ta jest częścą energ wewnętrznej, którą układ może uwolnć w danym procese w postac cepła lub pracy przy stałych V. Dla przemany zotermcznej mamy: d = 0, du = ds δw u δw u = du + ds + Sd = du S = df Zatem ubytek F jest równy najwększej pracy, jaka układ może wykonać w przemane zotermcznej. S jest tzw. energą zwązaną - w przemane zotermcznej ne może być ona zamenona w pracę. Uwzglednając procesy neodwracalne dostajemy: δw u df. Dla procesów zochorycznych otrzymujemy od razu df 0. Jeśl układ ne jest w stane równowag to energa swobodna Helmholtza maleje. W stane równowag osąga mnmum. 8 Cepła właścwe ch zwązek Defnujemy cepło właścwe molowe cepło molowe przy pewnym stałym parametrze ϑ w następujący sposób cepła właścwe oblcza sę podobne z zastąpenem lczby mol przez masę: C ϑ = 1 Q 5 n Dla ϑ = V ϑ = p mamy molowe cepła właścwe lub zastępując n przez m cepła właścwe odpowedno przy stałej objętośc przy stałym cśnenu. Patrząc na funkcje termodynamczne z rozdzału 7 wdać od razu, że: C V = 1 U, C p = 1 H 6 n n V ϑ p Wykonujemy teraz klka prostych kroków: U U δq = d + V V nc ϑ nc V = dv + pdv = nc V d + [ U V ] V + p ϑ Stąd dla gazu doskonałego mamy równane Mayera: C p C V = R [ ] U + p dv V 7 8 Często do oznaczene tej welkosc używa sę ltery F, tak też przyjęto w tym opracowanu, jednak IUPAC preferuje używane ltery A. 10

11 9 Procesy zoparametryczne C jest po- Ogólną przemanę gazu doskonałego opsuje równane poltropy 9 : pv χ = const, χ = C Cp C C V jemnoścą ceplną w danej przemane. Wyróżnamy następujące podstawowe przemany: przemana zotermczna = const χ = 1, C - neokreślone przemana zobaryczna p = const χ = 0, C = C p przemana zochoryczna V = const χ = ±, C = C V przemana adabatyczna δq = 0 = nc V d +pdv = 0 = d + RdV c V V = 0 = V R/C V = const = pv Cp/C V = pv κ = const = χ = C p /C V = κ, C = 0 10 Slnk, cykle Sprawność slnków defnujemy jako: η = W Q p pobranym przez slnk. Cykl Carnota = 1 Qo Q p gdze Q o jest cepłem oddanym, a Q p cepłem Kolejne przemany w cyklu: zotermczne rozprężane w temperaturze 1 adabatyczne rozprężane zotermczne sprężane w temperaturze adabatyczne sprężane Sprawność cyklu 10 : η = 1 1 Cykl Otta Kolejne przemany w cyklu po zassanu meszank: adabatyczne sprężane meszank od objętośc V do V 1 zapłon meszank - zochoryczne ogrzewane adabatyczne rozprężane od objętośc V 1 do V zochoryczne chłodzene - wydech Sprawność cyklu: η = 1 V1 V κ 1 Cykl Desla Kolejne przemany w cyklu po zassanu meszank: adabatyczne sprężane od objętośc V 1 do V zobaryczne rozprężane - spalane meszank od objętośc V do V 3 adabatyczne rozprężane od objętośc V 3 do V 1 zochoryczne ochładzane - wydech Sprawność cyklu: η = 1 1 V 3/V 1 κ V /V 1 κ κ V 3/V 1 V /V 1 Sprawność chłodzark defnujemy jako stosunek lośc cepła odebranego do wykonanej pracy z kole sprawność pompy ceplnej defnujemy jako stosunek lośc cepła oddanego do wykonanej pracy. Podane sprawnośc są wylczone przy założenu odwracalnośc procesów. W rzeczywstych slnkach procesy ne są odwracalne toteż ch sprawnośc są zawsze mnejsze. 9 Przemanę gazu doskonałego spełnającą równane poltropy nazywamy przemaną poltropową. Podobne wykładnk χ nazywamy wykładnkem poltropy. 10 Najproścej wyznaczyć ją korzystając z S = 0 w cyklu - przemana odwracalna. Jest ona nezależna od gazu roboczego. 11

12 11 Elementy fzyk statystycznej - modele opsu statystycznego Rozważamy gaz złożony z jednakowych, materalnych, cząsteczek, które traktujemy jak dealne sprężyste kuleczk. By określć mkrostan tego układu trzeba znać dokładne współrzędne w sześcowymarowej przestrzen fazowej każdej molekuły. Netrudno sę domyslć, że jest to w zasadze newykonalne. Na całe szczęśce, by opsać makroskopowe własnośc termodynamczne wystarczy nam jedyne określene makrostanu układu. Interesuje nas makrostan najbardzej prawdopodobny czyl stan o najwekszej lośc mkrostanów. Przedstawmy teraz trzy podstawowe modele opsu mkroskopowego Model