Projekt okładki, rysunki i fotografie: Piotr Storoniak Rysunki: Damian Trzybiński

Transkrypt

1 1

2 Zespół autorsk: Lda Chomcz (ćw. 6, 15, 16) Karol Krzymńsk (ćw. 1, 2, 4, 6, 7, 9, 17, rozdzał III) Artur Skorsk (ćw. 3, 1, rozdzał II) Potr Storonak (ćw. 8) Beata Zadykowcz (ćw. 13, 14, 18) Agneszka Żylcz-Stachula (ćw. 11, 12) Projekt okładk, rysunk fotografe: Potr Storonak Rysunk: Daman Trzybńsk 2

3 Sps treśc Słowo wstępne 5 Uwag o wykonywanu ćwczeń 7 I. Opsy ćwczeń 8 Właścwośc cząsteczek Ćwczene 1. Pomar momentu dpolowego substancj polarnej metodą optyczną. 8 Ćwczene 2. Wyznaczane refrakcj molowej zwązku na podstawe pomaru współczynnka załamana śwatła. 16 Termochema Ćwczene 3. Pomar cepła spalana substancj organcznej. 25 Ćwczene 4. Pomar cepła rozceńczana zobojętnana. 34 Knetyka chemczna Ćwczene 5. Wyznaczane energ aktywacj reakcj zmydlana estru. 43 Ćwczene 6. Badane wpływu kwasu na knetykę nwersj sacharozy. 53 Ćwczene 7. Badane szybkośc hydrolzy bezwodnka octowego metodą pomaru przewodnctwa elektrycznego roztworu. 61 Równowag fazowe Ćwczene 8. Równowaga mędzy fazą cekłą gazową w układach jedno dwuskładnkowych. 67 Ćwczene 9. Wyznaczane masy molowej makromolekuł metodą osmometryczną. 78 Zjawska powerzchnowe kolody Ćwczene 1. Wyznaczane zotermy adsorpcj BET. 86 Ćwczene 11. Wykorzystane przewodnctwa elektrycznego do rozdzału makromolekuł. 98 Elektrochema Ćwczene 12. Część I: Badane procesów elektrodowych: wyznaczane charakterystyk elektrod: szklanej, antymonowej chnhydronowej. 17 Ćwczene 12. Część II: Kalbracja ph-metru pomar ph roztworów. Wysalane bałek. Punkt zoelektryczny bałka. 115 Ćwczene 13. Wyznaczane średnego jonowego współczynnka aktywnośc elektroltu drogą pomaru sły elektromotorycznej ognwa

4 Ćwczene 14. Wyznaczane lczb przenoszena jonów metodą Httorfa. 128 Ćwczene 15. Konduktometryczne wyznaczane stałej dysocjacj. 135 Spektrochema Ćwczene 16. Spektrofotometryczne wyznaczane stałej dysocjacj błęktu bromotymolowego. 142 Ćwczene 17. Spektrofotometryczne wyznaczane stałej dysocjacj parantrofenolu. 149 Ćwczene 18. Fluorymetryczne oznaczane zawartośc tryptofanu w bałkach. 157 II. Rachunek błędów elementy statystyk w opracowanu danych 165 III. Bezpeczeństwo pracy w laboratorum fzykochemcznym 174 IV. Wykaz zalecanej lteratury 181 4

5 Słowo wstępne W nnejszym skrypce opsano ćwczena do samodzelnego wykonana w ramach pracown chem fzycznej. Został on przygotowany z myślą o studentach wszystkch kerunków specjalnośc Wydzału Chem Unwersytetu Gdańskego, którzy z chemą fzyczną stykają sę już na drugm roku studów lcencjackch, by w kolejnych latach zgłębać problemy fzykochemczne zarówno w obrębe kursów podstawowych, jak bardzej zaawansowanych. Prezentowany materał częścowo opracowano na podstawe wydawnctwa Ćwczena laboratoryjne z chem fzycznej fzyk chemcznej pod redakcją Wandy Mosk, który przez wele lat służył jako podstawa ćwczeń laboratoryjnych z chem fzycznej w UG. Celem nnejszego wydawnctwa jest z jednej strony pomoc w opanowanu podstaw warsztatu pracy fzykochemka, które umożlwą podjęce dalszych studów wybranych przez Was specjalnośc, z drugej zaś zapoznane z elementam wedzy z zakresu chem fzycznej w takm stopnu, na jak pozwalają na to nabyte przez Was wcześnej wadomośc z chem, fzyk matematyk. Chema fzyczna uważana jest nesłuszne za przedmot trudny. Spróbujemy razem przełamać tę barerę. Eksperymenty wykonywane samodzelne posadają bowem walor angażowana uwag wzbudzana naturalnej cekawośc zwązanej z obcowanem z prawam przyrody odkrywanem śwata, co znaczne ułatwa zrozumene studowanych zagadneń. Badana fzykochemczne stwarzają szansę na zrozumene takch fundamentalnych zagadneń jak przyczyny, kerunek czy szybkość zachodzena procesów chemcznych; pozwalają też wnknąć w strukturę molekularną substancj chemcznych. Wszystkm przemanom, które zachodzą wokół nas, towarzyszą zmany energetyczne, charakteryzujące sę pewnym prawdopodobeństwem wystąpena. Problemy te rozważa sę na grunce termodynamk, stanowącej fundament ne tylko chem fzycznej, ale wszystkch nauk przyrodnczych, umożlwającej zrozumene stoty przyczyn procesów naturalnych zachodzących w otaczającym nas śwece. Trudno jest dzś przecenć znaczene pomarów fzykochemcznych, które zwykle wymagają jedyne mnmalnej lośc materału badawczego ne degradują go, dając jednocześne godne zaufana rezultaty. Nowoczesne metody analzy spektroskopowe, nstrumentalne, elektrochemczne, chromatografczne nne szeroko wykorzystują procesy fzykochemczne zachodzące na pozome molekularnym, take jak absorpcja czy emsja promenowana elektromagnetycznego, przemany zwązane z przepływem prądu elektrycznego, efekty ceplne przeman chemcznych czy zjawska podzałowe. 5

6 Na konec pozostaje m mły obowązek złożena podzękowań Szanownym Koleżankom Kolegom z Katedry Chem Fzycznej Współautorom oraz Współtwórcom tego przedsęwzęca za efektywną współpracę, nsprację, cenne uwag sugeste pomocne w jaśnejszym przedstawenu welu problemów. Kompetencje dośwadczene grupy Autorów, którzy welokrotne proponowal orygnalne rozwązana potrafl je wdrożyć do praktyk laboratoryjnej, okazały sę kluczowe w realzacj nnejszego projektu. Specjalne podzękowana pragnę też przekazać serdecznym Kolegom dr hab. Potrow Storonakow, który wykonał zdjęca zaprojektował szatę grafczną nnejszego wydawnctwa oraz dr Damanow Trzybńskemu, który wykonał rysunk. Żywę nadzeję, że nowy skrypt będze dobrze służył pomocą w zgłębanu tajnków chem fzycznej kolejnym rocznkom studentów Chem Ochrony Środowska Unwersytetu Gdańskego. Karol Krzymńsk Gdyna, kweceń 214 6

7 Uwag o wykonywanu ćwczeń Praca w nowoczesnym laboratorum zarówno studenckm, jak w przemysłowym, farmaceutycznym, bochemcznym czy technologcznym gdze powszechne wykorzystuje sę fzykochemczne metody analzy to przede wszystkm precyzja, czystość przemyślane czynnośc pomagające wyelmnować pomyłk. Praca taka, jeśl ma prowadzć do rzetelnych rezultatów, oprócz odpowednego przygotowana merytorycznego wymaga także spokoju skupena chemk eksperymentator mus być zorganzowany. Zaplanowane czynnośc należy wykonywać węc rozważne, zwracając uwagę na jakość wykonywanej pracy, dostępny sprzęt odczynnk, jak równeż zachowane porządku czystośc. Przygotowane merytoryczne do ćwczeń wymaga ne tylko przestudowana materału teoretycznego zwązanego z tematem ćwczena, ale równeż opanowana metodyk pomarów, zasad dzałana przyrządów pomarowych, poznana relacj loścowych pomędzy welkoścam merzonym, a także zorentowana sę, jakego typu oblczeń wsparca komputerowego będze wymagało opracowane wynków pomarów. Podstawą do przygotowana teoretycznego są prezentowane tu nstrukcje, z których każda posada wstęp lteraturowy zawerający podstawowe nformacje z danego dzału. Różne ćwczena z zakresu danej tematyk prezentują neco odmenne spojrzena na określone problemy fzykochemczne, dlatego dla uzyskana szerszego obrazu warto zapoznać sę równeż z zagadnenam teoretycznym dotyczącym pokrewnych ćwczeń. Należy też podkreślć koneczność posługwana sę lteraturą uzupełnającą. Na końcu skryptu przygotowalśmy sps zalecanej lteratury, choć do nauk chem fzycznej może posłużyć praktyczne każdy poważny podręcznk z tego obszaru wedzy. Dostępnych jest także wele publkacj pośwęconych wybranym dzałom chem fzycznej w Internece; nektóre ważnejsze odnesena równeż zostały tu przywołane. Aby ułatwć Wam poruszane sę wśród nowych termnów wyłowć sprawy najważnejsze, pod każdym opsem przygotowalśmy słownczek, w którym zgromadzlśmy podstawowe pojęca dotyczące danego tematu ćwczeń. Zespół Autorsk 7

8 I. Opsy ćwczeń WŁAŚCIWOŚCI CZĄSTECZEK Ćwczene 1 Pomar momentu dpolowego substancj polarnej metodą optyczną Trwały elektryczny moment dpolowy w cząsteczce jest wynkem braku pokrywana sę środków cężkośc ładunków dodatnch ujemnych w molekule, na którą ne dzała zewnętrzne pole elektryczne. Można go traktować jako marę asymetr rozkładu ładunku elektrycznego w układze molekularnym, będącej wynkem nerównego rozdzału elektronów wążących. Wynka to z różnej elektroujemnośc atomów wchodzących w ch skład określającej zdolność przycągana przez dany atom elektronów od nnych atomów sąsadujących. W rezultace następuje przemeszczene środka cężkośc ujemnego ładunku w poblże atomów bardzej elektroujemnych. Trwałe momenty dpolowe przykładowych substancj polarnych przedstawono w ponżej (Tab. 1). Zwązek Moment dpolowy (D) Woda 1,84 Chlorowodór 1,3 Alkohole alfatyczne 1,7 Acetontryl 3,44 Chlorobenzen 1,73 Bromobenzen 1,71 Anlna 1,56 Tabela 1. Trwałe momenty dpolowe Ntrobenzen 4,23 nektórych substancj polarnych. Oprócz trwałego momentu dpolowego, pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, w obrębe każdej cząsteczk powstaje ndukowany moment dpolowy. Zatem cząsteczka, znajdująca sę pod dzałanem zewnętrznego pola, posada całkowty moment dpolowy ( ), równy sume momentów: trwałego () oraz ndukowanego ( E + A ): = + E + A = + E ( A + E ) (1) gdze: a A oznacza polaryzowalność atomową a E polaryzowalność elektronową; E natężene pola elektrycznego. Polaryzowalność (elektronowa, atomowa) oznacza podatność chmur elektronowych (a E ) lub poszczególnych atomów (a A ) w cząsteczkach na odkształcene w wynku oddzaływana z drgającym zewnętrznym polem elektromagnetycznym. 8

9 Moment dpolowy przedstawa sę za pomocą wektora o określonej długośc, skerowanego od ładunku dodatnego do ujemnego wzdłuż ln łączącej środk cężkośc tych ładunków (Rys. 1): Rysunek 1. Grafczna reprezentacja pojęca momentu dpolowego. Welkość momentu dpolowego jest równa loczynow ładunku q jednego z begunów dpola oraz odległośc l mędzy rozsunętym środkam cężkośc ładunków. Poneważ welkość jest rzędu ładunku elementarnego (e = 1, C), a odległość l jest rzędu 1 1 m, węc wartość momentu dpolowego jest zwykle rzędu 1 29 C m. Dla 1 elektronu oddalonego od ładunku dodatnego o 1Å (1 1 m) moment dpolowy wynese = 16,21 3 C m, co w dawnej stosowanych jednostkach dla określena tej welkośc oznacza wartość około 4,8 D (debaja; 1 D = 3, C m). Momentow dpolowemu przypsuje sę umowne znak wskazujący kerunek jego dzałana. Na przykład grupe ntrowej (NO 2 ), naładowanej ujemne w stosunku do perścena benzenowego, przypsuje sę znak ujemny przedstawa jako wektor skerowany od środka perścena do środka cężkośc ładunku ujemnego skuponego w centrum tego podstawnka. Dzałane pojedynczych dpol w substancj sumuje sę, w wynku czego substancja wykazuje tak zwaną polaryzację, której marą jest sumaryczny moment dpolowy. Całkowta polaryzacja właścwa substancj polarnej jest sumą polaryzacj elektronowej (p E ), atomowej (p A ) orentacyjnej (p OR ): p = p E + p A + p OR (2) Jedną z cech momentów dpolowych cząsteczek jest ch addytywność. Poneważ moment dpolowy jest welkoścą wektorową, oznacza to, że wektory momentów dpolowych poszczególnych wązań sumują sę, dając dla całej cząsteczk wektor wypadkowy. Przykładowo, dodane czterech wektorów w wązanach CH w tetraedrycznej molekule metanu CH 4 daje wypadkowy =. Jeżel natomast w mejsce atomu wodoru przyłączymy podstawnk bardzej elektroujemny, to w układze molekularnym pojaw sę neskompensowany (nezerowy) moment dpolowy. Na przykład, nepodstawony benzen wykazuje = C m, zaś chlorobenzen = 5,161 3 C m. 9

