Równowagi fazowe. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

Transkrypt

1 Równowag fazowe Zakład Chem Medycznej Pomorsk Unwersytet Medyczny

2 Równowaga termodynamczna Przemanom fazowym towarzyszą procesy, podczas których ne zmena sę skład chemczny układu, polegają one na zmane stanu skupena dotyczą układów prostych jednoskładnkowych, jak bardzej złożonych weloskładnkowych. Układ znajdujący sę w warunkach stałego cśnena stałej temperatury dąży do zmnejszena jego potencjału termodynamcznego. Za termodynamczne trwały stan skupena danej substancj przyjmuje sę stan, w którym w danych warunkach cśnena, temperatury składu, wartość jej potencjału termodynamcznego jest najmnejsza.

3 SUBSTANCJE CZYSTE

4 SUBSTANCJE CZYSTE

5 RÓWNOWAGI FAZOWE Fazą danej substancj nazywamy postać mater która charakteryzuje sę jednorodnym składem chemcznym stanem fzycznym. Przemana fazowa to samorzutna przemana jednej fazy w drugą, dla danego cśnena zachodz w charakterystycznej temperaturze. Temperatura przejśca fazowego T p.f. odpowada temperaturze, w której potencjały chemczne obu faz są sobe równe, a fazy znajdują sę w równowadze pod danym cśnenem. Fazy metastablne to fazy netrwałe termodynamczne, które stneją dzęk temu, ż przemana jest zahamowana knetyczne. Schematyczna zależność potencjału chemcznego fazy stałej, cekłej gazowej substancj od temperatury.

6 RÓWNOWAGI FAZOWE Dagram fazowy substancj pokazuje obszar cśnena temperatury, w których różne jej fazy są termodynamczne trwałe. Lne równowag faz to grance pomędzy obszaram, określają wartośc p T, dla których dwe fazy współstneją ze sobą w równowadze. Prężność par substancj występuje gdy cśnene gazu jest w stane równowag z fazą cekłą w danej temperaturze. Punkt potrójny zbór warunków, w których trzy różne fazy współstneją w równowadze - spotykają sę trzy lne równowag faz. Ogólny schemat dagramu fazowego przedstawający obszary trwałośc cała stałego, ceczy gazu.

7 RÓWNOWAGI FAZOWE Prężność pary Wrzene to proces swobodnego parowana zachodzący w całej objętośc ceczy. Cecz lub cało stałe Temperatura wrzena w danym cśnenu to temperatura, w której prężność pary ceczy równa jest cśnenu zewnętrznemu. Jeśl wynos ono 1 atm, temp. wrzena nazywamy normalną temperaturą wrzena lub normalnym punktem wrzena. Jeśl cśnene zew. wyrażone jest jako 1 bar, wówczas mówmy o standardowej temp.wrzena. Temperatura krytyczna T kr to temperatura, w której powerzchna granczna znka. Prężność pary w temp. krytycznej nos nazwę cśnena krytycznego p kr W temp. krytycznej powyżej nej naczyne wypełna pojedyncza jednorodna faza zwana płynem nadkrytycznym. Prężność pary ceczy lub cała stałego odpowada cśnenu wyweranemu przez gaz znajdujący sę w równowadze z fazą skondensowaną.

8 RÓWNOWAGI FAZOWE Temperatura topnena T t to temperatura, w której pod danym cśnenem cecz cało stałe współstneją ze sobą w równowadze. Jeśl cśnene wynos 1 atm, mówmy o normalnej temperaturze topnena. Jeśl cśnene wynos 1 bar- standardowej temperaturze topnena. Substancje topą sę w tej samej temperaturze, w której krzepną, temperatura topnena substancj jest taka sama jak ch temperatury krzepnęca.

9 RÓWNOWAGI FAZOWE Przemany fazowe wg Ehrenfesta: 1. Perwszego rodzaju: - perwsze pochodne potencjału chemcznego względem cśnena temperatury wykazują necągłość w punkce przemany - dla neskończene małych zman temperatury, zmana entalp jest skończona - neskończona pojemność ceplna w temperaturze przemany - dostarczone cepło zużywane jest na przeprowadzene samej przemany, a ne na podnesene temperatury układu 2. Drugego rodzaju: - perwsza pochodna potencjału chemcznego względem temperatury jest cągła, natomast necągła jest druga pochodna - cągłe nachylene µ, oznacza że objętość entropa w trakce przemany fazowej ne zmenają sę - pojemność ceplna jest necągła, ale ne neskończona 3. Przejśce λ - stosuje sę do przeman fazowych, które ne są perwszego rodzaju, ale dla których pojemność ceplna staje sę neskończona w temperaturze przemany