Maxwella-Boltzmanna Założena: Cząstk są rozróżnalne mogą obsadzać różne energetyczne stany kwantowe. Zakładamy, że na -tym pozome energetycznym znajduje sę N cząstek o energ E. Cząstk na -tym pozome energetycznym mogą zajmować g stanów kwantowych 11 przy czym ne ma ogranczeń na lczby N oraz g. Znajdujemy najperw prawdopodobeństwo termodynamczne, czyl lość mkrostanów przypadających na dany makrostan, dla takego rozkładu. N cząstek możemy ustawć na N! sposobów. Lczba możlwych ustaweń N cząstek w dużej komórce stane energetycznym wynos N!. Ponadto każdą cząstkę na -tym pozome energetycznym możemy umeścć w g małych komórkach stanach kwantowych. W takm raze lość możlwych ustaweń N cząstek dla danego rozkładu wyraża sę w następujący sposób: Ω = N! g N N! 8 Chcemy teraz znaleźć maksymalną wartość tegoż prawdopodobeństwa termodynamcznego toteż berzemy warunek: lnω N = 0 9 przy założenach: N = N = const, U = E N = const Korzystamy równeż z hpotezy Boltzmanna - wszystke mkrostany realzujące możlwe makrostany są jednakowo prawdopodobne. Pszemy kolejno 1 : lnω = lnn! + N lng lnn! lnn! + N lng N lnn + N lnω δn = 0 = δlnω = N [lng lnn δn ] 31 U N δn = 0 = δu = E δn = 0 3 N N δn = 0 = δn = δn = 0 33 [ ] g ln βe λ δn = 0 = ln N g N βe λ = 0 34 N g = 1 ξ e βe 35 co określa warunek na maksymalną wartość prawdopodobeństwa termodynamcznego gdze ξ β określa sę z warunków brzegowych. 11 Pozom energetyczny E, dla którego g > 1 jest nazywany zdegenerowanym. x x 1 Korzystamy tutaj z tego, że dla dużych x możemy napsać: ln x! = ln k ln kdk = ln x! x ln x x 1. k=1 1 1

13 11. Model Bosego-Enstena Założena: ake same jak w modelu Maxwella-Boltzmanna tyle, że cząstk są nerozróżnalne 13. Można wykazać, że prawdopodobeństwo termodynamczne dla tego modelu wyraża sę wzorem: Ω = g + N 1! g 1!N! 36 Postępując podobne jak poprzedno mamy: [ ] g ln + 1 βe λ δn N g = 0 = ln + 1 βe λ = 0 37 N N 1 = g ξe βe Model Fermego-Draca Założena: Do założeń poprzednego modelu dokładamy ogranczene: w każdej małej komórce może być tylko jedna cząstka każdy stan kwantowy może być obsadzony przez tylko jedną cząstkę 14. Bardzo łatwo pokazać, że: Ω = g! g N!N! 39 Ostateczne: [ ] g g ln 1 βe λ δn = 0 = ln 1 βe λ = 0 40 N N Można wykazać, że dla każdego rozkładu β = 1 k N 1 = g ξe βe + 1 Rozkłady te określają najbardzej prawdopodobne makrostany. Okazuje sę, że prawdopodobeństwo odstępstwa od stanu najbardzej prawdopodobnego jest nezwykle małe. 1 Entropa Berzemy perwszą zasadę termodynamk δq = du + pdv, dzelmy ją obustronne przez otrzymujemy następujące wyrażene: ds δq = du + p dv 4 S nazywamy entropą równość mamy dla procesów odwracalnych zaś nerówność slną dla procesów neodwracalnych. Jest ona funkcją stanu, welkoścą ekstensywną oraz addytywną. Statystyczne korzystając z prawdopodobeństwa termodynamcznego entropę defnujemy jako: 41 S = klnω 43 Defncję tę wprowadzł Ludwg Boltzmann dlatego mówmy często o entrop Boltzmanna 15. Każdy układ zolowany dąży do osągnęca stanu, w którym prawdopodobeństwo termodynamczne jest najwększe. Wprost z tego stwerdzena możemy wysnuć wnosek, że każdy układ zolowany pownen dążyć do 13 Statystyka ta dotyczy bozonów, czyl cząstek o spne całkowtym, których zakaz Paulego ne obowązuje. 14 Model ten dotyczy fermonów, czyl cząstek o spne połówkowym. W przecweństwe do modelu Bosego-Enstena obowązuje je zakaz Paulego, dlatego też g = Należy tutaj nadmenć, że entropa ne jest wprost proporcjonalna do logarytmu naturalnego lośc mkrostanów, które odpowadają określonej energ E, wtedy prawe zawsze byłaby równa 0, a do logarytmu naturalnego lośc mkrostanów, które odpowadają energom blskm E. 13