10 Rysunek 2. Porównane zachowana molekuł bez pola elektrycznego w obecnośc zewnętrznego pola elektrycznego. W dchlorobenzene momenty dpolowe wązań CCl dodają sę wektorowo, co zlustrowano na Rys. 3: Cl Cl Cl Cl Cl addyt. = 9, 1 3 C m dośw. = 7,5 1 3 C m addyt. = 5, C m dośw. = 4, C m Cl addyt. = C m dośw. = C m Rysunek 3. jego wyznaczana. Powstawane momentu dpolowego w cząsteczkach dchlorobenzenu porównane sposobów Addytywność jest w przyblżenu spełnona, przy czym w orto-dwuchlorobenzene pojawa sę rozbeżność mędzy wartoścą otrzymaną z sumowana udzałów dośwadczalną oddzaływające ze sobą atomy chloru znekształcają bowem chmurę elektronową w cząsteczce. 1

11 Metoda optyczna wyznaczana momentu dpolowego Wartość lczbową całkowtej polaryzacj właścwej można wyznaczyć na podstawe znajomośc przenkalnośc elektrycznej gęstośc substancj: * 1 1 p * 2 d x gdze: względna przenkalność delektryczna, d x gęstość roztworu [kg m 3 ]. W tym punkce wprowadzmy do rozważań welkość zwaną refrakcją molową. Ogólne, refrakcja charakteryzuje podatność na odkształcene powłok elektronowych cząsteczek w wynku oddzaływana z drgającym zewnętrznym polem elektromagnetycznym jest określona równanem: R D n n M d gdze: n współczynnk załamana śwatła. Jak wynka z zależnośc (4), dla danej substancj wartość R D zależy jedyne od długośc fal śwetlnej (dlatego umeszcza sę symbol D, oznaczający długość fal śwatła, które zostało użyte do badana współczynnka załamana śwatła żółta lna sodu D). Z pewnym przyblżenem można napsać: R D = M (p E + p A ) (5) gdze: R D refrakcja molowa [m 3 kmol 1 ], M masa molowa substancj [kg kmol 1 ]. Poneważ zgodne z teorą Debye'a zachodzą następujące zależnośc: p OR stąd: M P OR p M P R 2 N A 9 k T D 2 N A 9 k T gdze: moment dpolowy [C m]; N A stała Avogadro [N A 6, kmo1 1 ]; k stała Boltzmanna [k = 1, J deg 1 ]; T temperatura pomaru [K]; P całkowta polaryzacja molowa [m 3 kmol 1 ]; bezwzględna przenkalność elektryczna [ = 8, F m 1 ]. Ostatne równane oznacza, że polaryzacja molowa (P) jest równa refrakcj molowej (R D ), powększonej o czynnk zwązany z występowanem trwałego momentu dpolowego. Z tego po przekształcenach wynka ostateczne równane (8): 9 k 3 T( P RD ) 1,3511 T( P RD ) [C m] (8) N A (3) (4) (6) (7) 11

12 Zatem, wyznaczając dośwadczalne wartośc P R D w określonej temperaturze T, możemy oblczyć wartość trwałego momentu dpolowego substancj. Jest to metoda pomaru zwana "optyczną". Metoda temperaturowa wyznaczana momentu dpolowego Spośród składowych całkowtej polaryzacj molowej tylko polaryzacja orentacj (P OR ) zależy od temperatury (równane (6)). Wynka stąd druga metoda dośwadczalnego wyznaczana wartośc momentu dpolowego, zwana temperaturową oparta na pomarach zależnośc całkowtej polaryzacj molowej od temperatury. Z równań (6) (7) wynka, że zależność P = f(t 1 ) pownna być lnowa, co zobrazowano na Rys. 4: P R D 2 N k 9 1 T Y = b + a X Rysunek 4. Zależność całkowtej polaryzacj molowej od temperatury bezwzględnej dla różnych substancj. Zatem, określając wartośc P dla różnych temperatur (np. 293, K) wykreślając zależność P = f(t 1 ), można wyznaczyć współczynnk kerunkowy (a) prostej na tej podstawe oszacować wartość momentu dpolowego badanej substancj. Dodatkowo, z równana (7) wynka, że przecęce wspomnanej prostej z osą rzędnych dla T 1 = daje wartość refrakcj molowej dla danego zwązku. Równane Debye'a (6) wynkające z nego zależnośc wyprowadzono przy założenu braku wzajemnych oddzaływań mędzy dpolam. Poneważ cząsteczk polarne w czystych fazach skondensowanych slne na sebe nawzajem oddzałują, można wyżej wymenone zależnośc stosować tylko do rozceńczonych roztworów substancj polarnych w nepolarnych rozpuszczalnkach gdyż tylko w takch układach założene nezależnego zachowana sę dpol jest spełnane z wystarczającą dokładnoścą. Metody pomaru momentów dpolowych mają m.n. zastosowane do badana oddzaływań mędzycząsteczkowych, prowadzących do powstawana w roztworach kompleksów molekularnych, zwanych kompleksam elektrono-donorowo-akceptorowym 12

13 (EDA). Kompleksy EDA mają z reguły wększe momenty dpolowe nż cząsteczk czystych składnków; ponadto stwerdza sę neraz dość znaczne wartośc momentów dpolowych kompleksów EDA, powstałych ze składnków nepolarnych (np. kompleks jodu z benzenem). Tak węc dośwadczalne stwerdzene, że w roztworze dwóch substancj nepolarnych stanow przesłankę, że w roztworze zachodzą oddzaływana EDA, zaś lczbowa wartość momentu dpolowego może stanowć marę tych oddzaływań. Z drugej strony, newłaścwy dobór nepolarnego rozpuszczalnka może w znacznym stopnu zafałszować wynk pomarów momentu dpolowego polarnej, jeżel mędzy substancją a rozpuszczalnkem zachodzą oddzaływana typu EDA. Wykonane pomarów Celem ćwczena jest wyznaczene momentu dpolowego jednej z substancj polarnych wskazanych przez prowadzącego (ntrobenzen, chlorobenzen, bromobenzen, chloroform, acetontryl, kwas adypnowy nne) metodą optyczną z wykorzystanem kondensatora ceczowego zwanego delektometrem. W tego typu podejścu wyznacza sę przenkalność elektryczną roztworów substancj polarnej w nepolarnej ceczy wzorcowej. Pomar przenkalnośc elektrycznej (*) polega na wyznaczenu zmany pojemnośc elektrycznej kondensatora powetrznego, wywołanej zamaną powetrza (stanowącego delektryk) na badaną cecz delektryczną. Kondensator, poza pojemnoścą czynną (C c ), posada równeż nezdefnowaną precyzyjne pojemność własną (berną, C b ), natomast przyrząd merzy sumę obu tzw. pojemność całkowtą (C). Welkośc C c C b, stałe dla danego kondensatora, wyznacza sę przy zastosowanu ceczy wzorcowych o znanych wartoścach. Szczegółowy sposób wykonana pomarów przy użycu delektrometru unwersalnego znajduje sę w nstrukcj do przyrządu. 1. Zmerzyć pojemność pustego kondensatora ceczowego (C). 2. Zmerzyć pojemność elektryczną kondensatora napełnonego ceczą wzorcową (C) obojętnym rozpuszczalnkem o znanej względnej przenkalnośc elektrycznej. 3. Wyznaczyć welkośc stałe, charakterystyczne dla danego kondensatora: pojemność czynną (C c ) pojemność berną (C b ), według ponższych zależnośc (9), (1): Pojemność czynna: C c C' C (9) * 1 gdze: * tablcowa przenkalność elektryczna ceczy wzorcowej (cykloheksan, * = 2,2). 13

14 Pojemność berna: C b = C C c (1) 4. Sporządzć metodą wagową 1 12 roztworów substancj polarnej w w/w rozpuszczalnku wzorcowym o ułamkach molowych w zakrese od,5,5 (nazwę substancj szczegółowy zakres stężeń poda prowadzący ćwczena). 5. Po napełnenu kondensatora ceczowego badanym roztworem zmerzyć pojemność elektryczną poszczególnych roztworów (C x ). 6. Zmerzyć współczynnka załamana śwatła badanej substancj polarnej, stosując refraktometr Abbego. Wykonane sprawozdana 1. Oblczyć dla wszystkch roztworów ch względną przenkalność elektryczną z równana: Cx C r* 1 C c 2. Oblczyć, stosując zasadę addytywnośc, gęstość poszczególnych roztworów po odczytanu gęstośc czystych składnków z tablc fzykochemcznych (d r = d 1 X 1 + d 2 X 2, gdze d r oznacza gęstość ceczy, zaś X n ułamk molowe zwązku polarnego rozpuszczalnka, d n gęstość substancj czystych). 3. Oblczyć dla poszczególnych roztworów wartośc polaryzacj właścwej, korzystając z zależnośc (3). Wynk oblczeń przedstawć w postac wykresu zależnośc: p r = f(x), gdze X ułamek molowy substancj polarnej w nepolarnym rozpuszczalnku. Posługując sę metodą najmnejszych kwadratów znaleźć polaryzację właścwą badanej substancj na zasadze ekstrapolacj zależnośc: p r = f(x) do wartośc X = 1. Następne oblczyć wartość całkowtej polaryzacj molowej (P = p M) badanego zwązku polarnego. 4. Oblczyć wartość refrakcj molowej zwązku polarnego, korzystając z zależnośc (4). Gęstość czystego zwązku polarnego (d) wyszukać w tablcach. 5. Znając wartośc P R D, oblczyć na podstawe równana Debye a (8) moment dpolowy substancj polarnej. Ostateczny wynk należy podać też w debajach (D). 6. Oblczoną wartość porównać z wartoścą tablcową przedyskutować wynk w kontekśce budowy substancj. 7. Wynk pomarów zestawć w tabel pomarów (Tab. 1), przedstawając też przykładowe oblczena sprawdzene jednostek (SI). (11) 14

15 Tabela 1. Wynk pomarów delektometrycznych. Nr Ilość zw. Ilość Ułamek C x d r r * p r roztw. polarnego rozpuszczalnka molowy (pf) (kg m 3 ) (m 3 kg 1 ) cm 3 kg 1 3 cm 3 kg 1 3 zw. pol Zakres wymaganych wadomośc Polaryzacja delektryczna cząsteczek; rodzaje polaryzacj; teora Debye a; refrakcja molowa a struktura; moment dpolowy wązana sumaryczny; metody wyznaczana momentu dpolowego cząsteczek; pomar współczynnka załamana śwatła; znaczene oblczane refrakcj molowej; polaryzowalność. Pozycje wykazu lteratury: 18, 12, 15 Słownczek Moment dpolowy Polaryzacja delektryczna Polaryzowalność Delektrometra Kompleksy EDA Welkość wektorowa, charakteryzująca dpol elektryczny, czyl układ dwóch ładunków o tych samych wartoścach bezwzględnych, ale przecwnych znakach. M.d. jest równy loczynow odległośc mędzy ładunkam wartośc ładunku. Moment dpolowy cząsteczek jest sumą wektorową momentów poszczególnych wązań. Zjawsko polegające na utworzenu dpol elektrycznych (lub orentacj już stnejących dpol) w rezultace oddzaływana z zewnętrznym. Wskutek tego w delektryku powstaje wewnętrzne pole elektryczne (makroskopowy moment dpolowy) który częścowo równoważy przyłożone zewnętrzne pole. Kondensator wypełnony delektrykem zwększa swoją pojemność elektryczną. Zdolność rozkładu ładunku cząsteczk (bądź atomu) do deformacj pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego tworzena dpol elektrycznych. Jedna z metoda elektroanaltycznych, w których bada sę zmany pojemnośc elektrycznej kondensatora ceczowego wypełnonego różnym delektrykam. Addycyjne zwązk chemczne, których cząsteczk powstają wskutek połączena sę dwóch trwałych, stablnych termodynamczne molekuł, z których jedna pełn rolę donora, a druga - rolę akceptora elektronów. Tworzene tego typu adduktów przejawa sę makroskopowo znaczącym zwększenem momentu dpolowego układu. 15

16 Ćwczene 2 Wyznaczane refrakcj molowej zwązku na podstawe pomaru współczynnka załamana śwatła Refraktometra należy do optycznych metod analtycznych opera sę na wyznaczanu współczynnka załamana śwatła (n, zwanym też współczynnkem refrakcj) welkośc zależnej w danych warunkach pomarowych od rodzaju substancj lub w przypadku meszann od składu stężena roztworu. Promene śwetlne, padające na płaszczyznę rozgranczającą dwa ośrodk o różnej gęstośc optycznej, ulegają częścowemu odbcu załamanu. Śwatło, przechodząc z ośrodka optyczne rzadszego (ośrodek o nższym współczynnku załamana, I na Rys. 1) do optyczne gęstszego (ośrodek o wyższym współczynnku załamana, II na Rys. 1), ulega załamanu promeń śwetlny w ośrodku gęstszym odchyla sę w kerunku płaszczyzny normalnej (P). Rysunek 1. Załamane promena śwetlnego (lewy rysunek) zjawsko całkowtego wewnętrznego odbca śwatła (prawy rysunek). Oznaczena: 1 promeń padający, 2 promeń załamany, 3 promeń odbty, I ośrodek rzadszy optyczne, II ośrodek gęstszy optyczne, β kąt załamana śwatła, β gr kąt granczny, P płaszczyzna normalna. Przyczyną załamana drog promen jest zmana szybkośc rozchodzena sę śwatła w ośrodkach o różnej gęstośc optycznej. Welkość tego załamana określa jedno z praw Snellusa: W stałej temperaturze stosunek snusów kąta padana α załamana β jest dla danych dwóch ośrodków welkoścą stałą, nazywaną współczynnkem załamana śwatła lub współczynnkem refrakcj n. Współczynnk załamana śwatła odpowada stosunkow szybkośc śwatła v 1 w ośrodku 16