10 RÓWNOWAGI FAZOWE

11 RÓWNOWAGI FAZOWE Temperatura topnena T t to temperatura, w której pod danym cśnenem cecz cało stałe współstneją ze sobą w równowadze. Jeśl cśnene wynos 1 atm, mówmy o normalnej temperaturze topnena. Jeśl cśnene wynos 1 bar- standardowej temperaturze topnena. Substancje topą sę w tej samej temperaturze, w której krzepną, temperatura topnena substancj jest taka sama jak ch temperatury krzepnęca. Układ cecz- para

12 RÓWNOWAGI FAZOWE Wpływ wzrostu cśnena na wartośc potencjałów chemcznych fazy stałej cekłej oraz zwązaną z nm temperaturę topnena. Molowa objętość fazy stałej jest mnejsza nż cekłej µ(s) rośne słabej nż µ(c), w wynku czego temperatura krzepnęca sę podwyższa. Molowa objętość fazy stałej jest wększa nż cekłej, zatem µ(s) rośne slnej nż µ(c), a temperatura krzepnęca sę obnża.

13 RÓWNOWAGI FAZOWE Wpływ cśnena na prężność pary Cząstkowe cśnene pary danej substancj, to cśnene cząstkowe pary w warunkach równowag z fazą skondensowaną. Solwatacja gazu to przyłączene cząsteczek ceczy do cząsteczek fazy gazowej. Cśnene na fazę skondensowaną można wywerać przez: a) ścskane fazy skondensowanej b) Poddając ją dzałanu sprężonego gazu obojętnego.

14 RÓWNOWAGI FAZOWE Cepło przemany fazowej. Występującym w układach przemanom fazowym towarzyszą zmany funkcj termodynamcznych. Warunkem równowag zotermczno-zobarycznej mędzy dwoma fazam w układze jednoskładnkowym jest równość molowych potencjałów termodynamcznych składnka w obu fazach. Jeżel na układ będący w równowadze z otoczenem podzała czynnk zewnętrzny zwększy sę temperatura układu, to nastąp równeż zmana cśnena zwązana z tym zmana molowych entalp swobodnych obu faz.

15 RÓWNOWAGI FAZOWE Cepło przemany fazowej wybranych substancj Substancja Temp. Wrzena [K] Molowe cepło parowana [kj/ mol] Temp.topnena [K] aceton 329,1 29,1 177,8 5,7 argon 87,3 6, ,2 amonak 239,7 23,4 195,3 5,6 etanol 351,5 43,5 158,7 4,6 rtęć 629,7 59,3 234,3 2,3 woda 373,2 40,7 273,2 6,0 Molowe cepło topnena [kj/mol] Molowe cepło parowana jest dużo wększe nż molowe cepło topnena. Cząsteczk substancj, aby przejść w stan pary muszą być całkowce od sebe oddzelone. W procese topnena wązana mędzycząsteczkowe są jedyne rozluźnone wymaga to w porównanu z procesem parowana znaczne mnejszej energ.

16 RÓWNOWAGI FAZOWE 1. Zaburzene stanu równowag poprzez zwększene cśnena dp 2. Przywrócene stanu równowag poprzez wzrost temperatury dt 3. Układ pozostaje w równowadze, gdy jeden z parametrów dp lub dt ulegne zmane

17 RÓWNANIE CLAPEYRONA-CLAUSIUSACLAUSIUSA Równane Clapyerona-Claususa dotyczy dowolnej przemany fazowej w układze jednoskładnkowym, np. przejśca ceczy w parę, cała stałego w cecz lub cała stałego w parę. Z równana można oblczyć:- molowe cepło przemany - temperaturę przemany - zmany cśnena

18 RÓWNANIE CLAPEYRONA-CLAUSIUSACLAUSIUSA Równane Clapeyrona- Claususa dp / dt = Δ p.f. S / Δ p.f. V Δ p.f Δ p.f oznaczają odpowedno zmany molowych entrop objętośc, jake towarzyszą przemane Równane Clapeyrona jest równanem ścsłym, opsującym nachylene ln równowag, stosuje sę go do każdej równowag fazowej dowolnej substancj czystej. Grafczna lustracja równana Claususa- Clapeyrona na przykładze wody (objętość molowa lodu > objętość molowa ceczy)