14 stanu o najwększej entrop czyl S zol 0. Jest bardzo mało prawdopodobne, że entropa osągne wartość nższą nż maksymalną. Wemy, że η neod < η odwr. Medzy nnym stąd możemy otrzymać ważną nerówność: δq 0 44 zwaną nerównoścą Claususa. Dla procesów odwracalnych mamy znak równośc, a dla procesów neodwracalnych znak nerównośc slnej. Rozważając zamknęty cykl przeman odwracalnych neodwracalnych przy wykorzystanu tej nerównośc otrzymujemy znów S zol 0. W ogólnośc mozna pokazać, że entropa w procesach neodwracalnych zawsze rośne - H-twerdzene. Bardzo łatwo wykazać, że dla gazu doskonałego zachodzą dwe następujące zależnośc: V S 1 = nc V ln + nrln S 1 = nc p ln 1 1 nrln V 1 p p werdzene o wrale Berzemy cząstkę o mase m dzałamy na ną słą F. { m d v dt = F = m d v dt r = F r m d dt r v = m v + m d v dt r = m d dt r v = F r + m v 47 gdy τ mamy: d r v = 1 dt τ Dla cząstk poruszającej sę w polu o potencjale V r n zachodz: τ 0 d r vdt 48 dt m v = E k = F r 49 F = E p = Cmr n = ncmr n 1 r r = F r = ncmr n 1 r r r = ncmrn = ne p E k = n E p 50 Otrzymalśmy tak zwane twerdzene o wrale. Uogólnając je na N cząstek dostajemy: N N E k, = N E k = F r 51 Można pokazać, że dla N cząstek w naczynu o objętośc V zachodz: N E k = 3 pv 1 F j r j,j< 5 gdze drug człon to przyczynek od oddzaływana mędzy cząsteczkam którego ne ma w założenach jake robmy dla gazu doskonałego. 14 Funkcja podzału, stała β, rozkład Maxwella Najperw zajmemy sę rozkładem Maxwella-Boltzmanna zdefnujemy welkość zwaną funkcją podzału. Berzemy zatem rozkład M-B założene o stałej lośc cząstek: N g = 1 ξ e βe = N = g ξ e βe 53 N = N = g ξ e βe = 1 ξ Z 54 14

15 gdze Z jest funkcją podzału Z = g e βe. Możemy węc rozkład M-B zapsać w następującej postac: N E = N Z g e βe 55 Jeśl przerwy energetyczne, pomędzy kolejnym stanam, są znkome to możemy uznać wdmo energetyczne za cągłe. Mamy wtedy: Z = 0 gee βe de 56 dne = N Z gee βe de 57 Rozpatrzmy teraz jednoatomowy gaz doskonały. Energę cząstk zapsujemy jako E = p m. Wprowadzamy funkcję Γ określającą lość mkrostanów o energ ne wększej nż. Zachodz przy tym 16 : E ΓE = gede = 1 δς 0 Ṽ dxdydzdp x dp y dp z = 4V π 3δς Em 3 58 Ṽ jest objętoścą odpowednego fragmentu przestrzen ς zaś δς objętoścą jednej komórk odpowadającej mkrostanow. eraz w prosty sposób znajdujemy gęstość stanów dla jednoatomowego gazu doskonałego: ge = dγe de = V πm 3 E 1 δς 59 Wstawamy teraz wyrażene 59 do 56 otrzymujemy: Z = 0 gee βe de = V πm 3 δς 0 e βe E 1 de Z = V δς πm Łączymy teraz równana 57, 59 oraz 61 skąd dostajemy: dne = N π β 3 E 1 e βe de = NfEdE = fe = π β 3 E 1 e βe β Wyrażene to nazywamy rozkładem Maxwella, a funkcję fe funkcją rozkładu energ. Polczmy teraz średną energę cząstek: EfEdE 0 E = = 3 β = 3 k 63 fede β = 1 k Interesuje nas równeż przedstawene rozkładu Maxwella w funkcj prędkośc cząstek: 0 dn dv = dn de de dv = dn de 16 1 Mamy tutaj dxdydzdp δς xdp ydp z = 1 dxdydz dp δς xdp ydp z. Ṽ V p x +p y +p z Em 17 Do oblczena całk korzystamy z równośc e ax x 1 dx = π a3/, a > mv 65 15

16 Łatwo otrzymać teraz: m 3 fv = 4π v exp mv πk k 66 prędkość najbardzej prawdopodobną: prędkość średną: prędkość średną kwadratową: dfv dv v = v k = = 0 = v np = 0 0 vfvdv = v fvdv 1 v k > v > v np k m 8k πm = 3k m Ruchy Browna Ruchy Browna są to chaotyczne ruchy cząstek kolodalnych w zawesne w gaze lub ceczy wywołane zderzenam z cząsteczkam płynu. Rozważmy sły dzałające na cząstkę zawesny. Możemy przedstawć je jako sumę dwóch sł: F zd - sła wynkająca ze zderzeń z cząsteczkam ośrodka którym cząstka zawesny jest nerównomerne bombardowana. F o - sła oporu ośrodka. Zakładamy tutaj, że sła oporu wyraża sę wzorem Stokesa cząsteczk poruszają sę z newelkm prędkoścam przyjmujemy, że są twardym kulkam. Wtedy: d r F o = 6πηr cz dt = Γd r 70 dt Sła dzałająca na cząstkę wzdłuż dowolne wybranej os berzemy z - odpowedno słę wynkająca ze zderzeń zapsujemy Z może być przedstawona jako: F z = Z Γ dz dt Z twerdzena o wrale oraz z F zd = X, Y, Z, F o = Γ dx dt, Γ dy dt dz, Γ dt mamy: 71 m v z = F z z = Γ z v z 7 bo Z z znka z przypadkowośc zmany kerunku zwrotu wypadkowej sły wynkającej ze zderzeń oblczamy średną w czase znaczne dłuższym nż czas pomędzy kolejnym zderzenam. Zakładając, że cząstka zawesny jest w równowadze termodynamcznej z cząstkam płynu oraz korzystając z przypadkowośc jej ruchu otrzymujemy: m v z = k 73 zv z = d dt z = Γ z v z = 1 Γ d dt z 74 1 Γ d dt z = k 75 z = k Γ t = k t 76 3πηr cz Jest to równane Enstena-Smoluchowskego. Odczytujemy z nego, że średn kwadrat przemeszczena cząstk zawesny wzrasta wprost proporcjonalne do temperatury oraz do upływającego czasu jest nezależny od masy cząstk. Zauważamy ponadto, że ntensywność ruchów Browna maleje ze wzrostem rozmarów cząsteczek zawesny, a także ze wzrostem lepkośc. 16