17 optyczne rzadszym do prędkośc śwatła v 2 w ośrodku optyczne gęstszym: sn v n sn v 1 2 ` (1) Teoretyczne współczynnk załamana odnos sę do próżn, a praktyczne do powetrza, co powoduje tylko bardzo neznaczne obnżene jego wartośc (o około,3%). Próżnę jako ośrodek odnesena stosuje sę jedyne przy bardzo dokładanych pomarach z udzałem gazów. Gdy n > 1, czyl gdy kąt β jest mnejszy od kąta α, to śwatło przechodz z ośrodka optyczne rzadszego do środowska gęstszego. W takm przypadku wzrasta welkość kąta załamana. Istneje granczna welkość kąta załamana, osągana, gdy kąt padana α równy jest 9 o. W takch warunkach może wystąpć zjawsko całkowtego wewnętrznego odbca. Kąt β, dla którego występuje zjawsko całkowtego wewnętrznego odbca, nazwano kątem grancznym (β gr ) (Rys. 1). Wyznaczene kąta grancznego umożlwa wyznaczene współczynnka załamana śwatła (współczynnka refrakcj) z zależnośc (2): sn9 n sn gr, zatem: 1 n (2) sn gr Stąd wnosek, że pomar kąta grancznego pozwala wyznaczyć współczynnk n dla danego środowska. Jeżel znane są współczynnk refrakcj dwu ośrodków względem próżn lub powetrza, można wówczas oblczyć współczynnk załamana obu ośrodków względem sebe. Przejśce promen śwetlnych przez take ośrodk podlega zależnośc (3): n 1 sn β 1 = n 2 sn β 2 (3) gdze: β 1 kąt załamana w ośrodku perwszym, 2 kąt załamana w ośrodku drugm. Dla przypadku, gdy n 1 < n 2 promeń śwatła pada z ośrodka rzadszego (o współczynnku n 1 ) pod kątem 9 o, to kąt załamana w ośrodku gęstszym o współczynnku załamana n 2 osągne wartość kąta grancznego: n 1 = n 2 snβ gr (4) Ostatne równane stosowane jest w refraktometr, gdze ośrodkem rzadszym optyczne jest badana substancja, zaś gęstszym specjalne dobrany pryzmat szklany o znanym współczynnku załamana (n 2 ). Zjawsko załamana śwatła na grancy faz zależy od własnośc granczących ośrodków oraz od warunków, w jakch wykonuje sę pomary (czynnków zewnętrznych), wśród których należy wymenć: Długość fal promenowana. Współczynnk załamana śwatła jest tym wększy, m krótsze jest promenowane. Poneważ śwatło bałe na grancy dwóch ośrodków ulega rozszczepenu, do pomarów współczynnka refrakcj wykorzystuje sę śwatło jednobarwne 17

18 zwykle jest to śwatło sodowe, lna D o długośc 589,3 nm. Temperaturę. Zależność współczynnka refrakcj od temperatury jest stotna np. dla wody w poblżu temperatury pokojowej wynos: 2 25 n 1,334 n 1,333 n 1, D D Dlatego pomaru dokonuje sę w warunkach termostatowanych, względne wyznacza sę współczynnk temperaturowy zmane temperatury o 1 o C. D n podając zmanę współczynnka załamana przy t Cśnene. Dla cał stałych wpływ cśnena można pomnąć. Zaznacza sę on natomast merzalne dla ceczy gazów. Np. dla ceczy zwększene cśnena o 1 atm. zwększa wartość n o około Współczynnk zależy jednak przede wszystkm od budowy substancj, co charakteryzowane jest welkoścą zwaną refrakcją. Refrakcja właścwa (r D ) refrakcja molowa (R D ) w odróżnenu od n są welkoścam nezależnym od temperatury cśnena oraz stanu skupena danej substancj. Są one zdefnowane ponższym równanam (5) (6) (ndeks D oznacza, że odnoszą sę one do żółtej ln sodu): 2 n 1 1 r D 2 n 2 d 2 n 1 M RD rd M 2 (5); n 2 d gdze d oznacza gęstość ceczy, natomast M jej masę molową. Refrakcja jest welkoścą charakteryzującą do pewnego stopna strukturę danej substancj. Refrakcja właścwa (wymar SI: m 3 kg 1 ) lub molowa (m 3 kmol 1 ) określają objętość, zblżoną do rzeczywstej, zajmowanej przez 1 klogram lub 1 mol substancj. Innym słowy jest to objętość, która w 1 klograme lub w 1 molu badanej substancj jest rzeczywśce zajęta przez materę. Jej wartość zależy przede wszystkm od lczby rodzaju atomów, wchodzących w skład cząsteczk oraz rodzaju wązań występujących mędzy nm, natomast jedyne w mnmalnym stopnu wpływa na ną stan skupena substancj. Wartość refrakcj molowej jest równa w przyblżenu sume refrakcj atomowych atomów wchodzących w skład danej cząsteczk mówmy, że welkość ta posada charakter addytywny: R D(molowa) = r D ( atomowa) (7) Addytywność refrakcj pozwala na oblczene jej wartośc jako sumy refrakcj atomów wązań. Addytywność tych funkcj pozwala też na oblczene refrakcj roztworu jeśl znane są refrakcje czystych składnków. Na przykład, refrakcję właścwą roztworu (6) 18

19 zawerającego składnk A B (r AB ) można wyznaczyć z zależnośc (8): r AB = r A w A + r B w B (8) w której r A r B są refrakcjam właścwym czystych składnków, natomast w A w B oznaczają ułamk wagowe składnków w roztworze (w A + w B = 1). Podobne można oblczyć refrakcję molową meszanny ceczy A B (R AB ), znając refrakcje molowe czystych składnków (R A R B ) oraz ułamk molowe składnków w roztworze (x A x B ): R AB = R A x A + R B x B (9) Refrakcję właścwą r AB molową R AB roztworu można równeż wyznaczyć dośwadczalne, merząc współczynnk załamana śwatła meszanny (n AB ) oraz gęstość roztworu (d AB ): r AB n n 2 AB 2 AB d AB (1) R AB n n 2 AB 2 AB 1 xam A xbm 2 d AB B Zależnośc (1) (11) wskazują, że refrakcja roztworu zmena sę lnowo z jego składem, co pozwala wykorzystać pomar współczynnka załamana śwatła do wyznaczana składu meszann cekłych. Z tego względu refraktometra znajduje zastosowane w analze loścowej jakoścowej. Pomary loścowe można przeprowadzć, wykorzystując zależność współczynnka refrakcj od stężena roztworów składu meszann np. do pomaru stężena roztworów czystych odczynnków organcznych neorgancznych, do kontrol czystośc roztworów odczynnków, których stężene oznaczono nną metodą. Pomar współczynnka refrakcj ne prowadz jednak do celu, gdy w roztworze znajdują sę zaneczyszczena, mające zblżony współczynnk refrakcj. Fakt małej specyfcznośc współczynnka załamana śwatła ograncza w welu przypadkach stosowane opsywanej metody w celach analtycznych obecność w roztworze każdej nnej substancj poza badaną, wywera bowem wpływ na współczynnk załamana. Pomary refraktometryczne są przydatne w analtyce w szczególnośc w przypadkach badań roztworów jednoskładnkowych oraz dwuskładnkowych, gdy drug składnk występuje w lośc neznanej ale stałej, roztworów dwuskładnkowych z równoczesnym pomarem welkośc, która jest funkcją jej składu. Refraktometra dobrze też sę sprawdza w badanach przebegu reakcj w roztworach, o le przemana powoduje wyraźną zmanę współczynnka załamana śwatła jest jednocześne jedyną przyczyną, która powoduje tą zmanę. Badana refrakcj molowych są też pomocne w określanu struktury (11) 19

20 zwązków o neznanej budowe badanu równowag w roztworach (np. tautomerycznych). Zasada dzałana refraktometru Refraktometr jest przyrządem służącym do wyznaczana współczynnków załamana ceczy lub cał stałych (Rys. 2 3). Rysunek 2. Schemat begu promen śwetlnych w refraktometrze. Rysunek 3. Refraktometr Abbego: a) aparat, b) pole cemne jasne, c) skala wdzana w okularze. Dzałane przyrządu opera sę na wykorzystanu zjawska całkowtego wewnętrznego odbca śwatła. Urządzene składa sę z następujących częśc (Rys. 2): zwercadła Z, pryzmatu P, składającego sę z dwóch połówek P 1 P 2 skerowanych do sebe równolegle płaszczyznam przecwprostokątnym, kompensatora K, soczewk zberającej S, okularu O oraz skal Sk. Okular ma wbudowane w pole wdzena dwa skrzyżowane włókenka. Na rys. 2 podany jest schemat begu promen śwetlnych w refraktometrze. Pomędzy pryzmaty P 1 P 2 wprowadza sę klka kropl badanego roztworu. Cecz tworzy mędzy pryzmatam cenką warstwę o równoległych płaszczyznach. Pryzmaty są otoczone płaszczem wodnym, pozwalającym na utrzymane stałej temperatury. Wązka śwatła (promene I, II III), skerowana na pryzmat P 1, przechodz do warstwy badanej ceczy (optyczne rzadszej) tutaj promeń I zostaje odbty całkowce, gdyż pada on pod kątem wększym od kąta grancznego ne zdoła on zatem ośwetlć pola wdzena obektywu. Promeń II, padający pod kątem grancznym, przechodz przez warstwę ceczy, pryzmat P 2 oraz kompensator K docera do skal Sk. Promeń III, wpadając pod kątem mnejszym od kąta grancznego, przechodz przez cecz pryzmat P 2 równeż docera do skal ośwetla ją. W pewnej pozycj zwercadła położena pryzmatów, w polu wdzena obektywu będze wdoczne pole ośwetlone pole cemne (Rys. 3b). Promene wpadające pod kątem grancznym będą stanowły lnę podzału tych pól; przy pomarze pownna ona przebegać przez skrzyżowane dwóch włóken. Granca rozdzelająca pole cemne jasne mus być ostra, jeżel jest newyraźna welobarwna, należy skorygować ją pokrętłem kompensatora K. Skala Sk (Rys. 3c) jest skalbrowana we współczynnkach załamana śwatła. 2

21 Wykonane pomarów Celem ćwczena jest określene składu meszann dwuskładnkowych różnych substancj chemcznych, korzystając z metody refraktometrycznej oraz pknometrycznych pomarów gęstośc. Pomar współczynnka załamana śwatła refraktometrem Abbego 1. Przygotować w kolbkach roztwory dwóch ceczy organcznych A B w podanych proporcjach. 2. Zmerzyć współczynnk załamana śwatła czystych ceczy A B oraz przygotowanych roztworów AB za pomocą refraktometru Abbego (Rys. 3). 3. Otworzyć pryzmat, za pomocą ppetk nalać klka kropl badanej ceczy na dolną jego część szybko zamknąć. Pryzmat mus być zwlżony badaną ceczą na całej powerzchn. W raze potrzeby przed perwszym pomarem pryzmat wyczyścć watą nasączoną acetonem. 4. Pokręcając perścenem na lunetce prawej ustawć ostrość pola wdzena w okularze dostosowując go do swego wzroku. 5. Za pomocą pokrętła kompensatora znajdującego sę z lewej strony przyrządu ustawć pryzmat w takm położenu, aby w okularze prawej lunetk na grancy skrzyżowana ln pojawła sę ostra granca pól jasnego cemnego. Uwaga. Jeżel uzyskane wyraźnej grancy pół jasnego cemnego ne udaje sę, oznacza to, że cecz w pryzmace odparowała lub spłynęła. Należy ją ponowne naneść na pryzmat. 6. Po ustawenu ostrej grancy rozdzału obu pól na przecęcu dwóch ln należy w lunetce lewej odczytać na skal przyrządu współczynnk załamana śwatła z dokładnoścą do,1. Ostrość wdzena skal można poprawć pokręcając perścenem na lewej lunetce. 7. Zmerzyć w powyższy sposób współczynnk załamana dla czystych składnkow (A B) ch meszann A/B, a następne meszann o neznanym składze (A/B = X). Wyznaczane gęstośc ceczy za pomocą pknometru Pknometr składa sę z małej kolbk zamykanej korkem szklanym z rurką kaplarną. Na ścance kolbk podana jest jej dokładna objętość (Rys. 4). 1 2 Rysunek 4. Schemat prostego pknometru: 1 korek szklany z rurką kaplarną, 2 kolbka. 1. Zważyć na wadze analtycznej suchy pusty pknometr. 2. Wyjąć korek z kaplarą, napełnć kolbkę całkowce badaną ceczą (roztworem). 3. Wstawć korek. Część ceczy mus wypłynąć przez kaplarę. 4. Pknometr osuszyć ponowne zważyć. Różncę mas pknometru napełnonego pustego, równą mase ceczy, podzelć przez objętość pknometru. 21