19 RÓWNANIE CLAPEYRONA Potencjał chemczny określony jest jako dµ= -S m dt + V m dp poneważ dµ α = dµ β węc, dla każdej fazy możemy zapsać -S α,m dt + V α, m dp = -S β, m dt + V β, m dp gdze: S α,m S β, m są molową entropą danej fazy stąd V α, m V β, m to objętośc molowe (V β,m V α,m ) dp = (S β,m S α,m )dt Otrzymujemy równane Clapeyrona dp / dt = Δ p.f. S / Δ p.f. V Δ p.f Δ p.f oznaczają odpowedno zmany molowych entrop objętośc, jake towarzyszą przemane Równane Clapeyrona jest równanem ścsłym, opsującym nachylene ln równowag, stosuje sę go do każdej równowag fazowej dowolnej substancj czystej.

20 REGUŁA FAZ GIBBSA Układ weloskładnkowy znajduje sę w równowadze wówczas, gdy potencjały chemczne każdego składnka osobno, we wszystkch fazach będą równe. Gbbs wyprowadzł w 1876 r. regułę faz, będącą zależnoścą mędzy lczbą zmennych nezależnych (temp., cśnene, stężene), a lczbą faz (stała, cekła, gazowa) występującą w układze znajdującym sę w równowadze, zawerającym określoną lczbę składnków. Reguła ta podaje ogólny zwązek pomędzy lczbą stopn swobody F, lczbą składnków nezależnych C oraz lczbą faz P dla układów o dowolnym składze w stane równowag F = C P + 2

21 RÓWNOWAGI FAZOWE Lczba składnków to najmnejsza lczba nezależnych substancj nezbędnych do opsana składu wszystkch faz układu znajdującego sę w stane równowag. Np.: meszanna trójfazowa lodu, wody pary wodnej wynos 1, poneważ skład wszystkch trzech faz jest określony przez substancję chemczną H2O Lczba stopn swobody to lczba ntensywnych parametrów opsujących stan układu, nezależnych od masy układu (temperatura, cśnene, stężene, gęstość, lepkość tp.), które można nezależne zmenać bez naruszena stanu równowag fazowej (zanku lub tworzena sę nowych faz).

22 RÓWNOWAGI FAZOWE Np.: układ jednofazowy jednoskładnkowy para wodna, lczba stopn swobody wynos 2 (S=1-1+2=2) 2 parametry np. cśnene temperatura mogą być zmenane nezależne. Układ stanow woda (cecz) w równowadze z parą wodną to jest to układ dwufazowy; lczba stopn swobody wynos 1 (S= 1-2+2=1), oznacza to, że cśnene ne może być dowolne zmenane w tym układze, jeśl równocześne chce sę zmenć temperaturę układu. Zmana cśnena mus być połączona z określoną zmaną temperatury. Układ, w którym w równowadze znajdują sę 3 fazy: woda, para wodna lód; lczba stopn swobody wynos 0 (S=1-3+2=0); układ może występować wyłączne przy jednej, ścśle określonej, wartośc temperatury cśnena.

23 REGUŁA FAZ GIBBSA Wzrost lczby składnków w układze zwększa lczbę stopn swobody. Obszary dagramu fazowego dla układu jednoskładnkowego: -lne określają warunk, w jakch fazy pozostają w równowadze. -punkty określają jedyny zestaw warunków, w których trzy fazy współstneją ze sobą w stane równowag. -cztery fazy ne mogą współstneć w równowadze.

24 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemany fazowe w układach jednoskładnkowych Schematyczna zależność cśnena od temperatury dla fazy stałej, cekłej gazowej substancj.

25 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Równowaga cecz-cało stałe

26 RÓWNOWAGI FAZOWE Lna równowag cało stałe cecz: 1. Begne stromo w górę 2. Wzrost cśnena powoduje wzrost temperatury topnena 3. Wększość substancj zachowuje sę w tak sposób Lna równowag cecz gaz: 1. Wykres prężnośc pary od temperatury 2. Lna równowag wykazuje odwrotną krzywznę 3. Lna granczna kończy sę w punkce krytycznym

27 RÓWNOWAGI FAZOWE Lna granczna cało stałe gaz: 1. Punkt potrójny 2. Lna cało stałe- gaz ma wększe nachylene nż cecz gaz 3. Entalpa sublmacj jest wększa od entalp parowana 4. Wartośc temperatury w równanu opsującym nachylene są podobne