17 16 Gazy weloatomowe - zasada ekwpartycj W przypadku cząsteczk jednoatomowej jedyne energa ruchu postępowego translacyjnego daje wkład do energ czastk 3 stopne swobody. Gdy cząsteczka jest dwu lub węcej atomowa to wkład do jej energ dają równeż: energa ruchu obrotowego rotacyjnego oraz energa oscylacj wbracyjna - muszą pojawć sę dodatkowe stopne swobody. Rozważmy gazy duwatomowe. Cząsteczka takego gazu może węc poruszać sę ruchem postępowym, obracać wokół środka masy oraz atomy, z których sę składa, mogą drgać wzdłuż prostej je łączącej. Stąd całkowtą średną energę takej molekuły możemy wyrazć w następujący sposób: Ponżej opszemy te trzy rodzaje energ Ruch postępowy translacyjny E = E tr + E obr + E osc 77 E tr = 1 m 1 + m v cmx + v cmy + v cmz = 1 Mv cm 78 E tr = 1 Mv cm = 3 k, v cm x = v cmy = v cmz = 1 3 v cm 79 1 M v cm = 1 k 80 co daje średną energę knetyczną przypadającą na jeden stopeń swobody w ruchu postępowym translacyjnym. 16. Ruch obrotowy rotacyjny Indeks dolny = 1, określa, o którą cząstkę chodz. Przyjmujemy układ współrzędnych, którego środek jest równocześne środkem masy molekuły. x = r sn φ cos θ y = r sn φ sn θ z = r cos φ = E obr = 1 m ẋ + ẏ + ż 1 = m r φ + θ sn φ 81 I = Otrzymujemy dwa dodatkowe stopne swobody. m r = E obr = 1 I φ + θ sn φ Ruch wbracyjny oscylacja Energę knetyczną oraz energę potencjalną przy założenu drgań harmoncznych oscylacj możemy zapsać jako: E k,osc = 1 m ṙ m 1 m = ṙ, E p,osc = k r 83 m 1 + m Podobne jak wcześnej otrzymujemy dwa stopne swobody Zasada ekwpartycj Przyjmujemy teraz nezależność wszystkch tych ruchów od sebe dostajemy: E = 1 v M cm x + vcm y + vcm z + 1 I φ + θ sn m 1 m φ + m 1 + m ṙ + k r f=7 = K q 84 gdze q są prędkoścam lub współrzędnym uogólnonym, a K to stałe parametry. Za pomocą fzyk statystycznej wykazuje sę twerdzene o ekwpartycj energ 18 - dla układu w stane równowag każda składowa energ cząsteczk proporcjonalna do q lub q jest równa 1 k. Stąd możemy napsać: 18 Dowodzmy to twerdzene w uzupełnenach, w punkce 7.. E = f k 85 17

18 Jednak trzeba tutaj zwrócć uwagę na to, że energa oscylacj oraz ruchu obrotowego w temperaturach 1000K ne dają takego wkładu do całkowtej energ. Z tego powodu w temperaturach, z którym mamy zazwyczaj do czynena dla gazu dwuatomowego przyjmujemy, że f = 5, a dla gazów trzy węcej atomowych f = 6. Często, w rozważanach, pomja sę ruch wbracyjny. Wtedy przyjmuje sę, że dwa trzy dodatkowe stopne swobody pochodzą od ruchu obrotowego molekuły dwuatomowej trzy węcej atomowej 19. Dokładny ops otrzymamy dopero przy założenu, że energe ruchu obrotowego oscylacyjnego są skwantowane. Rozumowane to przedstawamy w rozdzale Uzupełnena cekawostk w punkce Rozwnęce wralne - wralne równane stanu By uwzględnć oddzaływana mędzycząsteczkowe w gaze wprowadza sę pewną modyfkację. Otrzymujemy wtedy rozwnęce wralne równana stanu mówmy też, że otrzymujemy wralne równane stanu mające postać szeregu potęgowego, którego perwszy człon jest równanem stanu gazu doskonałego. Zapsujemy je w dwóch następujących, równoważnych postacach V m - objętość molowa: pv m = R 1 + B + C V m Vm + D Vm pv m = R 1 + B p + C p + D p gdze B, B, C, C, D, D,... nazywamy kolejno drugm, trzecm, czwartym,... współczynnkem wralnym. Kolejne współczynnk wralne dają coraz mnej znaczące poprawk do równana stanu. Zazwyczaj wykorzystuje sę tylko