22 5. Objętość pknometru można precyzyjne wykalbrować, stosując pomar z udzałem wody destylowanej o precyzyjne określonej gęstośc w danej temperaturze (tablce). 6. Zmerzyć w tych samych warunkach współczynnk załamana gęstość meszann ceczy o neznanym składze. 7. Wynk pomarów refraktometrycznych pknometrycznych zebrać w Tab. 1. Tabela 1. Wynk pomarów refraktometrycznych pknometrycznych dla ceczy A B. L.p. Roztwór Gęstość d (g cm 3 ) Współczynnk załamana n Ułamek wagowy składnka A (w A ) Refrakcja właścwa r (cm 3 g 1 ) 1. A 2. B 3. A/B = 1/9 ml 11. A/B = 9/1 ml 12. A/B = X T = A: B: Oznaczane stężena bałka metodą refraktometryczną 1. Zmerz współczynnk załamana śwatła roztworu bałka BSA w dostarczonym roztworze. 2. Zmerz gęstość roztworu BSA w pknometrze. 3. Oblcz refrakcję właścwą badanego roztworu na podstawe równana (5). 4. Wyznacz zawartość bałka w próbe, korzystając z wartośc refrakcj podanych w Tab. 2. Tabela 2. Zależność refrakcj właścwej od zawartośc masowej bałka w roztworze wodnym. Wykonane sprawozdana 1. Zdentyfkuj substancje A B na podstawe gęstośc wartośc współczynnków załamana śwatła podanych w Tab

23 Tabela 3. Gęstośc (d) współczynnk załamana śwatła (n D ) nektórych substancj cekłych. Substancja Gęstość ceczy, d [g cm 3 ] Wsp. zał. n D T, K K (2ºC) Aceton,814,795,7793,7682 1,3591 CCl 4 1,6135 1,5939 1,5748 1,5557 1,4567 Metanol,88,7915,7825,774 1,3266 Octan etylu,912,95,891,8762 1,3698 Toluen,8782,867,858,8483 1,4941 Woda,9997,9982,9956,9922 1,333 n-heksan,6549 1,3751 Glceryna 1,261 1, Oblcz ułamk wagowe składnka A w kolejnych roztworach ( w m A A ), ma mb korzystając z zależnośc na gęstość roztworów (m = V d) oraz wyznaczonej wagowo gęstośc (d) znanej objętośc poszczególnych składnków (V), a następne oblcz refrakcję właścwą czystych składnków (r A, r B ) według wzoru (5). 3. Wyznacz refrakcję właścwą poszczególnych meszann (r AB ), korzystając z addytywnośc refrakcj (równane 8) ułamków wagowych uzyskanych w pkt Wyznacz, korzystając z równana (1), wartośc r AB dla roztworów wzorcowych AB oraz meszanny o neznanej proporcj A/B = X, wykorzystując zmerzone refraktometryczne wartośc współczynnka załamana śwatła oraz gęstośc wyznaczone z pknometru. 5. Sporządź wykresy lnowe zależnośc refrakcj właścwej roztworów wzorcowych od ułamka wagowego składnka A: r AB = f(w A ), podaj równane prostej współczynnk korelacj. Uwzględnj obe sere oblczonych wartośc r AB, tzn. te otrzymane z równana (8) oraz (1). 6. Na podstawe uzyskanych zależnośc lnowych (pkt. 5) wyznacz skład roztworu AB otrzymanego do badań. Po wyznaczenu ułamków wagowych składnków A B, oblcz ch ułamk molowe w meszanne ( x n m A A A ; na ). na nb M A 7. Na podstawe uzyskanych wartośc n d dla roztworu bałka, oblcz refrakcję właścwą badanego roztworu oszacuj zawartość masową BSA (g%) w roztworze na podstawe danych zebranych w tabel Przeprowadź dyskusję wynków błędów pomarowych. 23

24 Zakres wymaganych wadomośc: Refrakcja molowa jej wyznaczane; sens sposób wyznaczana współczynnka załamana śwatła; kąt granczny refraktometr Abbego, gęstość substancj jej wyznaczane. Pozycje lteratury: 18 Słownczek Kąt granczny Refrakcja molowa Refrakcja właścwa Refraktometra Współczynnk załamana śwatła Maksymalny kąt, pod jakm promeń śwatła monochromatycznego może padać na grancę dwóch ośrodków, ulegając przy tym załamanu. Powyżej kąta grancznego promeń ulega całkowtemu wewnętrznemu odbcu. Welkość addytywna, określająca objętość, zajmowaną przez 1 mol substancj chemcznej, naczej objętość, która w 1 molu substancj jest wypełnona przez materę. Jednostką refrakcj w układze SI jest m 3 kg 1. Welkość addytywna, określająca objętość zajmowaną przez 1 klogram substancj chemcznej, naczej objętość, która w 1 kg substancj jest wypełnona przez materę. Jednostką refrakcj w układze SI jest m 3 kmol 1. Optyczna metoda analzy, operająca sę na pomarze współczynnka załamana śwatła substancj oblczenach welkośc pochodnych (np. refrakcj). Mara zmany prędkośc rozchodzena sę fal w danym ośrodku w stosunku do jej prędkośc w ośrodku odnesena, równa stosunkow prędkośc fazowej fal w ośrodku odnesena do prędkośc fal w danym ośrodku. Wyznacza sę go na podstawe prawa Snelusa: sn, gdze: α kąt padana promena fal na grancę ośrodków (kąt n sn mędzy kerunkem promena a normalną do powerzchn grancznej ośrodków), β kąt załamana, czyl kąt mędzy kerunkem promena załamanego w danym ośrodku a normalną do powerzchn). 24

25 TERMOCHEMIA Ćwczene 3 Pomar cepła spalana substancj organcznej Każdy układ charakteryzuje sę energą wewnętrzną (U), czyl łącznym zasobem energ w nm zgromadzonej. W układach zamknętych zolowanych ne ma wymany energ pomędzy układem a otoczenem, czyl ne następuje zmana energ wewnętrznej takch układów (ΔU = ). Jeżel w wynku procesu zachodzącego w układze zamknętym nezolowanym następuje wymana energ z otoczenem, to zmena sę energa wewnętrzna tego układu, a wymana energ może przebegać na sposób cepła (Q) lub pracy (W), co opsuje perwsza zasada termodynamk: ΔU = Q + W (1) W układach chemcznych wymana energ na sposób pracy jest zwązana z pracą zmany objętośc (naczej: pracy objętoścowej) wyrażonej zależnoścą: W obj = pδv (2) stąd wyrażene na perwszą zasadę termodynamk przyjmuje postać: ΔU = Q pδv (3) Jeżel proces chemczny przebega w stałej objętośc (warunk zochoryczne: V = const.) oraz stałej temperaturze (warunk zotermczne: T = const.), to układ ne wykonuje pracy objętoścowej (ΔV =, czyl pδv = ). Wówczas zmana energ wewnętrznej jest równa cepłu procesu zachodzącego w stałej objętośc (Q V ): ΔU = Q V (4) Dla procesów zachodzących pod stałym cśnenem (warunk zobaryczne: p = const.) efekty ceplne opsuje termodynamczna funkcja stanu nazywana entalpą (H). Jest ona wyrażona zależnoścą: H = U + pv (5) Zmanę entalp opsuje zatem wzór: ΔH = ΔU + Δ(pV) (6) Zmana wartośc loczynu Δ(pV) jest równa: Δ(pV) = pδv + VΔp, natomast ΔU = Q p pδv, (Q p oznacza cepło procesu pod stałym cśnenem), dlatego podstawając te wartośc do powyższego wzoru otrzymujemy: ΔH = Q p pδv+ pδv + VΔp (7) ΔH = Q p + VΔp (8) 25

26 Proces chemczny przebega pod stałym cśnenem oraz w stałej temperaturze, węc ne ma przyrostu objętośc (Δp =, czyl VΔp = ). Zmana entalp jest wówczas równa cepłu procesu zachodzącego w stałym cśnenu: ΔH = Q p, czyl efekty ceplne reakcj zachodzących w takch warunkach są opsywane zmanam entalp. Cepło procesu chemcznego określają zatem: energa wewnętrzna układu oraz entalpa termodynamczne funkcje stanu, których zmana ne zależy od drog przemany, ale od parametrów stanu początkowego końcowego układu, pod warunkem, że poszczególne etapy danego procesu zachodzą w stałej objętośc lub pod stałym cśnenem. Powyższe zależnośc opsuje loścowo prawo Hessa (naczej: prawo stałośc sum ceplnych). Prawo to bezpośredno wynka z prawa zachowana energ w reakcjach chemcznych, które brzm: w układze zolowanym całkowta lość energ jest nezmenna może sę zmenać jedyne jej forma (na przykład: podczas spalana substancj energa chemczna zamena sę w energę ceplną). W termochem zmany energ wewnętrznej oraz entalp odpowadające m cepła reakcj (Q V oraz Q p ) określa sę dla 1 mola substancj oraz umowne mają one dodatne znak, jeżel powodują wzrost całkowtej energ układu (układ zyskuje energę), natomast znak ujemne, gdy powodują obnżene energ układu (układ trac energę). Powyższe zależnośc umożlwają algebraczne wyznaczene cepła rekcj chemcznej. W przypadku reakcj zachodzącej w warunkach standardowych (w stałej temperaturze T = 298 K pod stałym cśnenem p=1 atm.) cepło reakcj chemcznej ( H r wyznaczyć na podstawe znajomośc standardowych molowych cepeł tworzena ( ) można H tw ) produktów oraz substratów, z uwzględnenem odpowednch współczynnków stechometrycznych (n ): H ( n H ) ( n H ) (9) r tw, produkty tw, substraty lub ch standardowych molowych cepeł spalana ( H ): H ( n H ) ( n H ) (1) r sp, substraty sp, produkty Należy pamętać, że wartośc cepeł tworzena oraz spalana pownny uwzględnać warunk (cśnene, stan skupena, temperatura,), w jakch przebega reakcja. Wartośc standardowych cepeł tworzena oraz spalana substancj znajdują sę w tablcach fzykochemcznych. Zgodne z prawem Krchhoffa, cepło zachodzącej reakcj zależy od temperatury, w której reakcja ta przebega. Dla reakcj zachodzącej pod stałym cśnenem w pewnej temperaturze (T 2 ) cepło reakcj, wyrażone zmaną entalp standardowej ( sp H r T, 2 ) jest opsane 26

27 zależnoścą: T H H r T r T, C pdt 2, (11) 1 2 T 1 gdze: H r T, 1 H r T, 2 zmana standardowej entalp reakcj w temperaturach T 1 T 2, ΔC p różnca pomędzy cepłam molowym produktów substratów z uwzględnenem ch współczynnków stechometrycznych. Oznacza to, że znając zmanę standardowej entalp reakcj wyznaczoną w jednej temperaturze ( H r T w nnej temperaturze ( )., 1 ), jesteśmy w stane wylczyć zmanę standardowej entalp reakcj H r, T 2 W celu eksperymentalnego wyznaczena lośc cepła wydzelanego lub pochłananego podczas procesów fzycznych bądź chemcznych przeprowadza sę pomary kalorymetryczne w urządzenach nazywanych kalorymetram. Istneje wele kryterów podzału kalorymetrów (na przykład: w zależnośc od sposobu dzałana, rodzaju badanego procesu, etc.). Mając na uwadze sposób dzałana kalorymetrów wyróżna sę trzy najważnejsze rodzaje kalorymetrów: zotermczne, adabatyczne oraz datermczne. W kalorymetrach zotermcznych osłona kalorymetru, nazywana płaszczem ochronnym, jest utrzymywana w stałej temperaturze (z dużą dokładnoścą) podczas całego eksperymentu, by cepło reakcj procesu zachodzącego w kalorymetrze ne powodowało zmany temperatury kalorymetru. W kalorymetrach takch, znając cepło przemany oraz masę substancj, która ulega przemane można wylczyć całkowtą lość cepła oddaną lub pochłonętą w badanym procese. Ze względu na dużą wymanę cepła mędzy układem kalorymetrycznym a otoczenem, koneczne jest uwzględnene stosownej poprawk. Kalorymetry take stosuje sę do procesów zachodzących dość szybko (na przykład: podczas wyznaczana cepła spalana, rozpuszczana). W kalorymetrach adabatycznych osłonę kalorymetru utrzymuje sę w tej samej temperaturze, jaka jest w naczynu kalorymetrycznym, by ne dochodzło do przepływu cepła mędzy układem kalorymetrycznym a otoczenem. W tego typu kalorymetrach całkowta lość cepła oddana lub pochłonęta w badanym procese powoduje zmanę temperatury kalorymetru podczas trwana pomaru kalorymetrycznego. Kalorymetry take mogą służyć zarówno do badana procesów zachodzących szybko, jak wolno. Kalorymetry datermczne są nezotermcze oraz neadabatyczne, czyl ne jest w ch przypadku zachowany warunek utrzymywana stałej temperatury osłony oraz ma mejsce ogranczona (newelka) wymana cepła pomędzy układem kalorymetrycznym oraz otoczenem. Najprostszym przykładem kalorymetru jest kalorymetr wodny, stosowany w nnejszym 27

28 ćwczenu (Rys. 1). Rysunek 1. (lewa strona). Schemat kalorymetru wodnego: A przewód doprowadzający prąd do bomby kalorymetrycznej, B meszadło mechanczne, C bomba kalorymetryczna, D meszadło mechanczne, E płaszcz wodny, F naczyne kalorymetryczne, G termometr kalorymetryczny (np. Beckmanna), H pokrywa kalorymetru, I termometr w płaszczu kalorymetrycznym. Rysunek 2. (prawa strona). Schemat bomby kalorymetrycznej: 1 zatyczk elektrod, 2 uszczelka, 3 nakrętka bomby, 4 elektroda, 5 tygelek, 6 korpus bomby, 7 tuleje zacskowe drucka, 8 korpus bomby, 9 zawór wylotowy, 1 zawór wlotowy. Kalorymetr wodny jest zbudowany w tak sposób, że płaszcz ochronny stanow naczyne (naczyne Dewara) wypełnone ceczą kalorymetryczną, którą stanow woda, wyposażone w bardzo czuły termometr, służący do pomaru zman temperatury zachodzących w trakce badanego procesu oraz meszadło w celu równomernego rozprowadzana cepła wewnątrz naczyna. W zależnośc od badanej przemany, proces przeprowadza sę w odpowednm dla danego procesu naczynku kalorymetrycznym badając zmany temperatury ceczy kalorymetrycznej znając pojemność ceplną układu możemy wyznaczyć efekt ceplny procesu spalana badanej substancj. Przykładam naczynek kalorymetrycznych stosowanych w kalorymetrach są naczyna szklane (ampułk, probówk nne) umożlwające odpowedne dozowane reagentów oraz bomba kalorymetryczna, która umożlwa badane procesów spalana substancj organcznych. Bomba kalorymetryczna to naczyne wykonane ze stal odpornej na dzałane tlenu oraz dzałane wysokej temperatury oraz wysokego cśnena (Rys. 2). Urządzene to umożlwa 28