28 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE 1. Tylko jedna faza F = 2 - można zmenać nezależne p T ne powodując zmany lczby faz - pojedyncza faza na dagrame to cała powerzchna 2. Dwe fazy w równowadze F = 1 - przy ustalonej temperaturze ne można zmenć cśnena w dowolny sposób - jeśl ustalmy cśnene zamast temperatury, to w określonej temperaturze dwe fazy są w równowadze np. krzepnęce zachodz przy danym cśnenu temperaturze - na dagrame fazowym równowaga dwóch faz określona jest za pomocą ln 3. Trzy fazy w równowadze F = 0 - układ nwarantny - równowagę określa punkt potrójny Dagram fazowy wody: 4. Cztery fazy w równowadze zabronone T 3 temperatura punktu potrójnego T w normalna temperatura wrzena T k normalna temperatura krzepnęca

29 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Krzywa chłodzena dla zobary: a chłodzene próbk pod stałym cśnenem faza gazowa b dwe fazy w równowadze gazowa cekła c jednofazowy obszar ceczy d zachodz egzotermczna przemana fazowa perwszego rodzaju (krzepnęce)

30 ROZTWORY DOSKONAŁE Roztwory doskonałe to roztwory, których składnk podczas tworzena roztworu jedyne ulegają rozceńczenu, ne zmenając przy tym swoch właścwośc. Przy tworzenu sę takch roztworów ne występuje pochłanane lub uwalnane cepła Całkowta objętość roztworu jest sumą objętośc poszczególnych składnków Roztwory doskonałe tworzą substancje o podobnych właścwoścach np. benzen toluen. Termodynamczne roztwory doskonałe to roztwory, w których potencjał chemczny każdego składnka spełna w całym zakrese stężeń wzór (T, p) = (T, p) + RT lnx 0< x < 1 Roztwór dealne rozceńczony to tak roztwór, który zawerając rozpuszczalnk w dużych stężenach spełna powyższe równane.

31 MIESZANINY GAZÓW Meszannę gazów uważa sę za roztwór doskonały, jeśl: Roztwór gazowy spełna prawo Daltona Meszanu sę gazów ne towarzyszy efekt ceplny (brak poberana wydzelana) PRAWO DALTONA Cśnene wywerane przez meszannę gazów doskonałych jest sumą cśneń wyweranych przez poszczególne gazy zajmujące, każdy z osobna, taką sama objętość, jaką zajmuje meszanna. Prawo to spełna sę wyłączne w przypadku meszanny gazów doskonałych lub gazów rzeczywstych, przy tak nskch cśnenach, że gazy te zachowują sę jak gazy doskonałe.

32 PRAWO DALTONA I zbornk = tlen II zbornk = azot W obu zbornkach jest taka sama objętość taka sama temperatura. Po zmeszanu gazy będą zajmować tą samą objętość w tej samej temperaturze, a cśnene całkowte jake wywrze meszanna gazów będze sumą cśneń ze zbornka I II.

33 PRAWO DALTONA 1. Całkowte cśnene meszanny gazów jest suma cśneń cząstkowych wszystkch występujących w meszanne gazów 2. Cząstkowe cśnene każdego gazu jest równe cśnenu, jake wywerałby ten gaz, jeśl zajmowałby zbornk oddzelne.

34 ROZPUSZCZALNOŚĆ GAZÓW W CIECZACH Dyfuzja proces samorzutnego przemeszczana sę cząstek z przestrzen o stężenu wyższym do przestrzen o stężenu nższym. Szybkość dyfuzj gazów rośne wraz ze wzrostem: temperatury, powerzchn wymany, gradentu stężeń pomędzy gazem nad ceczą w ceczy Szybkość dyfuzj gazów maleje wraz ze wzrostem: wymaru cząsteczek, które są proporcjonalne do masy gazu, lepkośc ceczy, długośc drog dyfuzyjnej 34

35 ROZPUSZCZALNOŚĆ GAZÓW W CIECZACH Rozpuszczalność gazów w ceczy zależy od: rodzaju obu substancj, gazu rozpuszczalnka, podobne rozpuszcza sę w podobnym, reakcj towarzyszących rozpuszczanu temperatury cśnena: PRAWO HENRY EGO Masa gazu rozpuszczonego w określonej objętośc ceczy jest wprost proporcjonalna do cśnena parcjalnego gazu znajdującego sę nad roztworem. ze wzrostem temperatury maleje rozpuszczalność gazów w ceczach 35