klka perwszych członów rozwnęca ze względu na bardzo mały wpływ pozostałych współczynnków wralnych na równane stanu. Dla przykładu wykonamy rozwnęce wralne równana Van der Waalsa: Rozwjając w szereg aylora wyrażene pv m = R 1 b V m 1 b V m 1 otrzymujemy: a V m 88 1 b 1 = 1 + b + b V m V m Vm + b3 Vm 3 + b4 Vm Po wstawenu tego rozwnęca do równana Van der Waalsa 88 dostajemy: pv m = R 1 + b + b V m Vm + b3 Vm 3 + b4 Vm a = R 1 + b a 1 + b V m R V m Vm + b3 Vm 3 + b4 Vm Otrzymalśmy w ten sposób rozwnęce wralne równana Van der Waalsa. Dla tego równana: B = b a R, C = b, D = b 3, ożsamośc Maxwella Okazuje sę, że pomędzy różnym pochodnym funkcj termodynamcznych zachodzą ważne relacje, tożsamośc pozwalające wyelmnować welkośc trudne do zmerzena. Nazywamy je tożsamoścam Maxwella. Dla przykładu pokażemy w jak sposób można wyznaczyć wybrane tożsamośc: du = U S V ds + U V S dv = ds pdv = U S V = U V S = V Podamy jeszcze nektóre z tożsamośc Maxwella: F F G = p, = S, V p V S V =, p p p = V, S = S = U S V p S V G = S, p V S, p =, H =, S p S = V U = p V S p V H = V p S 19 Gdy cząsteczka jest trzy węcej atomowa dochodz jeden stopeń swobody zwązany z orentacją w przestrzen. 18

19 19 Efekt Joule a - homsona Rozważamy proces adabatycznego przepychana gazu przez porowatą przegrodę gdze z jednej strony mamy gaz o objętośc początkowej V 1 cśnenu p 1 utrzymujemy stałe cśnene, który w stane końcowym po drugej strone zajmuje objętość V, a jego cśnene wynos p stałe, p < p 1. Przepływane płynu przez porowatą przegrodą jest dławenem tutaj dławenem adabatycznym. Jest to zjawsko polegające na zmnejszenu sę cśnena płynu przy przepływe przez zwężena przekroju poprzecznego. Prędkość płynów rośne zaś temperatura cśnene maleją. Poza przegrodą prędkość płynu maleje, a cśnene temperatura rosną, lecz ne osągają one wartośc początkowych. Dławene jest procesem neodwracalnym. Z adabatycznośc procesu mamy: W = p 1 V 1 p V, Q = 0 = U = U U 1 = W = U 1 + p 1 V 1 = U + p V = H 1 = H = H = const 91 węc jest to proces zentalpowy. Stąd: dh = H d + p H d dp = 0 = µ = p dp H H p = H p = 1 nc V H p 9 µ nazywamy współczynnkem Joule a-homsona. Zauważamy dalej, że: H S V dh = ds + V dp = = + V = p p µ = 1 nc V [ ] V + V p p + V 93 Współczynnk Joule a-homsona określa nam zmanę temperatury gazu przy zmane jego cśnena w procese zentalpowym. Dla gazu doskonałego od razu wdać, że µ = 0 - temperatura ne zmena sę. Dla gazów rzeczywstych współczynnk µ może być zarówno dodatn µ > 0 - temperatura maleje jak ujemny µ < 0 - temperatura rośne. Zbór punktów, dla których µ = 0 zbór punktów nwersj tworzy krzywą zwaną krzywą nwersj. emperatura nwersj to temperatura, przy której zeruje sę współczynnk Joule a-homsona dla kolejnych punktów na krzywej. Dla każdej poza najwyższą wartośc cśnena w grancach krzywej nwersj stneją dwe temperatury nwersj 1 <. Jeśl gaz ma temperaturę 1 > lub > to w wynku zachodzena procesu rośne temperatura gazu. Gdy 1 < < to gaz ochładza sę. Stąd mamy prosty wnosek - by ochłodzć gaz w procese Joule a-homsona musmy najperw doprowadzć gaz do temperatury takej, że 1 < <. o czy gaz w powyższym procese ogrzewa sę czy sę ochładza jest zależne od oddzaływana mędzycząsteczkowego. Jeśl cząsteczk gazu przycągają odpychają sę to temperatura gazu maleje rośne. 0 Układy o zmennej lośc cząstek 0.1 Potencjał chemczny Dotychczas rozważalśmy układy, w których lość cząstek sę ne zmenała. eraz zajmemy sę układam, w których ne mus być ona stała - dopuszczamy zmanę lośc cząstek. Zmanę energ wewnętrznej takego układu zwązaną ze zmaną lośc cząsteczek nazywamy potencjałem chemcznym defnujemy następująco: U µ = 95 N dla molekuł -tego rodzaju zmanę tę defnujemy oczywśce jako: U µ = 96 N S,V,N j N S,V 94 19