29 w prosty dokładny sposób wyznaczyć cepło spalana różnych substancj organcznych. Spalane substancj organcznych w bombe kalorymetrycznej jest metodą często stosowaną w przemyśle, mędzy nnym do pomarów kalorymetrycznych stałych palw energetycznych (na przykład: węgla kamennego) w celu wyznaczana ch kalorycznośc. Pomar kalorymetryczny (nezależne od rodzaju kalorymetru) składa sę z trzech okresów: początkowego, głównego końcowego, a wykres przedstawający zmanę temperatury w czase nazywany jest begem termometru (Rys. 3). Rysunek 3. Beg termometru w pomarach termochemcznych w bombe kalorymetrycznej. Okres początkowy (odcnek AB na wykrese) odzwercedla ustalane sę równowag termcznej w naczynu kalorymetrycznym. Newelke zmany temperatury mające mejsce w tym okrese mogą one wynkać mędzy nnym wskutek wyrównana sę temperatury pomędzy naczynem kalorymetrycznym a wprowadzonym do nego reagentem, wymany cepła mędzy kalorymetrem a otoczenem, wydzelana sę cepła w wynku tarca mechancznego meszadła o cecz kalorymetryczną. Zmany temperatury są w tym okrese newelke opsuje je prosta nachylona pod newelkm kątem względem os odcętych (czasu). Okres główny (odcnek BC) rozpoczyna sę w chwl rozpoczęca badanego procesu (np. wprowadzena do naczyna kalorymetrycznego drugego z reagentów) charakteryzuje sę znacznym zmanam temperatury w czase. Zakończene okresu głównego następuje w momence rozpoczęca sę stałego begu termometru. Zmany temperatury zachodzące w czase stają sę jednakowe; moment ten stanow równocześne początek okresu końcowego (odcnek CD), w którym zmany 29

30 temperatury mają mejsce z podobnych przyczyn jak w okrese początkowym. Z begu termometru wyznacza sę różncę pomędzy początkową końcową temperaturą okresu głównego, która odpowada lośc cepła (wydzelonego lub pochłonętego) w badanym procese. Należy równeż uwzględnć zman temperatury (newelke przyrosty lub straty cepła) zachodzące w wynku nepełnej zolacj układu kalorymetrycznego od otoczena. Zmany te uwzględna sę wylczając tak zwaną empryczną poprawkę na promenowane. Poprawkę tę oblcza sę na podstawe znajomośc begu termometru w okrese początkowym końcowym w zależnośc od tego jak długo trwa okres główny. Jeżel okres główny trwa krócej nż 5 mnut, to poprawkę na promenowane wyznacza sę z zależnośc: v v ( n 1) v Jeśl okres główny trwa dłużej nż 5 mnut, stosuje sę następującą zależność (wzór Regnaulta-Pfaundlera): n1 2 1 v v T Tn 1 v nv T nt ' ' (13) Tn T 1 2 (12) gdze: v 1 2 T T, n T v 1 n n k T 2 n 1 2 T oraz T temperatura początkowa oraz końcowa okresu początkowego, 1 2 T n oraz T n temperatura początkowa oraz końcowa okresu końcowego, n lczba odczytów temperatury w okrese początkowym, n lczba odczytów temperatury w okrese głównym, n k lczba odczytów temperatury w okrese końcowym, ' ' T n oraz T średna temperatura okresu początkowego oraz okresu końcowego, n 1 T suma temperatur okresu głównego mnus temperatura końcowa okresu głównego, 1 T T 2 1 n 2 średna temperatura okresu głównego. Znając pojemność ceplną układu kalorymetrycznego (K), zmanę temperatury podczas przemany (ΔT) oraz poprawkę na promenowane (v ), można wyznaczyć lość cepła wydzelonego lub pochłonętego podczas badanego procesu prowadzonego pod stałym cśnenem (Q V ) ze wzoru: Q V K ( T v) (14) Znając lość pochłananego lub wydzelonego cepła (Q V ) w wynku tego procesu można wyznaczyć molową entalpę spalana substancj organcznej ( H ). 3

31 Jak wynka z perwszej zasady termodynamk: ΔH = ΔU + Δ(pV) (15) zaś z równana gazu doskonałego wadomo, że pv nrt Stąd: H U (RTn) H U nrt (16) gdze: Δ n różnca sum lośc mol gazowych produktów oraz substratów reakcj. Pod stałym cśnenem układ ne wykonuje żadnej pracy, stąd: ΔU = Q v. Zatem merząc lość pochłananego lub wydzelonego cepła (Q V ) dla procesu przebegającego w określonej temperaturze (T) jesteśmy w stane wyznaczyć zmanę energ wewnętrznej układu (molową entalpę spalana) z zależnośc: H Q Q nrt (17) p v Wykonane pomarów Celem ćwczena jest wyznaczane pojemnośc ceplnej układu kalorymetrycznego oraz cepeł spalana dla substancj organcznych, wskazanych przez prowadzącego. Wyznaczane pojemnośc ceplnej układu kalorymetrycznego Wyznaczane pojemnośc ceplnej układu kalorymetrycznego przeprowadza sę, spalając w bombe kalorymetrycznej substancję wzorcową (tak zwany wzorzec termochemczny), którą stanow kwas benzoesowy. W celu wyznaczena pojemnośc ceplnej układu kalorymetrycznego dla wzorca należy: 1. Odmerzyć 1g kwasu benzoesowego za pomocą prasy uformować z nego tabletkę, z wprasowanym w ną druckem. 2. Gotową tabletkę zważyć, umeścć w znajdującym sę w bombe kalorymetrycznej tyglu nakręcając perśceń domykający zamknąć bombę. 3. Do bomby kalorymetrycznej wprowadzć tlen z butl, łącząc mosężną rurką zawór redukcyjny butl z tlenem z pokrywą bomby. 4. Sprawdzć szczelność bomby zanurzając ją w naczynu z wodą. 5. Wlać do naczyna 2,7 dm 3 wody destylowanej (ceczy kalorymetrycznej) o temperaturze nższej o około 11,5ºC od temperatury wody w płaszczu ochronnym kalorymetru. 6. Naczyne z wodą wstawć do płaszcza ochronnego, a w nm umeścć przygotowaną bombę kalorymetryczną w tak sposób, aby woda zakrywała około 2/3 wysokośc zaworu wylotowego, obok zanurzamy termometr Beckmanna lub termometr kontaktowy umeszczamy meszadło. 7. Po przygotowanu zestawu połączyć elektrody z przewodem doprowadzającym prąd, założyć pokrywę na naczyne wewnętrzne płaszcz ochronny oraz podłączyć układ do sec prądu zmennego. 8. Uruchomć meszadło pozostawć układ na około 5-1 mnut do momentu wyrównana sę temperatury. 9. Po wyrównanu sę temperatury rozpocząć pomary temperatury w odstępach 3 sekundowych dla 1 pomarów jest to okres początkowy begu termometru (Tab. 1). 1. Podczas 11 pomaru nacsnąć przycsk układu zapłonowego, co powoduje spalane sę substancj 31

32 gwałtowny wzrost temperatury jest to początek okresu głównego begu termometru. 11. Jak uprzedno, przeprowadzać odczyty temperatury w odstępach 3 sekundowych. 12. W momence ustalena sę stałej temperatury (newelkch przyrostów temperatury) rozpoczyna sę okres końcowy begu termometru, dokonywać odczyty temperatury przez dalsze 5 mnut. 13. Po zakończenu eksperymentu wyjąć bombę z naczyna kalorymetrycznego, wypuścć z nej gazy, okręcając śrubę zamykającą otwór wlotowy otwerając powol zawór glcowy. Sprawdzć (po zapachu), czy ulatnające sę gazy ne zawerają lotnych produktów powstających w wynku necałkowtego spalana substancj organcznych. Po zdjęcu pokrywy spłukać wewnętrzne ścank bomby wodą destylowaną. Wyznaczane cepła spalana substancj organcznych W tak sam sposób, jak w przypadku kwasu benzoesowego, wyznacza sę cepła spalana dla dwóch, wskazanych przez prowadzącego ćwczena, substancj. Wynk zestawamy w Tab. 1. Tabela 1. Zestawene wynków badań termochemcznych dla spalana substancj organcznej w bombe kalorymetrycznej. kwas benzoesowy masa tabletk m =.. substancja I masa tabletk m = substancja II masa tabletk m = t [s] T [ C] t [s] T [ C] t [s] T [ C] Wykonane sprawozdana 1. Na podstawe przeprowadzonych pomarów wykreślć beg termometru, czyl zależność temperatury w funkcj czasu (T = f(t)) dla wzorca termochemcznego oraz badanych substancj. Na każdym wykrese należy zaznaczyć okresy: początkowy, główny końcowy. 2. Wyznaczyć pojemność ceplną układu kalorymetrycznego [J/K] dla wzorca termochemcznego z zależnośc: QV m K (18) M ( T v) gdze: Q V molowe cepło spalana kwasu benzoesowego (wartość odczytana z tablc fzykochemcznych), m masa tabletk kwasu benzoesowego, M masa molowa kwasu benzoesowego, ΔT przyrost temperatury w naczynu kalorymetrycznym, v poprawka na promenowane. 3. Oblczyć molowe cepło spalana (Q V ) badanych substancj przekształcając wzór (18) : 32

33 K M ( T v) Q V (18 ) m 4. Na podstawe oblczonych cepeł spalana badanych substancj wyznaczyć ch molowe entalpe spalana: H Q RTn. sp V 5. Oblczyć molowe entalpe tworzena badanych zwązków z perwastków w warunkach dośwadczena stosując prawo Hessa: H ( n H ) ( n H ). r tw, produkty tw, substraty Za cepło reakcj przyjąć oblczoną (p. 4) entalpę spalana. 6. Porównać otrzymane wynk z danym lteraturowym, przeprowadzć dyskusję wynków oraz analzę błędów. Zakres wymaganych wadomośc: Układ: otwarty, zamknęty, zolowany; wzorzec termochemczny; pojemność ceplna kalorymetru; beg termometru w kalorymetrze wodnym; I zasada termodynamk; prawo Hessa; prawo Krchhoffa; cepło reakcj chemcznej w stałej objętośc pod stałym cśnenem a zmana energ układu zmana entalp; równana termochemczne oblczane entalp reakcj na podstawe cepła tworzena reagentów lub cepła spalana reagentów. Pozycje wykazu lteratury: 1, 5, 6, 9 Słownczek Termochema Kalorymetra Pojemność ceplna Dzał termodynamk chemcznej zajmujący sę badanem efektów energetycznych (ceplnych), towarzyszących procesom fzycznym chemcznym zachodzącym w różnych układach. Dzał termochem, dotyczący metod pomaru lośc cepła wydzelanego lub pochłananego podczas procesów fzycznych lub chemcznych. Ilość cepła, którą wymena układ podczas zmany temperatury układu o jednostkę. 33

34 Ćwczene 4 Pomar cepła rozceńczana zobojętnana Entalpę, czyl cepło przemany chemcznej bądź procesu fzykochemcznego można oblczyć posługując sę prawem Hessa oraz znając standardowe substancj borących udzał w przemane. Entalpe oblczone na podstawe prawa Hessa z ogólnej zależnośc odnoszą sę do warunków standardowych (p = 11,3 kpa, T = 298 K): H ( n H ) ( n H ) (1) r tw, produkty tw, substraty Aby oblczyć wartość entalp w nnej temperaturze nż standardowa należy skorzystać z prawa Krchhoffa: T H H r T r T, C pdt 2, (2) 1 2 T 1 gdze: H r T, 1 H r T, 2 zmana standardowej entalp reakcj w temperaturach T 1 T 2, ΔC p różnca pomędzy cepłam molowym produktów substratów z uwzględnenem ch współczynnków stechometrycznych. Warunkem stosowalnośc prawa Krchhoffa w tej postac jest brak przeman fazowych wszystkch reagentów w rozpatrywanym zakrese temperatur (298,T), zapewnająca cągłość funkcj f (T) = C p(t) w badanym obszarze. Cepło molowe pod stałym cśnenem występujące w powyższej zależnośc to lość cepła potrzebna do ogrzana 1 mola substancj pod stałym cśnenem o 1 stopeń. Cepła molowe substancj zależą neco od temperatury. Na ogół wyraża sę je za pomocą zależnośc C p = a + bt + ct 2, gdze a, b c to stałe empryczne, określone dla welu procesów warunkach standardowych. W uproszczenu, dla newelkch zman temperatury, można uznać C p za wartość stałą w rozpatrywanym przedzale temperatur. Dzał chem fzycznej, zajmujący sę badanem loścowym efektów ceplnych procesów chemcznych fzycznych nazywany jest termochemą. Metody termochemczne umożlwają, mędzy nnym, wyznaczane cepła procesów begnących w faze cekłej rozpuszczana, rozceńczana czy zobojętnana. Jak wadomo, podczas rozpuszczana wększośc substancj w rozpuszczalnku występują efekty ceplne. Nektóre substancje np. kwas sarkowy, wodorotlenek sodu czy etanol, tworząc roztwór z wodą, mnej lub bardzej ogrzewają układ. Z drugej strony wele sol neorgancznych, np. chlorek lub bromek potasu czy azotan (V) srebra rozpuszczając sę, poberają cepło z otoczena zatem tworzący sę roztwór ozęba sę. Źródłem wspomnanych efektów są procesy zachodzące podczas 34