36 PRAWO RAOULTA Zdefnowane w 1887 roku, dotyczące cząstkowej prężnośc par każdego składnka meszanny. Prężność pary danego składnka nad roztworem jest równa loczynow prężnośc pary czystego składnka jego ułamka molowego w roztworze. N lczba mol rozpuszczalnka n lczba mol nelotnej substancj rozpuszczonej p o prężność pary nasyconej czystego rozpuszczalnka p prężność pary nad roztworem p o -p = Dp obnżene prężnośc pary Dp/p o względne obnżene prężnośc pary Prawo Raoulta spełnają roztwory doskonałe w całym zakrese stężeń. Roztwory rzeczywste ne spełnają prawa Raoulta.

37 PRAWO RAOULTA - ODCHYLENIA Dodatne odchylena : Jeśl oddzaływana medzy cząsteczkam tej samej substancj A-A B-B przewyższają oddzaływana medzy cząsteczkam dwóch różnych substancj A-B, rzeczywsta prężność pary nad roztworem tych substancj jest wększa nż wynka to z prawa Raoulta. Np.benzen etanol dsarczek węgla aceton chloroform etanol etanol woda metanol aceton azeotropa dodatna Newelke dodatne odchylena od prawa Raoulta

38 PRAWO RAOULTA Ujemne odchylena: Gdy sły oddzaływana medzy cząsteczkam dwóch różnych substancj tego samego rodzaju A-A B-B są mnejsze nż mędzy cząsteczkam dwóch różnych substancj A-B np. aceton chloroform azeotropa ujemna Prężność par nad nemeszającym sę ceczam

39 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE RÓWNOWAGA CIECZ-PARA DLA UKŁADÓW DWUSKŁADNIKOWYCH 1. Aby jednoznaczne określć stan układu potrzeba znać: cśnene, temperaturę skład układu 2. Układ dwuskładnkowy ma najwększą lczbę stopn swobody, gdy ma najmnejszą lczbę faz 3. Stan układu charakteryzuje dagram fazowy o współrzędnych cśnene-skład lub temperatura-skład 4. I PRAWO KONOWAŁŁOWA Para pozostająca w równowadze z roztworem jest bogatsza w ten składnk, którego dodane do roztworu zwększa sumaryczną prężność pary nad nm.

40 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE Zależność całkowtej prężnośc pary roztworu dealnego od ułamka molowego substancj A w układze. Punkty leżące pomędzy lnam odpowadają współstnenu ceczy pary, natomast poza tym obszarem stneje tylko jedna faza. Punkty dagramu cśnene- skład. Lna ponowa przechodząca przez punkt a jest zopletą, czyl lną stałego składu całego układu

41 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE 1. Dwe fazy w równowadze F = 1 dla wszystkch punktów w obszarze dwoma lnam. 2. Dla danego cśnena lczba stopn swobody wynos 0, faza cekła gazowa mają ścśle określone składy. Dagram prężnośc par

42 UKŁAD DWUSKŁADNIKOWE Reguła dźwgn: 1. Określa względne lośc obu faz będących ze sobą w równowadze. 1. Na podstawe odcnków l α l β można wyznaczyć wzajemny stosunek lośc pozostających w równowadze faz α (np.cecz) β (np. para) 2. Reguła dźwgn wąże dwe masy znajdujące sę na obu końcach dźwgn z ch odległoścam od punktu podparca

43 DESTYLACJA MIESZANIN a 1 roztwór perwotny, który wrze w temp. T 2 a 2 - para będąca w równowadze z wrzącą ceczą T 3 - temperatura wrzena ceczy a 3 - para z wrzącej ceczy w temp.t 3 II PRAWO KONOWAŁŁOWA W maksmum lub mnmum temperatury wrzena skład ceczy skład pary są jednakowe. Meszanny o takm składze noszą nazwę azeotropowych.

44 DESTYLACJA MIESZANIN Metoda rozdzału zwana destylacją frakcyjną. Następujące po sobe procesy wrzena kondensacj ceczy o początkowym składze a 1 prowadzą do destylatu, którym jest czysta substancja A. Dagram temperatura skład dla dealnej meszanny, w której składnk A jest bardzej lotny nż B

45 DESTYLACJA MIESZANIN W destylacj frakcyjnej procesy wrzena kondensacj powtarzają sę sukcesywne. Sprawność kolumny rektyfkacyjnej wyraża sę lczbą półek teoretycznych Lczba półek teoretycznych to lczba procesów parowana kondensacj nezbędnych do osągnęca określonego stopna rozdzału dwóch składnków meszanny przykłady odpowadają a) trzem b) pęcu półkom teoretycznym

46 DESTYLACJA MIESZANIN Destylacja z parą wodną destylacja z użycem strumena nasyconej lub przegrzanej pary wodnej, prowadząca do otrzymywana kondensatów dwufazowych (faza wodna organczna), odberanych w temperaturze nższej od temperatury wrzena najnżej wrzącego składnka meszanny (heteroazeotrop).

