Kontakt,informacja i konsultacje

Transkrypt

1 Kontakt,informacja i konsultacje Chemia A ; pokój 307 elefon: wojtek@chem.pg.gda.pl tablica ogłoszeń Katedry Chemii Fizycznej lub Konsultacje (2010/11): czwartki Chem. Fiz. CH II/02 1 1

2 I Zasada ermodynamiki H. Helmholtz (1847) JeŜeli w układzie izolowanym znika jeden rodzaj energii, to równocześnie musi powstawać drugi w ilości ściśle równowaŝnej. Nie jest moŝliwe zbudowanie perpetuum mobile pierwszego rodzaju. Całkowita energia układu izolowanego jest stała. Chem. Fiz. CH II/02 2 Wynika z tego takŝe, iŝ całkowita energia układu i jego otoczenia jest stała. 2

3 Energia wewnętrzna Układ zamknięty Istnieje funkcja stanu, której róŝnica wartości przy przejściu między dwoma stanami równa jest energii wymienionej z otoczeniem podczas tego przejścia. Całkowita energia układu Symbol u lub U Chem. Fiz. CH II/02 3 U molowa, u całkowita. 3

4 Funkcje stanu (1) Nazywamy nimi wielkości termodynamiczne jednoznacznie określone przez stan układu, tym samym niezaleŝne od drogi, jaką stan ten został osiągnięty. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu!!! u = q + w lub du = dq + dw Chem. Fiz. CH II/02 4 4

5 Funkcje stanu (2) du = dq Pd u = q - k p P()d u=f(p,) u=f(,) u=f(,p) róŝniczki zupełne Chem. Fiz. CH II/02 5 Matematyczną konsekwencją faktu, Ŝe jakaś wielkość jest funkcją stanu, jest to, Ŝe wielkość ta jest róŝniczką zupełną parametrów stanu. 5

6 Funkcje stanu (3) RóŜniczki zupełne energii wewnętrznej du du du du du = dp + d du = d + d dp d d d P du = du d P d + du dp dp Chem. Fiz. CH II/02 6 NIE SĄ róŝniczkami zupełnymi dw i dq (bo w i q nie są funkcjami stanu). 6

7 Energia wewnętrzna przemian izochorycznych Izochora (=const.) u= u 2 -u 1 =q Dla reakcji chemicznej: q =Q = U Bez reakcji: dq =C d Znamy więc pochodną cząstkową: C du = d Chem. Fiz. CH II/02 7 Dla całego układu stosujemy oczywiście symbole małe c i małe u. 7

8 Energia wewnętrzna przemian izochorycznych Molowa pojemność cieplna przy stałej objętości, C 2 3 C = a + b + c + d +... (dla celów obliczeniowych przyjmować będziemy niezaleŝność C od temperatury, co jest uproszczeniem) Chem. Fiz. CH II/02 8 8

9 Energia wewnętrzna przemian izobarycznych Izobara (P=const.) dw=-pd w=-p( k - p )=-P wtedy: u=q P -P u k -u p =q P -P( k - p ) q P =(u k +P k )-(u p +P p ) h=u+p Chem. Fiz. CH II/02 9 h=u+p jest funkcją stanu bo jest funkcją innej funkcji stanu i parametrów stanu 9

10 Entalpia q p = h = h k -h p lub Q p = H = H k -H p C P dh = d P C P C du = P + d d d gdzie (du/d) jest ciśnieniem wewnętrznym P Chem. Fiz. CH II/02 10 znów wielkości dla układu będą definiowane tak samo, lecz z zastosowaniem małych liter jako symboli. Ciśnienie wewnętrzne charakteryzuje oddziaływania międzycząsteczkowe powodujące wzrost energii wewnętrznej układu zaleŝnie od objętości. Dla gazów rozrzedzonych, a ściślej dla gazu doskonałego, ciśnienie wewnętrzne jest równe zeru. Wyprowadzenie wzoru na róŝnicę mogą sobie zainteresowani przestudiować z podręcznika. 10

11 Molowe pojemności cieplne Dla gazu doskonałego: C p -C =P(d/d) P poniewaŝ =R/P, więc (d/d) P =R/P i C p -C =R Doświadczenie Joule a nie wymieniono ciepła nie zmieniła się temperatura gaz nie wykonał pracy (ekspansja do próŝni) Chem. Fiz. CH II/02 11 Wniosek z dośw. Joule a: energia wewnętrzna gazu nie zaleŝy od jego objętości w warunkach stałej temperatury. C P rozwija się zatem w szereg podobny jak C dla wyraŝenia jego zaleŝności od temperatury, na ćwiczeniach często będziemy przyjmować jego niezaleŝność od (uproszczenie!). 11