35 entalpa ropzpuszczana (kj mol -1 ) destrukcj struktury substancj rozpuszczanej, a także procesy zwązane z tworzenem sę roztworu. Proces rozpuszczana krystalcznych substancj stałych można ująć za pomocą schematu przedstawonego na Rys. 1. A rozp B E s solw Rysunek 1. Schemat energetyczny procesu rozpuszczana. Oznaczena: H rozp entalpa rozpuszczana, E s energa sec krystalcznej, H solw entalpa C solwatacj. Zgodne ze nm proces rozpuszczana (A B) można rozdzelć na dwa etapy: () znszczene sec krystalcznej przez przenesene cząsteczek lub jonów substancj krystalcznej do otoczena (A C); () przenesene tak powstałych cząstek do rozpuszczalnka ch solwatacja z udzałem rozpuszczalnka (C B). Na podstawe prawa Hessa entalpa rozpuszczana (H rozp ) równa jest sume algebracznej energ znszczena sec krystalcznej (E s ) oraz entalp solwatacj (H solw ): H E H (3) rozp s solw Efekt ceplny nszczena sec jest zawsze welkoścą endoenergetyczną, natomast proces solwatacj (hydratacj) przebega z wydzelanem energ (stablzacja układu). Różnca tych welkośc decyduje, czy sumaryczne proces rozpuszczana jest egzo- czy endoenergetyczny. Entalpa rozpuszczana danej substancj zależy równeż od jej stężena w roztworze. Inny efekt ceplny towarzyszy rozpuszczanu sę substancj w czystym rozpuszczalnku, a nny w roztworze zawerającym różne stężena tej substancj, jak pokazano ponżej dla przypadku rozpuszczana wodorotlenku sodu w wodze (Rys. 2): stężene NaOH (M) Rysunek 2. Zmana całkowtej entalp rozpuszczana wodorotlenku sodu w wodze w zależnośc od stężena powstającego roztworu. Cepło zobojętnana (entalpa neutralzacj, H N ) to efekt ceplny procesu, w którym 1 mol jonów hydronowych (zapsanych w uproszczenu jako H + ) reaguje z 1 molem jonów 35

36 hydroksylowych OH w warunkach stałego stężena ndywduów. Jeśl reakcja przebega z udzałem mocnego kwasu mocnej zasady, zarówno substraty, jak powstająca sól są całkowce zdysocjowane. Entalpa reakcj neutralzacj w takm przypadku jest w przyblżenu równa (co do wartośc bezwzględnej) entalp dysocjacj wody np.: Na + + OH + H + Cl = Na + + Cl + H 2 O H zob = 57,3 kj mol 1 H 2 O = H + + OH H dys = +57,3 kj mol 1 Załóżmy, że do roztworu HCl (ndeksy 1) wprowadzamy roztwór NaOH (ndeksy 2). W wynku zobojętnana otrzymujemy wodny roztwór NaCl (ndeksy 3). Reakcję sumaryczną można wówczas zapsać następująco: H + (1) + Cl (1) + Na + (2) + OH (2) = Na + (3) + Cl (3) + H 2 O (3) (4) Obserwowany efekt ceplny wynka z sumowana dwóch typów procesów: samej reakcj zobojętnana: H + (1) + OH (2) = H 2 O (3) + H N (5) a także procesów rozceńczana to znaczy przenesena jonów z roztworów (1) (2) do roztworu (3). Zatem, powyższą reakcję sumaryczną (5) można przedstawć formalne jako sumę tych poszczególnych etapów: A. H + (1) = H + (3) + L H+ B. Cl (1) = Cl (3) + L Cl C. OH (2) = OH (3) + L OH D. Na + (2) = Na + (3) + L Na+ W powyższych równanach symbole L oznaczają molowe cepła rozceńczana odpowednch jonów. Sumaryczny Efekt ceplny procesów A+B C+D nazywamy odpowedno cepłem rozceńczana L HCl L NaOH. Z kole, gdy w reakcj berze udzał słaby kwas, np. etanowy (octowy): CH 3 COOH + Na + + OH = CH 3 COO + Na + + H 2 O H N = 55,6 kj mol 1 to w reakcj zobojętnana powstaje neco mnej (55,6 kj) energ w przelczenu na 1 mol wody w porównanu do rozważanego wyżej przypadku. Wynka to z faktu, że podczas reakcj zobojętnana słabego kwasu część energ jest zużywana na proces dysocjacj słabego elektroltu. Jeszcze bardzej nasla sę to zjawsko podczas neutralzacj słabego kwasu słabą zasadą: CH 3 COOH + NH 4 OH = CH 3 COO + NH 4 + H 2 O H N = 5,1 kj mol 1 36

37 Entalpe reakcj wyznacza sę w urządzenach zwanych układam kalorymetrycznym lub po prostu kalorymetram. Wszystke układy kalorymetryczne zbudowane są z dwóch zasadnczych elementów: naczyna pomarowego, w którym znajduje sę układ stanowący źródło cepła oraz ośrodka zewnętrznego (płaszcz wodny, osłona kalorymetru), pomędzy którym następuje wymana cepła. Efekty ceplne są merzone w czase rzeczywstym przez czułe termometry (np. termometr Beckmanna) a następne po uwzględnenu odpowednch poprawek są wykorzystywane do oblczeń cepła przeman chemcznych czy fzycznych. Parametrem, który jest charakterystyczny dla danego układu kalorymetrycznego jest współczynnk strat ceplnych G, który wyrażamy zależnoścą: Q G (6) T gdze Q jest loścą cepła wymenonego pomędzy naczynem pomarowym a ośrodkem otaczającym, zaś T różncą temperatur pomędzy wspomnanym wyżej częścam. Ze względu na konstrukcję (sposób wartość wymany cepła) układy kalorymetryczne ogólne można podzelć na: kalorymetry zotermczne, w których cepło wydzelone w naczynu pomarowym jest natychmast przekazane do osłony zewnętrznej układu. Tego typu układy charakteryzują sę wysoką wartoścą współczynnka G, charakteryzującego efektywność wymany cepła mędzy poszczególnym częścam układu. kalorymetry adabatyczne, w których ne zachodz wymana cepła pomędzy naczynem pomarowym a zewnętrzną osłoną kalorymetru T = ). kalorymetry nezotermczneneadabatyczne, w których warunk prowadzena pomarów mogą sę bardzo różnć, w zależnośc od wartośc współczynnka strat ceplnych G. Nezotermcznoneadabatyczne układy kalorymetryczne, zwane też datermcznym są najczęścej wykorzystywane w praktyce laboratoryjnej. W kalorymetrach tego typu lość cepła wydzelonego lub pochłonętego określa sę na podstawe obserwacj zman temperatury w wewnętrznej częśc układu kalorymetrycznego. Właścwy pomar efektów ceplnych rozpoczyna sę po upływe pewnego czasu, pozwalającego na przejśce od neuporządkowanej wymany cepła do stanu uporządkowanego. Stan początkowy jest w dużym stopnu przypadkowy szybkość zman temperatury w poszczególnych punktach układu kalorymetrycznego jest zmenna. Po pewnym czase wpływ tych przypadkowych nerównośc pola temperatur stopnowo zanka szybkość zman temperatury w poszczególnych częścach układu kalorymetrycznego wyrównuje sę, osągając stan uporządkowany. Efekt ceplny w kalorymetrach datermcznych określa sę na podstawe 37

38 oznaczena przyrostu temperatury w naczynu kalorymetrycznym (T) oraz oblczena zmany temperatury spowodowanej przez cepło wymenane w czase pomaru mędzy naczynem kalorymetrycznym a otoczenem (). Druga składowa ma charakter poprawk kalorymetrycznej pozwalającej przelczyć obserwowany przyrost temperatury T w warunkach wymany cepła z otoczenem na tak, który nastąpłby w warunkach adabatycznych (T + ). Wymana cepła pomędzy poszczególnym częścam układu kalorymetrycznego jest wynkem złożena klku efektów: procesów przewodnctwa ceplnego, konwekcj oraz promenowana. Dokładne określene udzału każdego z tych rodzajów wymany energ jest praktyczne nemożlwe, dlatego dla celów pomarowych najczęścej określa sę efekt sumaryczny. Welkość obserwowanego efektu ceplnego (Q) oblczamy wówczas w podobny sposób, jak ma to mejsce w przypadku kalorymetru adabatycznego: Q K ( T v) (7) gdze K oznacza stałą kalorymetryczną [kj K 1 ]. Stała kalorymetrycza posada sens pojemnośc ceplnej układu pomarowego, wskazując le cepła jest potrzebne do podnesena temperatury danego układu o 1 stopeń. Wartość K wyznacza sę przeprowadzając pomar termochemczny procesu o znanym efekce ceplnym, w warunkach możlwe dentycznych do tych dla procesu badanego. Można w tym celu wykorzystać tzw. wzorce termochemczne czyl substancje o precyzyjne wyznaczonej entalp spalana (dane dostępne są w tablcach). W celu określena wartośc lczbowej wyrażena (T + ) koneczne jest take prowadzene pomaru kalorymetrycznego, które pozwala na sporządzene obrazu grafcznego lub tabelarycznego funkcj zman temperatury od czasu. Poprawkę kalorymetryczną wyznacza sę zwykle o wzory aproksymacyjne, możlwe jest też wyznaczene jej w sposób numeryczny. Przykładem datermcznego układu kalorymetrycznego jest kalorymetr służący do oznaczana cepła reakcj chemcznych zachodzących roztworach (nazywany też kalorymetrem zwykłym), stosowany w nnejszym ćwczenu pokazany na Rys. 3. Osłonę zewnętrzną kalorymetru stanow naczyne Dewara (termos), który ma na celu zmnmalzować wymanę cepła mędzy układem kalorymetrycznym a otoczenem. Substraty badanej reakcj znajdują sę początkowo w roztworze oraz w ampułce szklanej. Zapoczątkowane reakcj następuje po zbcu ampułk wymeszanu zawartośc z ceczą kalorymetryczną. Utrzymane równomernego rozkładu temperatur w kalorymetrze oraz szybke wymeszane reagentów zapewna meszadło mechanczne. 38

39 Rysunek 3. Schemat kalorymetru datermcznego do wyznaczana cepła reakcj begnących w roztworach. Zmany temperatury obserwujemy za pomocą specjalnego, czułego termometru pracującego w wąskm zakrese temperatur (np. termometr Beckmanna). Przyrost temperatury (t) odczytuje sę, sporządzając dla każdego eksperymentu wykres zwany begem termometru wykreślając styczne jak to pokazano na Rys. 4. Temp.. Rysunek 4. Beg termometru w czase pomarów kalorymetrycznych z elektryczną metodą wyznaczana pojemnośc ceplnej układu kalorymetrycznego. Wykonane pomarów Celem ćwczena jest określene cepła (entalp) rozceńczana mocnego kwasu oraz entalp zobojętnena tego kwasu za pomocą mocnej zasady. Wszystke pomary wykonujemy w zestawe kalorymetrycznym, umożlwającym śledzene efektów ceplnych reakcj zachodzącym w roztworach. Aparatura: kalorymetr wyposażony w meszadło magnetyczne termometr z dokładnoścą odczytu,1 C), ppety, elektronczna waga laboratoryjna (dokładność odczytu,1g), cylndry marowe. Wyznaczane stałej kalorymetrycznej układu kalorymetrycznego napełnonego wodą. Do naczyna Dewara wlewamy,6 L (6 ml) wody destylowanej, naczyne umeszczamy w płaszczu 39

40 zewnętrznym zamykamy pokrywą. W jednym z otworów pokrywy umeszczamy sondę czułego termometru elektroncznego. Następne do probówk wprowadzamy za pomocą ppety 7,5 ml stężonego kwasu (HCl lub H 2 SO 4 będze on wykorzystywany w następnym punkce), zamykamy ją korkem umeszczamy w pokrywe. Włączamy grzałkę elektryczną oraz meszadło mechanczne tak żeby ne dotykało naczyna Dewara. Pomary rozpoczyna sę po około 5 mnutach od momentu włączena meszana, po osągnęcu przez układ stablzacj. Pomary temperatury notujemy w odstępach 3-sekundowych. W czase 11 pomaru (zakończene okresu wstępnego) włączamy prąd w obwodze grzałk, notujemy wartość napęca (U) oraz oporu grzałk (R), zapsując w dalszym cągu przyrosty temperatury w odstępach 3-sekundowych. Po 5 mnutach (zakończene okresu głównego) wyłączamy grzałkę zapsujemy wskazana temperatury przez dalsze 5 mnut (okres końcowy). Wynk zestawamy w Tabel 1 (ponżej). Wyznaczane cepła rozceńczana mocnego kwasu Pracujemy w tym samym układze pomarowym, z tym że okres końcowy przyjmujemy teraz za początkowy. Po wykonanu 1 pomarów wstępnych, wprowadzamy do wody wybrany wcześnej kwas (HCl lub H 2 SO 4 ), uderzając lekko w dno probówk z kwasem powodując jej stłuczene wewnątrz układu. Odczyty temperatury dokonujemy dentyczne jak w punkce 1 odnotowujemy w tabel pomarów (Tab. 1). Wyznaczane stałej kalorymetrycznej układu kalorymetrycznego napełnonego zasadą Naczyne Dewara napełnamy 6 cm 3 roztworu zasady sodowej lub potasowej o stężenu,25 mol dm 3. W probówce umeszczamy 7,5 cm 3 stężonego kwasu solnego luh sarkowego (VI). Postępując jak w punkce 1 wyznaczamy pojemność ceplną układu kalorymetrycznego. Wynk zestawamy w Tab. 1. Wyznaczane cepła zobojętnana mocnego kwasu Naczyne Dewara napełnamy 6 ml roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego o stężenu,25 M, po czym do probówk wprowadzamy 7,5 ml stężonego kwasu solnego lub sarkowego (VI). Temperaturę okresu końcowego z poprzednch pomarów przyjmujemy za okres początkowy. Po zbcu ampułk wprowadzenu kwasu do roztworu zasady rozpoczynamy pomary temperatury w odstępach 3-sekundowych w okrese początkowym, głównym końcowym (3 5 mn.). Wynk należy zebrać w Tabel pomarów (Tab. 1). Tabela 1. Wynk pomarów kalorymetrycznych cepła rozceńczana zobojętnena mocnego kwasu zasadą. L.p. Stała kalorymetru (H 2 O;,25 M NaOH) Cepło rozceńczana Cepło neutralzacj U = I = HCl, H 2 SO 4 NaOH + HCl, KOH + H 2 SO 4 czas (mn.) temp. (C) czas (mn.) temp. (C) czas (mn.) temp. (C) Wykonane sprawozdana 1. Dla wszystkch eksperymentów wykreślć krzywe zależnośc temperatury (T, K) w funkcj czasu (t): T = f(t) (beg termometru). Zaznaczyć grafczne (za pomocą stycznych 4