20 0. Równane Eulera relacja Gbbsa - Duhema Rozpatrując układ o zmennej lośc cząstek zapsujemy kolejno: du = ds pdv + m µ dn 97 US, V, N 1,..., N m 98 UκS, κv, κn 1,..., κn m = κus, V, N 1,..., N m 99 bo U jest welkoścą ekstensywną, a κ jest czynnkem, o który powększamy układ. Różnczkując po κ mamy: [κus, V, N 1,..., N m ] κ = US, V, N 1,..., N m = U κs U κs V,N κ + κv m κv S,N κ + U κn κn S,V,N j N κ 100 U S + κs V,N U κv S,N V + m U N 101 κn S,V,N j N Z dowolnośc κ kładzemy κ = 1 korzystamy z tożsamośc Maxwella 18 oraz defncj µ 96. Mamy zatem: U = S pv + W ten sposób otrzymalśmy równane Eulera. Różnczkując je dostajemy: m µ N 10 m m du = ds + Sd pdv V dp + µ dn + N dµ 103 Łącząc równana otrzymujemy następującą relację: zwaną relacją Gbbsa-Duhema. Sd V dp + m N dµ = W tak sam sposób jak uogólnlśmy energę wewnętrzną możemy uogólnć nne funkcje termodynamczne 0. Otrzymujemy wtedy: dh = ds + V dp + µdn 105 Możemy z nch wyprowadzć kolejne tożsamośc Maxwella. dg = Sd + V dp + µdn 106 df = Sd pdv + µdn 107 Z 97 dostajemy jeszcze: µ S =, N U,V µ S = 108 N U,V,N j N co jest defncją termodynamcznego potencjału chemcznego. 0 Patrząc na uogólnone funkcje termodynamczne zauważamy, że potencjał chemczny możemy zapsać równeż w następującej H postac µ = N = G S,p N = F,p N.,V 0

21 1 Pojęce fazy, ch równowaga przemany fazowe 1.1 Fazy ch równowaga Codzenne obserwacje np. wody pozwalaja nam wysnuć prosty wnosek: każda substancja może, przy odpowednych warunkach, znajdować sę w różnych stanach. Stany te mają odmenne własnośc fzyczne nazywamy je fazam. Ścślej rzecz ujmując fazy to układy w swym obszarze jednorodne dobrze przestrzenne rozgranczone zachowujące, w każdym punkce tego obszaru, jednakowe własnośc chemczne fzyczne najprostszy przykład fazy to stan skupena. Rozważmy teraz dwe fazy wnosk, które tu otrzymamy bardzo łatwo uogólnają sę na układy złożone z wększej lośc faz w układze zolowanym. Jeśl fazy te są ze sobą w równowadze to mówmy wtedy, że współstneją. emperatura cśnene każdej z faz w stane ch równowag muszą być sobe równe jednak ne jest to warunek dostateczny. Warunkem wystarczającym współstnena faz jest mnmum entalp swobodnej Gbbsa. dg = Sd + V dp + µ 1 dn 1 + µ dn = Mamy tutaj d = 0, dp = 0 oraz dn = dn 1 + dn = 0 węc: µ 1 µ dn 1 = 0 = µ 1 = µ 110 Stąd otrzymujemy, że warunkem równowag faz jest równość ch potencjałów chemcznych tutaj ndeks dolny przy potencjałach chemcznych odnos sę do faz. Wemy, że całkowta entropa to suma entrop poszczególnych faz, z których składa se układ ds = ds 1 + ds węc korzystając z 108 mamy: ds = µ dn = ds = ds 1 + ds = 1 µ µ 1 dn Jeśl fazy ne są w równowadze to wemy, że pownno zajść ds > 0. Stąd strumeń mater jest skerowany od fazy o wekszym potencjale chemcznym do fazy o mnejszym potencjale chemcznym. W stane równowag cząstk są wymenane w obe strony tak, że równowaga ne zostaje zachwana. 1. Przemany fazowe, równane Claususa - Clapeyrona Przy zmane warunków zewnętrznych temperatury, cśnena, pola magnetycznego lub pola elektrycznego faza danej substancj może sę zmnenać. aką zmanę nazywamy przemaną fazową. Jest to proces termodynamczny, który polega na przejścu jednej fazy w drugą tak, że kerunek jego zachodzena powoduje zmnejszene energ swobodnej układu. Wyróżnamy przemany fazowe dwóch rodzajów: przemana fazowa perwszego rodzaju - charakteryzuje ją skokowa zmana funkcj stanu np. entrop molowej w wynku zotermcznego pobrana bądź oddana cepła. przemana fazowa drugego rodzaju - charakteryzuje ją necągła zmana pochodnych funkcj stanu np. cepła właścwego. Przemana ta ne wymaga wymany cepła. Cepło, które przepływa pomędzy układem, a jego otoczenem podczas przemany fazowej z fazy 1 do fazy nazywamy utajonym cepłem przemany fazowej. Możemy je zdefnować nastepująco: L = S S 1 11 Defnuje sę je w jeszcze jeden sposób - jako stosunek cepła Q, które przepłynęło podczas przemany fazowej do masy substancj, która przemane fazowej ulega. Pszemy wtedy: q = Q m 113 Dlaczego należy dodać odebrać cepło by zmenć stan skupena przy stałych warunkach zewnętrznych? Przechodząc od fazy stałej do fazy gazowej cząsteczk coraz bardzej sę od sebe oddalają, a węc rośne ch energa potencjalna. Dlatego by np. odparować wodę o temperaturze 100 C musmy dodać do nej cepło, które jest nezbędne do zwększena energ potencjalnej jej cząsteczek. W procese odwrotnym skraplane odzyskujemy tę energę. Krzywą równowag faz w dwuwymarowej przestrzen p, zadaje relacja µ 1 p, = µ p, gdze p = p. Znajdzemy teraz wyrażene dp d. W tym celu korzystamy z relacj Gbbsa-Duhema 104 dostajemy kolejno: dµ = 1 N S d + V dp 114 1