12 du = 0 Doświadczenie Joule a - wnioski du = du d d + du d d = du d d + C d zatem: du d du ergo: = 0 d d = C d QED du d = C d d u Chem. Fiz. CH II/02 12 PrzecieŜ C v jesr róŝne od zera. 12

13 Adiabata odwracalna q = 0 równocześnie: i ostatecznie: du = dw = Pd du = nc d nr nr P = zatem: nc d = d d R C = d po scałkowaniu: C k a poniewaŝ C P -C =R: ln = ( κ 1)ln k p = p k p κ 1 k ln = p p k = ln R ln k κ 1 κ κ κ i: P = P = P const k k p p = Chem. Fiz. CH II/02 13 p k p Ostatnie przekształcenie uzyskuje się uŝywając równania gazu doskonałego. Na razie przyjmujemy, Ŝe stosunek C P /C =7/5 dla gazu dwuatomowego i 5/3 dla jednoatomowego. Wytłumaczenie tego faktu nastąpi później. 13

14 Układ P- Politropy Chem. Fiz. CH II/02 14 Politropa p x =const. Jej rodzaj zaleŝy od wartości wykładnika x. 14

15 ermochemia Dla reakcji chemicznej prowadzonej w warunkach izochorycznych: Q =( U) ( U) P Dla reakcji chemicznej prowadzonej w warunkach izobarycznych: Q P =( H) P H= U+P Q P =Q +P ν ν H= U+P ν νr/p= U+ ν νr ν=n reagentów gazowych poreakcji - n reagentów gazowych przed reakcją Chem. Fiz. CH II/

16 ermochemia - prawo Hessa PoniewaŜ entalpia jest funkcją stanu, a więc zmiana entalpii (ciepło reakcji chemicznej) nie zaleŝy od drogi syntezy (wieloetapowej) jeśli tylko wszystkie etapy zachodzą izobarycznie. o samo dotyczy energii wewnętrznej w przypadku procesów izochorycznych Chem. Fiz. CH II/

17 Prawo Hessa algorytm (1) Jeśli ustalimy, Ŝe reakcja docelowa, X, dla której chcemy obliczyć ciepło reakcji, jest kombinacją liniową kilku reakcji A, B, C,... Np. X= 2A-B+C o ciepło reakcji jest analogiczną kombinacją liniową ciepeł reakcji składowych (etapów syntezy). H X =2 H A - H B + H C Chem. Fiz. CH II/02 17 H reakcji odwrotnej do A jest taka sama, lecz z przeciwnym znakiem. JeŜeli musimy wziąć do kombinacji kilka jednakowych reakcji to jej ciepło mnoŝymy tyleŝ razy ( H lub U). 17

18 Prawo Hessa algorytm (2) 1. Wybór reakcji wyjściowej z jednym przynajmniej reagentem po tej samej stronie, co w reakcji docelowej 2. Wprowadzanie kolejnych reagentów, potem usuwanie nie występujących w reakcji docelowej 3. JeŜeli reakcja uzyskana po kolejnym dodaniu etapu jest zgodna z reakcją docelową, to koniec, w przeciwnym razie powrót do 2 etapu. Chem. Fiz. CH II/02 18 Reagent w kroku 1 powinien być moŝliwie charakterystyczny. W kroku 2 nigdy nie uŝywaj reakcji juŝ uŝytej (skreśl ją z listy). 18

19 Ciepła tworzenia i spalania (1) Ciepło tworzenia związku jest to ciepło reakcji powstawania tego związku w ilości 1 mola z pierwiastków będących w odmianach trwałych termodynamicznie w danych warunkach. Standardowe molowe ciepło tworzenia jest ciepłem tworzenia w warunkach standardowych. Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią danego związku chemicznego. Standardowe entalpie (tworzenia) pierwiastków (ich odmian trwałych w warunkach standardowych) są równe ZERU!!! Chem. Fiz. CH II/02 19 zw. synteza totalna. 19

20 Ciepła tworzenia i spalania (2) H n n r, 298 = m H i, tw, pr,298 a H i, tw, s,298 i= 1 i= 1 H n n r, 298 = m H i, sp, s,298 a H i, sp, pr,298 i= 1 i= 1 Chem. Fiz. CH II/02 20 Definicja ciepła spalania analogiczna jak przy tworzeniu, waŝna jest definicja stanu produktów spalania, woda, azot, siarka. m, a współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji, odpowiednio po stronie produktów i substratów Pierwszy wzór ma znaczenie zasadnicze, wypływa bezpośrednio z faktu, Ŝe entalpia jest funkcją stanu 20