41 poprowadzonych w odpowednch mejscach) okres początkowy, główny końcowy. Szczególną uwagę należy zwrócć na punkty pomędzy okresam głównym końcowym w wątplwych przypadkach należy włączyć część pomarów okresu końcowego do okresu głównego. 2. Oblczyć pojemność ceplną układu kalorymetrycznego napełnonego wodą destylowaną (K H2O ) lub ługem (K NaOH ), wykorzystując zależność (8): U I t T K (8) gdze: U napęce w obwodze grzałk (V); I natężene prądu w obwodze grzałk (A); t czas pracy grzałk (sek.); T przyrost temperatury w czase pomaru (C); poprawka na promenowane, oblczona na podstawe zależnośc: = o + (n-1) (9) T 1 2 gdze: O TO O ; n O T 1 n n K T 2 n ; T o 1, T o 2 temperatury: początkowa końcowa okresu początkowego; T 1 n, T 2 n temperatury: początkowa końcowa okresu końcowego; n o lczba odczytów temperatury w okrese początkowym; n k lczba odczytów temperatury w okrese końcowym; n lczba odczytów temperatury w okrese głównym. 3. Oblczyć za pomocą zależnośc (1) cepło rozceńczana mocnego kwasu (Q rozc. ): Q K ( T ) H 2O rozc. (1) nkw gdze: K H2O pojemność ceplna układu kalorymetrycznego napełnonego wodą (kj K 1 ); T przyrost temperatury w czase pomaru (C); v poprawka na promenowane, oblczona na podstawe wzoru podanego powyżej; n kw lczba mol kwasu użyta w dośwadczenu. 4. W podobny sposób oblczyć cepło reakcj mocnego kwasu z zasadą. W tym celu wykorzystać zależność (1), podstawając odpowedne przyrosty temperatury, lośc mol użytego kwasu w eksperymence oraz pojemność ceplną układu napełnonego ługem (K NaOH ). 5. Porównać otrzymane wartośc cepła rozceńczana zobojętnana badanego kwasu z danym dostępnym w lteraturze na tej podstawe oblczyć względny błąd procentowy wyznaczana poszczególnych cepeł. 6. Przeprowadzć dyskusję otrzymanych wynków, zwracając uwagę na źródła welkość błędów, założena upraszczające metody oraz jej przydatność. Określć kerunek przepływu cepła znak entalp. 41

42 Zakres wymaganych wadomośc: Perwsza zasada termodynamk; podstawowe funkcje termodynamczne; prawa termochemczne: Hessa, prawo Krchhoffa; typy układów termodynamcznych: otwarty, zamknęty, zolowany; cepło reakcj chemcznej; cepło zobojętnana, rozceńczana, rozpuszczana, hydratacj; stała kalorymetryczna jej wyznaczane; cepło molowe; pojemność ceplna; typy kalorymetrów. Pozycje wykazu lteratury: 1, 5, 6, 9 Słownczek Entalpa rozpuszczana Entalpa neutralzacj Kalorymetra Pojemność ceplna Suma algebraczna energ znszczena sec krystalcznej oraz entalp solwatacj powstających ndywduów chemcznych (jonów). Entalpa reakcj pomędzy kwasem zasadą w roztworze wodnym równa, co do wartośc bezwzględnej, entalp dysocjacj wody. Dzał termochem, dotyczący metod pomaru lośc cepła wydzelanego lub pochłananego podczas procesów fzycznych lub chemcznych. Ilość cepła, którą wymena układ podczas zmany temperatury układu o jednostkę. Stała kalorymetryczna Termochema Wartość charakteryzująca układ pomarowy, podawana w kj K 1, mówąca le cepła jest potrzebne do podnesena temperatury danego układu kalorymetrycznego o 1 stopeń Kelvna. Dzał termodynamk chemcznej zajmujący sę badanem efektów ceplnych, towarzyszących procesom chemcznym fzycznym. 42

43 KINETYKA CHEMICZA Ćwczene 5 Wyznaczane energ aktywacj reakcj zmydlana estru Pomar szybkośc reakcj określane czynnków na ną wpływających stanową elementy badań mechanzmów reakcj oraz reaktywnośc chemcznej. Szybkość reakcj. Jeżel zwązek A przekształca sę w zwązek B, jeżel przemana ta jest dostateczne powolna, to stężena A B mogą być merzone w dowolnej chwl. Jeżel stężene A równe jest c t w momence t zmnejsza sę o c t (stężene zwązku B zwększa sę o c t ) w odstępe czasu t, to średna szybkość reakcj w tym odstępe czasu równa jest lorazow c t /t. Granca tego stosunku, gdy t dąży do, wyznacza rzeczywstą szybkość reakcj w momence t. Jeśl stężene c t dla składnka A zmena sę jako funkcja czasu zgodne z równanem c t = f(t), to szybkość przemany A w B (v) zmena sę tak, jak pochodna funkcj: dct v f (t) (1) dt gdze: c t oznacza aktualne stężene substratu (produktu) po czase t. Rząd reakcj. Jeżel stwerdz sę dośwadczalne, że szybkość reakcj, której równane stechometryczne: a A + b B + = c C, jest zwązana ze stężenam substratów A, B wyrażenem: v = k [A] m [B] n, to sumę wykładnków potęg m + n +... td nazywamy całkowtym rzędem reakcj. Wykładnk potęg m, n ne muszą być równe współczynnkom stechometrycznym a, b... td., których suma jest określana, w przecweństwe do rzędu dośwadczalnego, teoretycznym rzędem reakcj. Porównane dośwadczalnego rzędu reakcj z jej rzędem teoretycznym przynos nformacje dotyczące mechanzmu danej przemany. Jeżel reakcja begne weloetapowo, a szybkośc kolejnych etapów różną sę znacząco, to zwykle teoretyczny rząd reakcj różn sę od rzeczywstego. Cząstkowy rząd reakcj. Jeżel szybkość reakcj jest proporcjonalna do potęg m dla reagenta A do potęg n dla reagenta B, to mów sę, że reakcja jest rzędu cząstkowego m w stosunku do A rzędu cząstkowego n w stosunku do B. Określane rzędu reakcj. Metody oznaczana rzędu reakcj po raz perwszy opracował van t Hoff. Jeżel szybkość jakejkolwek reakcj można wyrazć równanem typu: dct v k( c c t ) (2) dt gdze k jest stałą szybkośc, charakterystyczną dla danej reakcj w danej temperaturze, c początkowym 43

44 stężenem jednego z reagentów, a c t jego stężenem w czase t to reakcja jest reakcją perwszego rzędu, poneważ wykładnk potęgowy dla wyrażena na stężene jest równy jednośc. Całkując równane (2) otrzymujemy zależnośc (3) (3 ): c c ln kt (3) lub: 2,33log kt (3 ) c c c c t W praktyce dokonuje sę pomarów stężeń reagenta w określonych odstępach czasu uzyskane wartośc (c c x ) dla różnych wartośc t podstawa sę do jednego z powyższych równań ((3) lub (3 )). Jeżel dla zależnośc log (c /c c t ) od t otrzymuje sę zależność lnową, to można wnoskować, że reakcja jest perwszego rzędu knetycznego. Podobne, jeżel szybkość reakcj jest wyrażona równanem: v dc dt x 2 k( c ct ) (4) to reakcja jest drugego rzędu knetycznego. Na przykład dla przemany typu A + B = C równane knetyczne drugego rzędu będze wyglądać następująco: dcx v k( ca ct ) ( cb c ) t (5) dt gdze c A c B to początkowe stężena substratów A B, odpowedno. Po scałkowanu otrzymuje sę: 1 cb( ca ct ) cb ( ca ct ) k ln (6); 2,33log k( ca cb) t (6 ) ( c c ) t c ( c c ) c ( c c ) A B A B t c Tak węc, jeżel wykreśl sę zależność 2,33log c A B B A t ( c ( c A B t ct ) c ) t od czasu t otrzyma lnę prostą, to oznacza, że reakcja przebega według drugego rzędu knetycznego. Podobne, dc jeśl szybkość reakcj jest wyrażona ogólnym równanem: v dt x k 3 ( c ct ), to reakcja jest trzecego rzędu. Rzędów reakcj wyższych od 3 ne obserwuje sę. Ogólne, całkowty rząd reakcj odpowada zatem maksymalnemu wykładnkow potęg dla c t występującego w równanu (naczej: stopnow równana knetycznego). Zależność mędzy rzędem reakcj jej mechanzmem ne zawsze jest oczywsta szczególne w przypadku reakcj złożonych, których mechanzm zawera wele etapów. Jednym z powodów jest, fakt, że rząd reakcj może zmenać sę w zależnośc od warunków dośwadczena. Pamętać też trzeba, że zaps przebegu procesu chemcznego równanem jest zwykle uproszczenem ne berze pod uwagę wszystkch etapów pośrednch. 44

45 Dla reakcj prostych, zachodzących w jednym etape, nazywanych elementarnym, pomar rzędu reakcj pozwała wyznaczyć cząsteczkowość reakcj elementarnej to jest lczbę ndywduów, których równoczesne spotkane jest nezbędne do tego, by proces mógł zajść. Istneje oczywśce możlwość, że rząd reakcj jest tożsamy z cząsteczkowoścą reakcj. Procesy elementarne są to w wększośc procesy jedno- dwucząsteczkowe. Procesy trójcząsteczkowe typu A + B + C = D spotyka sę rzadko prawdopodobeństwo równoczesnego spotkana trzech różnych cząstek chemcznych A, B C jest bowem newelke (porównaj: knetyczna teora gazów). W przypadku złożonych przeman, które można na ogół sprowadzć do następujących po sobe procesów jedno- bądź dwucząsteczkowych, określene rzędu reakcj może dostarczyć nformacj o etape najwolnejszym. Na przykład dla reakcj typu A + B = C przypuśćmy, że begne ona w dwóch etapach, z których perwszy jest jednocząsteczkowy, a drug dwucząsteczkowy: k' k" A A' (1) A' + B C (2) etap 1 k" (1) A' + B C (2) etap 2 Rząd takej reakcj będze zależał od względnych szybkośc każdego z etapów. Jeżel etap 1 jest znaczne wolnejszy nż etap 2 (k' << k"), to wypadkowa szybkość reakcj będze określana w przyblżenu szybkoścą etapu 1 w rezultace reakcja będze begła według perwszego rzędu knetycznego zgodne z zapsem: v = k [A]. Szybkość, z jaką produkt przejścowy A' łączy sę z B, jest tak duża w porównanu z szybkoścą jego powstawana, że zmany stężena B w czase reakcj wywerają na całkowtą szybkość reakcj pomjalny wpływ. Z drugej strony, jeżel etap 2 będze najwolnejszy, to reakcja będze w przyblżenu drugego rzędu knetycznego (gdy ne ma dużego nadmaru B). W tym przypadku szybkość tworzena produktu końcowego będze zależała zarówno od stężena B jak od stężena produktu przejścowego A'. Stąd wynka równane knetyczne: v = k"[a ][B] k[a][b]. Interpretacja równana knetycznego pozwala często ne tylko określć, która z reakcj elementarnych stanow etap najwolnejszy, lecz równeż stwerdzć, jaka jest kolejność następowana po sobe kolejnych etapów. Aspekty energetyczne reakcj chemcznych. Równane Arrhenusa. Perwszą nterpretację faktu, że szybkość reakcj wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, podał w roku 1889 Svante Arrhenus, który na podstawe teor knetycznej gazów wywnoskował, że ne wszystke zderzena mędzy cząsteczkam są skuteczne 45