22 Š = S N, ˇV = V N = Š1d + ˇV 1 dp = Šd + ˇV dp 115 dp d = Š Š1 ˇV ˇV Otrzymalśmy w ten sposób równane Claususa-Clapeyrona. Przy N 1 = N możemy zapsać: dp d = L V Reguła faz Gbbsa Przyjżyjmy sę, zameszczonemu ponżej, wykresow fazowemu wody. Prawe wszędze mamy stnene tylko jednej fazy. Lne cągłe to zbór punktów, w których współstneją dwe fazy. Punkt stnena trzech faz punkt potrójny jest tylko jeden w mejscu przecęca cagłych ln. Wprowadzamy pojęce lośc stopn swobody - w termodynamce jest to lczba zewnętrznych parametrów, których nezależne od sebe zmany, w pewnych określonych zakresach, ne powodują zmany stanu fazowego układu zasadnczo, w fzyce, mówmy, że jest to mnmalna lość parametrów, które musmy znać by jednoznaczne opsać układ. Patrząc na wykres wdzmy, że w punktach stnena jednej fazy mamy dwa stopne swobody, w punktach stnena dwóch faz jeden stopeń w punkce potrójnym mamy zero stopn swobody. Znajdzemy teraz relację wążącą lość stopn swobody z loścą faz loścą składnków w układze. Nech nasz układ ma K składnków P faz. Dowolny potencjał termodynamczny jest funkcją K + zmennych ekstensywnych np. U, S, 1,..., K - j to ułamek molowy j-tego składnka w -tej faze. W zwązku z tym, że mamy P faz to lość wszystkch zmennych wynos P K +. W stane równowag mus zajść: 1 = = l = = P p 1 = = p l = = p P µ 1 = = µl = = µp Wszystke stężena molowe sumują sę do 1 toteż dostajemy: K j = 1 j=1 Mamy zatem P 1K + + P warunków. Ilość stopn swobody F jest równa różncy lośc równań, które posadamy, lośc warunków, węc: F = K + P 118 jest to reguła faz Gbbsa. Korzystając z nej rozpatrzmy wcześnejszy wykres fazowy dla wody: w punkce potrójnym mamy K = 1, P = 3 = F = 0 - ne ma zmennych nezależnych, których zmany w pewnych zakresach ne powodują zmany stanu fazowego układu. w punktach współstnena dwóch faz krzywe: wrzena, topnena, sublmacj jest K = 1, P = = F = 1 - stneje jeden stopeń swobody. w punktach, w których stneje wyłączne jedna faza K = 1, P = 1 = F = - w pewnych zakresach nezależne zmany p ne powodują zmany stanu fazowego układu. W przypadku gdy składnk układu mogą wchodzć w reakcje chemczne R reguła faz Gbbsa przyjmuje postać: F = K + P R 119

23 Meszanny roztwory.1 Prawo Daltona prawo Leduca Weźmy meszannę k gazów doskonałych, która zajmuje objętość V przy cśnenu p temperaturze. Nech jeszcze n = k n jest loścą mol tej meszanny, gdze n to lość mol jednego składnka. Zgodne z równanem Clapeyrona 8 cśnene wyzolowanego -tego składnka w tych warunkach jest równe: Sumując wszystke te cśnena otrzymujemy: k p = p = n R V k 10 n R V = p 11 Zatem cśnene wywerane przez meszannę gazów doskonałych jest równe sume cśneń jake wywerałyby poszczególne składnk meszanny gdyby każdy z nch znajdował sę, odzolowany od reszty, w warunkach, w których znajduje sę meszanna cśnena take nazywamy cśnenam parcjalnym cząstkowym. Jest to treść tzw. prawa Daltona. Zdefnujmy teraz objętość cząstkową objętość -tego składnka: V = n R p 1 Po wysumowanu objętośc cząstkowych dostajemy: k V = k n R p = V 13 Czyl suma objętośc składnków meszanny występujących oddzelne w temperaturze przy cśnenu meszanny p jest równa objętośc meszanny. Stwerdzene to jest prawem Leduca. Podobne, potencjały termodynamczne meszann są sumą tych welkośc przypadających na poszczególne składnk.. Meszanna gazów doskonałych Rozpatrzmy proces meszana sę k gazów doskonałych. Nech początkowo, przed meszanem, -ty gaz zajmuje objętość V, pod