47 MIESZANINA AZEOTROPOWA AZEOTROP cekła meszanna wykazująca azeotropę, czyl destylująca bez zmany składu, co oznacza, że ne można uzyskać rozdzelena jej na składnk czyste. Meszanna azeotropowa wykazująca maksmum na krzywej wrzena. Gdy cecz o składze a ulega destylacj, jej skład zmena sę, lecz tylko do punktu b, po czym pozostaje nezmenny. Meszanna azeotropowa wykazująca mnmum na krzywej temperatury wrzena. Gdy cecz o składze a ulega destylacj frakcyjnej równowagowy skład pary w kolumne rektyfkacyjnej zmena sę tylko do punktu b, po czym pozostaje nezmenny.

48 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE Cecze częścowo meszające sę Dagram temperatura- skład dla meszanny dwuskładnkowej. Nezależne od składu górna temperatura krytyczna rozpuszczalnośc jest nższa od temperatury wrzena. Meszanna tworzy azeotrop wykazujący mnmum temperatury wrzena. Składnk meszają sę przed osągnęcem Punktu wrzena.

49 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE UKŁAD HEKSAN / NITROBENZEN 1. Punkt o współrzędnych x=0,41 T=290 K leży w obszarze dwufazowym dagramu 2. Pozoma lna konugacj przecna lnę granczną faz w x= 0,35 x= 0,83 3. Stosunek lośc każdej fazy równy jest stosunkow długośc odcnków lα lβ wynos 7 4. W układze jest około sedem razy węcej fazy bogatej w ntrobenzen nż fazy bogatej w heksan 5. Układ jest jednofazowy po ogrzanu do temperatury 292K

50 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE I TEMPERATURY KRYTYCZNE ROZPUSZCZALNOŚCI IV IV II III Dagram temperatura- skład dla wody nkotyny. 1. Górna temperatura krytyczna rozpuszczalnośc T gkr to najwyższa temperatura, w której występuje rozdzelene faz. 2. Dolna temperatura krytyczna rozpuszczalnośc T dkr, ponżej tej temperatury oba składnk meszają sę w każdym stosunku, natomast powyżej stneją w dwóch fazach. I nenasycony roztwór nkotyny w wodze, układ jednofazowy II- nasycony roztwór wody w nkotyne nkotyny w wodze, układ dwufazowy III- nenasycony roztwór wody w nkotyne, układ jednofazowy IV- neogranczona meszalność wody nkotyny, układ jednofazowy

51 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE DIAGRAM FAZOWY CIECZ- CIAŁO STAŁE 1. Składnk układu prawe ne rozpuszczają sę w faze stałej, a rozpuszczają sę całkowce w faze cekłej 2. Izopleta przechodząca przez punkt e odpowada składow eutektycznemu, czyl meszanne o najnższej temperaturze wrzena. 3. a 1 a 2 układ wchodz w obszar dwufazowy 4. a 2 a 3 tworzy sę węcej substancj stałej 5. a 3 a 4 cecz krzepne, układ dwufazowy

52 UKŁAD TRÓJSKŁADNIKOWY KRZYWE STYGNIĘCIA a) Przebeg stygnęca substancj czystej b) Przebeg stygnęca meszanny, w której 2 wykazują całkowtą meszalność w obu fazach c) Przebeg procesu stygnęca układu eutektycznego prostego

53 UKŁADY TRÓJSKŁADNIKOWE Meszanna eutektyczna to meszanna kryształów o określonym składze, która wydzela sę z roztworów cekłych w określonej temperaturze zwanej temp. eutektyczną. Temp. eutektyczna jest na ogół nższa od temp. Krzepnęca czystych składnków. T A, E, T B lna LIKWIDUSA, odpowada współstnenu w stane równowag fazy cekłej z fazą stałą. T A, E opsuje zależność mędzy składem fazy cekłej a temperaturą krystalzacj składnka A T B, E nadmar rozpuszczalnka B, krystalzuje jako perwszy z roztworu T A, DEH, T B lna SOLIDUSA, ograncza od góry obszar stnena faz stałych