cśnenem p, w temperaturze. Meszanna tych gazów meśc sę w objętośc V = V, pod cśnenem p w temperaturze, a cśnena parcjalne w meszanne wynoszą p. Ilość mol meszanny n jest równa sume mol składnków n = n. Przyjęty przez nas proces meszana sę gazów jest zotermczny 1. Gazy rozprężają sę podczas meszana zatem zotermczne, a że są doskonałe mamy δq = δw. Stąd: Q = W = V V pdv = V V n R Zatem całkowta zmana entrop w procese meszana wynos: S = dv V V p = n R ln = n R ln V p 14 S = Q p = n R ln > 0 15 p k S = R k p n ln > 0 16 p Dla gazów doskonałych zmana entalp zależy jedyne od temperatury toteż, w opsanym przez nas procese meszana, zmanę entalp swobodnej Gbbsa 3 zapsać możemy jako: p G = S = n R ln < 0 = G = S = R p 1 Najczęścej spotykamy sę właśne z zotermcznym meszanem sę gazów. k p n ln < 0 17 p 3

24 meszanny zapsujemy z jego wyko- Wprowadzamy teraz ułamek molowy -tego składnka = n n rzystanem powyższe równana 16 oraz 17: S = R G = R k n ln = nr k n ln = nr = p p k ln 18 k ln 19 Nech entalpa swobodna -tego składnka przed zmeszanem wynos G 0. Wtedy po zmeszanu entalpa swobodna tego składnka jest równa: G = G 0 + n R ln 130 Entalpa swobodna meszana G M jest równa różncy entalp swobodnej meszanny entalp swobodnej składnków przed meszanem. Otrzymujemy stąd od razu, że: G M = G = nr k ln < a poneważ G M < 0 to proces meszana zachodz samorzutne jest neodwracalny. Postępując podobne z entropą wdzmy, że entropa meszana S M jest równa: S M = S = nr.3 Osmoza cśnene osmotyczne k ln > 0 13 Weźmy dwa roztwory o różnych stężenach oddzelone od sebe błoną półprzepuszczalną. Zjawsko dyfuzj cząsteczek rozpuszczalnka z roztworu o mnejszym stężenu do roztworu o stężenu wększym nazywane jest osmozą. Wymuszoną dyfuzję molekuł rozpuszczalnka przez błonę od roztworu o wyższym stężenu do roztworu o stężenu nższym nos nazwę odwróconej osmozy. Roztwór, w którym zmnejsza sę lość molekuł rozpuszczalnka nazywamy hpotoncznym, ten w którym wzrasta jego lość hpertoncznym, gdy zaś roztwory są ze sobą w równowadze osmotycznej to mówmy, że są one zotonczne względem sebe. Warunkem zajśca osmozy jest różna przepuszczalność błony dla rozpuszczalnka substancj rozpuszczanej. Najproścej jest sobe taka błonę wyobrazć jako porowatą przegrodę o otworach na tyle dużych by cząsteczk rozpuszczalnka mogły przez ne swobodne przepływać lecz mnejszych nż rozmary molekuł substancj rozpuszczanej. W roztworze o mnejszym stężenu znajduje sę neco węcej cząsteczek rozpuszczalnka nż w roztworze o wększym stężenu. Zatem średno przez błonę ze strony roztworu o mnejszym stężenu będze przechodzć węcej cząstek rozpuszczalnka nż ze strony roztworu o stężenu wększym. Powoduje to zmanę stężeń obu roztworów dojśce do stanu równowag. W wynku różncy stężeń roztworów dążena układu do stanu równowag pojawa sę cśnene wywerane na błonę zwane cśnenem osmotycznym. Lczba cząsteczek jest zwązana z lczbą mol zależnoścą N = nn A toteż możemy neco naczej, bez sprzecznośc z wcześnej wprowadzoną defncją, zapsać teraz potencjał chemczny: U G ˇµ = = 133 n S,V,n j n n,p,n j n Łącząc teraz równana otrzymujemy, że potencjał chemczny -tego składnka dealnej meszanny wynos: ˇµ p,, = ˇµ 0 p, + R ln 134 Równane to jest spełnone równeż dla roztworów dealne rozceńczonych. Przyjmjmy teraz, że nasz układ składa sę z dwóch numerowanych zbornków 1, zawerających roztwory dealne rozceńczone, oddzelonych błoną przepuszczającą jedyne cząsteczk rozpuszczalnka. emperatura w obu zbornkach jest taka sama wynos, a cśnena wynoszą odpowedno p 1 p. W procese berze udzał jedyne rozpuszczalnk. Układ znajdze sę w równowadze termodynamcznej gdy potencjały chemczne obu składnków bedą równe: ˇµ 1 p 1,, 1 = ˇµ p,, 135 W rzeczywstośc proces ten jest o wele bardzej skomplkowany - należy uwzględnć oddzaływane z błoną. Dojśce do stanu równowag wymaga neskończonego czasu, a w dodatku o tym jak zachodz osmoza decydują ne stężena, a potencjały chemczne. 4