54 UKŁADY TRÓJSKŁADNIKOWE

55 UKŁAD TRÓJSKŁADNIKOWY Do opsu układów trójskładnkowych służy PRAWO PODZIAŁU NERNSTA. W układze trójskładnkowym, w którym dwa składnk to rozpuszczalnk o ogranczonej rozpuszczalnośc wzajemnej (ne meszające sę ze sobą) a trzeca to substancja stała, cekła lub gazowa dobrze rozpuszczająca sę w obydwu poprzednch. W warunkach równowag termodynamcznej, (stała temperatura cśnene), stosunek aktywnośc rozpuszczonej substancj w obydwu rozpuszczalnkach jest welkoścą stałą zwaną współczynnkem podzału K N współczynnk podzału Nernsta (a C ) α aktywność substancj rozpuszczonej w faze α (a C ) β aktywność substancj rozpuszczonej w faze β

56 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła faza cekła opsuje rozdzał substancj mędzy dwe ne meszające sę ze sobą fazy cekłe. substancja ( ) W stane równowag fazowej, dla T, p = const: - standardowy potencjał chemczny składnka odpowedno w faze - aktywność składnka odpowedno w faze β α α Θ α α a R T ln β Θ β β a R T ln, β α a, a β α W stane równowag fazowej, dla T, p = const: - standardowy potencjał chemczny składnka odpowedno w faze - aktywność składnka odpowedno w faze β α α Θ α α a R T ln β Θ β β a R T ln, β α a, a β α β α α Θ α α a R T ln β Θ β β a R T ln, β α a, a β α

57 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA α β W warunkach T, p = const: Θ α R T ln a α = Θ β R T lna β Θ β - R T Θ α const R T lna α - R T lna β Θ β - Θ α czyl: lna α - lna β Θ β - R T Θ α e Θ β - Θ α R T const K a ln a a a α β α β e Θ β - R T Θ α Θ β Θ α - R T K a a α α β / β K a a α β

58 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU NERNSTA JEST RÓWNY ILORAZOWI STĘŻEŃ SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ W DWÓCH NIEMIESZAJĄCYCH SIĘ FAZACH CIEKŁYCH,W STANIE RÓWNOWAGI FAZOWEJ, W STAŁEJ TEMPERATURZE. Roztwór dealny (f = 1): K X X / Roztwór rozceńczony: K α / β c c α β

59 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA Równana słuszne gdy: cecze ne meszają sę ( lub meszają sę ogranczene ) stężene substancj rozpuszczonej w obu fazach ne jest duże ( roztwory rozceńczone ) ne zachodz dysocjacja an asocjacja cząsteczek substancj rozpuszczonej w żadnej z faz stała temperatura Wartość współczynnka podzału ( K ): zależy od rodzaju składnków układu (ceczy substancj) oraz od temperatury ne zależy od lośc substancj rozpuszczonej objętośc ceczy

60 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA ZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTA 1. określane właścwośc substancj > 1 substancja ma charakter lpoflny (co > cw) (wększe pownowactwo do fazy olejowej) < 1 substancja ma charakter hydroflny (co < cw) (wększe pownowactwo do fazy wodnej) 2. QSAR (Quanttatve Structure-Actvty Relatonshps) 3. proces ekstrakcj (przewdywane najkorzystnejszych warunków ekstrakcj - dobór odpowednego rozpuszczalnka, przewdywane stopna rozdzału składnków)

61 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 1. Napęce powerzchnowe to zjawsko występujące na grancy faz. 2. Cząstka znajdująca sę wewnątrz fazy podlega jednakowym oddzaływanom ze wszystkch stron, a wypadkowa tych dzałań jest równa zero. 3. Sły dzałające na cząstkę znajdującą sę w warstwe powerzchnowej ne są zrównoważone. 4. na grancy fazy cekłej gazowej wypadkowa sł dzałających na cząstkę jest prostopadła do powerzchn fazy skerowana do wnętrza ceczy. 5. Cząstk z powerzchn fazy są wcągane w głąb ceczy. 6. Napęce powerzchnowe to praca L potrzebna do utworzena jednostkowej powerzchn mędzyfazowej A

62 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE loraz pracy powerzchn równa sę stosunkow sły/długośc równoważny wymar napęca powerzchnowego SENS FIZYCZNY: Napęce powerzchnowe równa sę lczbowo sle F dzałającej styczne do powerzchn grancznej przypadającej na jednostkę długośc l przekroju lnowego tej powerzchn. Napęce powerzchnowe roztworu różn sę na ogół od napęca powerzchnowego czystego rozpuszczalnka zależy od rodzaju dodanej substancj jej stężena.

63 ADSORPCJA 1. Gdy stężene substancj w warstwe powerzchnowej jest wększe od jej stężena w głęb roztworu, zjawsko nazywa sę ADSORPCJĄ DODATNIĄ napęce powerzchnowe < napęce powerzchnowe czystego roztworu rozpuszczalnka 2. Gdy cząsteczk rozpuszczalnka przycągają sę słabej nż cząsteczk substancj rozpuszczonej z cząsteczkam rozpuszczalnka, to substancja gromadz sę w głęb roztworu jej stężene na powerzchn jest bardzo małe, a zjawsko nos nazwę ADSORPCJI UJEMNEJ substancja rozpuszczona jest powerzchnowo neczynna

64 ADSORPCJA Substancje powerzchnowo- czynne w roztworach wodnych: - mają na ogół budowę asymetryczną - zwązk organczne: mydła, wyższe kwasy tłuszczowe, alkohole, estry, sole, kwasy sulfonowe, sole amn - cząsteczk zwązku zawerają co najmnej jedną grupę hydroflową oraz hydrofobowy łańcuch węglowy - zdolność zmnejszana napęca powerzchnowego nazywana jest aktywnoścą powerzchnową. Równane Gbbsa adsorpcja zależy od aktywnośc powerzchnowej substancj. Г jest nadmarem powerzchnowym oznacza lość substancj zaadsorbowanej z roztworu, przypadającą na jednostkę powerzchn

65 LEPKOŚĆ Lepkość to zjawsko tarca wewnętrznego powstałe, w wynku dzałana sł mędzycząsteczkowych podczas ruchu poszczególnych warstw ceczy względem sebe. Wzór Newtona gdze η współczynnk proporcjonalnośc zwany lepkoścą dynamczną A pole powerzchn ulegającej przesuwanu Cecze, których lepkość jest stała w danej temperaturze to cecze newtonowske, natomast te które wykazują odchylena od tej reguły to cecze nenewtonowske.

66 LEPKOŚĆ Lepkość roztworów to funkcja zmerzonych współczynnków lepkośc rozpuszczalnka η o roztworu η. lepkość względna- lepkość ceczy wyrażona w stosunku do lepkośc nnej nż ceczy uważanej za wzorcową. lepkość właścwa lepkość zredukowana lepkość właścwa odnesona do jednostkowego stężena lepkość granczna- lepkość zredukowana ekstrapolowana do rozceńczena neskończene dużego

67 EKSTRAKCJA EKSTRAKCJA SUBSTANCJI Z FAZY CIEKŁEJ α DO FAZY CIEKŁEJ β faza cekła v faza cekła v m m stan równowag m o początkowa masa substancj w faze α Zgodne z prawem podzału Nernsta: K α / β m v m v α β β α m α, m β masa substancj zawarta w faze α β ( w stane równowag fazowej) V α, V β objętośc fazy α β

68 EKSTRAKCJA Po jednorazowej ekstrakcj: m 1 masa substancj w faze α (m o m 1 ) masa substancj w faze β m ο m v - m v 1 α β 1 m K 1 α / β m ο K K α/β α α/β v v α v β Po kolejnych ekstrakcjach w faze α pozostaje m 1, m 2...m n gramów substancj. Masa substancj pozostała w faze α po n- krotnej ekstrakcj: n α Kα/β v mn mο α β Kα/β v v Ilość przeprowadzonej substancj z fazy α do fazy β zależy od: - lczby powtarzanych ekstrakcj - objętośc użytych ceczy - wększą wydajność uzyskuje sę po welokrotnej ekstrakcj, stosując wytrząsane małym porcjam fazy β

69 EKSTRAKCJA Wyodrębnane substancj z jednej fazy do drugej można przeprowadzć za pomocą: 1. Ekstrakcja prosta przeprowadzana jest w rozdzelaczach 2. Ekstrakcja cągła w ekstraktorach Różne rodzaje rozdzelaczy a- za pomocą ceczy lżejszej od wody b- ceczy cęższej od wody c- aparat Soxhleta do ekstrakcj substancj z cał stałych a b c