46 powodują reakcję w przecwnym bowem raze reakcje organczne pownny być o wele szybsze, nż to jest w rzeczywstośc. Na podstawe tego faktu Arrhenus przyjął, że reagują jedyne cząsteczk, które zaabsorbowały pewną lość energ (cepła). Przyjął on, że cząsteczk aktywne A* znajdują sę w równowadze z cząsteczkam neaktywnym A: A A* [ A*], z czego wynka: K, zaś szybkość reakcj jest proporcjonalna do [ A] lczby aktywnych cząsteczek: v = C[A*] = CK[A]. Przyjmując dla stałej równowag K klasyczne zależnośc termodynamczne, Arrhenus wyprowadzł znane równane, wążące stałą szybkośc k z temperaturą: k E A / RT Ae (7) W powyższym równanu E A oznacza energę aktywacj czyl energę, jaką cząsteczka pownna zaabsorbować, żeby stać sę aktywną; welkość tak przedstawona jest charakterystyczna dla danej rekcj w danych warunkach; T, R e oznaczają odpowedno temperaturę absolutną (w Kelvnach), unwersalną stałą dla gazów doskonałych podstawę logarytmu naturalnego, zaś A jest stałą charakterystyczną dla danej reakcj (czynnk przedwykładnczy). Empryczne prawo Arrhenusa pozwala z dobrym przyblżenem określać energę aktywacj welu typowych reakcj. Do tego celu wystarczy oznaczyć stałą k w klku różnych temperaturach wykreślć prostą jak przedstawono na Rys. 1: Rysunek 1. Grafczna postać równana Arrhenusa Współczynnk nachylena tej prostej (tg) równy jest E A /R, z czego można wyznaczyć wartość energ aktywacj procesu: E A = R tg. Dwa zasadncze punkty teor zderzeń aktywnych, która w rozszerzonej forme jest uznawana do chwl obecnej można streścć następująco: Aktywacja cząsteczk jest wynkem przemany energ knetycznej zderzeń mędzy cząsteczkam w wewnętrzną energę potencjalną, która jest energą rotacj oscylacj atomów; 46

47 Aby reakcja mogła dojść do skutku, cząsteczk ne tylko muszą nabyć pewną lość energ wskutek zderzeń; koneczne jest także, aby wchodząc w nterakcję posadały określoną orentację. Tak sposób rozpatrywana reakcj doprowadzł do utożsamana stałej A z równana Arrhenusa z czynnkem, zwanym częstotlwoścą, który jest równy całkowtej lczbe zderzeń Z (na cm 3 sekundę), pomnożonej przez parametr P, który zależy przede wszystkm od struktury geometrycznej cząsteczek stąd jego nazwa współczynnk steryczny: E A RT A = P Z, skąd: k P Z e (8) Przy czym lczba zderzeń Z jest proporcjonalna do T. W bardzej zaawansowanych badanach teora zderzeń ustępła mejsca kwantowym koncepcjom aktywacj aktu reakcyjnego. Według nch wązana, które powstają, albo które sę rozrywają podczas reakcj, są częścowo tworzone lub rozrywane w stane przejścowym, pojawającym sę pomędzy stanem początkowym końcowym. Stan przejścowy, nazywany równeż kompleksem aktywnym przemany chemcznej, ma określoną budowę elektronową geometryczna taką, że przejśce poprzez kompleks aktywny jest najkorzystnejszą energetyczne drogą przekształcena stanu początkowego w końcowy. Energa nezbędna do takego przegrupowana atomów elektronów, aby utworzył sę stan przejścowy (kompleks aktywny), jest rozumana jako energa aktywacj reakcj. Koncepcje te stanową podstawę teor stanu przejścowego, nazywaną też teorą szybkośc absolutnych otwera ona bowem drogę do teoretycznych oblczeń stałych szybkośc reakcj. Dzęk tej teor, którą ugruntowal Eyrng Polany, stała szybkośc może być powązana z welkoścam termodynamcznym, charakteryzującym równowagę mędzy stanem początkowym stanem przejścowym: k # G / RT C T e (9) gdze G #, jest zmaną energ swobodnej stanu przejścowego (G # = H # TS # ), zaś stała C jest lorazem kb stałej Boltzmanna (k B ) stałej Plancka (h): C. h Podsumowując teorę stanu przejścowego, stała szybkośc reakcj w danej temperaturze zależy od następujących czynnków: Różncy mędzy całkowtym entalpam (energam) stanu przejścowego stanu początkowego (czynnk ten odpowada energ aktywacj E A z równana Arrhenusa); Różncy mędzy entropam dwóch stanów, tzn. entrop aktywacj (czynnk ten występuje w parametrach A P teor zderzeń aktywnych. H* reakcj zależy przede wszystkm od 47

48 budowy elektronowej od konfguracj przestrzennej (czynnk steryczne), zaś entropa aktywacj S* przede wszystkm od budowy przestrzennej reagujących cząsteczek. Im sztywnejsza jest struktura molekularna, tym mnejsza jest jej entropa odwrotne. W przypadku węc, gdy struktura stanu przejścowego jest sztywnejsza nż struktura substratów, entropa aktywacj jest ujemna (S* < ). Z drugej strony jeżel struktura stanu przejścowego jest mnej sztywna nż struktura stanu początkowego, entropa aktywacj jest dodatna (S* > ). Teora stanu przejścowego pozwala na nterpretację oraz przewdywane reaktywnośc chemcznej. Wynk badań struktury stanu przejścowego porównane struktur stanu początkowego stanu przejścowego pozwalają na znterpretowane przewdywane wpływu czynnków elektronowych sterycznych na szybkość reakcj. Badana w nnejszym ćwczenu hydrolza zasadowa estru (zmydlane) jest procesem weloetapowym. W przypadku octanu etylu sumaryczny przebeg reakcj jest następujący: H 3 C C O O H + OH H 3 C C 2 C CH 3 O O + CH 3 CH 2 OH Proces ten przebega według drugego rzędu knetycznego. Stałe szybkośc reakcj można wyznaczyć z ponższej zależnośc, stanowącej zlenaryzowaną postać równana knetycznego, zapsanego dla tego przypadku: k ( c z 2,33 c lg c es ) t c Wykonane pomarów es z ( c ( c z es c ) t c ) t Celem ćwczena jest zapoznane z metodam pomaru szybkośc reakcj drugego rzędu oraz wyznaczene eksperymentalne stałych szybkośc hydrolzy zasadowej (zmydlana) estru octanu etylu. Przeprowadzając eksperyment w różnych temperaturach, możlwe jest, posługując sę teorą Arrhernusa, oszacowane wartośc energ aktywacj tej reakcj. Szybkość reakcj zmydlana zależy od aktualnych stężeń estru zasady (drug rząd knetyczny). Przebeg reakcj można śledzć, wyznaczając stężene jonów wodorotlenowych w wybranych odstępach czasu odpowedno dobraną metodą pomaru. W nnejszym ćwczenu aktualne stężene jonów wodorotlenowych wyznaczamy w drodze pomarów przewodnctwa meszanny reakcyjnej (konduktometryczne). Welkośc występujące w równanu (6) (6 ) można zastąpć odpowednm wartoścam przewodnctwa. 1. W trzech kolb marowych o pojemnośc 5 cm 3 przygotować,1,5 M roztwory NaOH oraz,1 M roztwór octanu etylu (CH 3 CO 2 C 2 H 5, d =,8947 g mol 1, masa molowa = 88,1 g mol 1 ). Kolbk z roztworam (1) 48

49 umeszczamy w termostace nastawonym na około 2C (zrobć dokładny odczyt z sondy temperaturowej zanurzonej w naczynku konduktometrycznym). 2. Wprowadzć do naczynka konduktometrycznego,5 M roztwór NaOH, odczekać chwlę do ustalena sę temperatury w naczyńku pomarowym zmerzyć przewodnctwo zasady. Odczytana wartość jest równa przewodnctwu roztworu reagującego dla czasu początkowego (S, t = ). 3. Po wykonanu wstępnego pomaru sporządzć meszannę reakcyjną, zlewając w zlewce termostatowane,1 M roztwory zasady estru (5 ml/5 ml). W momence zlana obu roztworów włączyć stoper rozpocząć pomar czasu trwana reakcj. Część tak otrzymanego roztworu wlać do czystego naczynka konduktometrycznego zmerzyć przewodnctwo roztworu (G, w [ms] lub [S]) w krótkch odstępach czasu (po 2, 4, 6,... 2 mnutach Tab. 1 ponżej). Pozostałą część roztworu wlać do kolbk okrągłodennej o poj. 1 ml ogrzewać w temperaturze wrzena pod chłodncą zwrotną przez około 1 godznę. W temperaturze wrzena roztworu reakcja przebega praktyczne do końca. Po przerwanu ogrzewana ochłodzć roztwór pod beżącą wodą odstawć na bok do czasu zakończena pomarów knetycznych. 4. Po perwszej ser pomarów sporządzć nowe roztwory zasady estru o dentycznych stężenach powtórzyć pomary, podwyższając temperaturę pomarów do około 3C (dokładny odczyt z termometru), wykonując taka samą jak poprzedno lczbę pomarów. 5. Po zakończenu obu ser pomarów knetycznych wprowadzć do naczynka roztwór ogrzewany pod chłodncą, poczekać na ustablzowane sę temperatury dokonać pojedynczych odczytów przewodnctwa w 3, następne, po ochłodzenu łaźn w 2C, uzyskując w ten sposób końcową wartość przewodnctwa badanych roztworów w obu temperaturach. Po zakończenu pomarów zanotować dokładną wartość stałej oporowej sondy konduktometrycznej odczytać z opakowana danego egzemplarza (k S 1 m 1 = 1 cm 1 ). Wynk pomarów zestawć w tabel wynków (wzór ponżej). Tabela 1. Wynk pomarów przewodnctwa układów reakcyjnych, w których zachodz zasadowa hydrolza estru. Temp. pomaru ( o C) t [mn] S t [ms] t [S/cm] c t [M] ces ( cz cx ) k [M 1 mn 1 ] log c ( c c ) z es x 2 o C 3 o C,5 2, 4, 2 S = ms; S = ms; c z = M; c es = M k śr (2) =... ( ),5 2, 4, 2 S = ms; S = ms; c z = M; c es = M k śr (3) = ( ) 49

50 Wykonane sprawozdana 1. Wyznaczamy wartośc przewodnctw właścwych ( początkowe; t po czase t; końcowe [1 ms cm 1 =,1 S m 1 ] za pomocą równań: = k s S ; t = k s S t ; = k s S (11) borąc pod uwagę zmerzone przewodnctwo roztworów na początku reakcj (t = ;,5 M NaOH), w kolejnych czasach t oraz przewodnctwo po ustalenu sę równowag reakcj (t = ). Sporządzć dla badanych temperatur wykresy zman przewodnctwa właścwego ( t ) w czase t. 2. Wartośc stężeń występujących w równanu knetycznym ob1czamy na podstawe wynków pomarów przewodnctw roztworów. W momence rozpoczęca reakcj przewodnctwo roztworu jest zwązane jedyne z przewodnctwem zasady: c z ( Na OH ) c z NaOH (12) Przewodnctwo molowe,5 M roztworu NaOH ( NaOH ) wyraża wzór empryczny wynkający z kalbracj układu pomarowego: 19[(1,19( t 18)] [S cm 2 mol 1 ] (13) NaOH gdze t jest temperaturą pomaru wyrażoną w C. Borąc pod uwagę dwa powyższe równana uzyskujemy wzór na wyznaczene stężena początkowego NaOH metodą konduktometryczną: c z [M] (14) 19[1,19 ( t 18)] Należy wyznaczyć w ten sposób dokładne stężene początkowe zasady w obu temperaturach (sprawdzć jednostk!) 3. Stężene zasady (jonów OH ) w danym momence reakcj wyraża sę zależnoścą: c t ( ) OH t Ac [M] (15) gdze t przewodnctwo właścwe w danym momence reakcj, Ac przewodnctwo molowe jonów octanowych. Wartość manownka (różncy OH Ac ) jest stała w toku reakcj można ją wyznaczyć za pomocą równana emprycznego: 139(1 +,165(t 18) [Scm 2 mol 1 ] (16) Borąc pod uwagę dwe powyższe zależnośc, należy oblczyć stężena c x dla kolejnych czasów reakcj zameścć je w tabel wynków. 4. Poneważ początkowe stężene estru wynos tyle, le stężene jonów octanowych po 5

51 zakończenu reakcj, to z p. 3 wynka, że stężene początkowe estru wyznaczone konduktometryczne wynese: c es [M] (17) 139[(1,165( t 18)] Należy oblczyć te wartośc dla obu temperatur wynk umeścć w tabel. 5. Podstawając do równana (1) wartośc t, c c es oblczyć II-rzędową stałą szybkośc reakcj w każdej z temperatur. Należy wyznaczyć stałe szybkośc dla poszczególnych pomarów, a z nch znaleźć średną wartość stałej w danej temperaturze wpsać do tabel pomarów wraz z odchylenem standardowym. 6. Sporządzć dla obu ser pomarowych wykresy zależnośc: c lg c es z ( c ( c z es ct ) f ( t) c ) t Zastosować metodę najmnejszych kwadratów do wykreślena prostych oblczena współczynnka kerunkowego; z wartośc tego współczynnka wyznaczyć wartośc k(2) k(3) metodą grafczną (wskazówka: przekształć równane (1) do postac lnowej, gdze c es ( c z ct ) y lg, zaś x = t. c z ( c es c ) t 7. Oblczyć współczynnk temperaturowy reakcj, czyl stosunku stałej szybkośc w temperaturze T+1 K do stałej szybkośc w temperaturze T K, korzystając z równana: k T 1 (19) k T 8. Stosując zlogarytmowane równane Arrhenusa zapsane dla dwóch temperatur T 1 T 2, wyznaczyć energę aktywacj zmydlana estru z zależnośc (19): k 2 EA 1 1 ln (2) k1 R T1 T2 Gdze k 1 k 2 oznaczają stałe szybkośc wyznaczone w dwóch temperaturach (k 2 > k 1 ), E A energę aktywacj [kj mol 1 ], R stałą gazową, T 2, T 1 temperaturę w kelwnach (T 2 > T 1 ). 9. Sporządzć wykres zależnośc lg k = f(t 1 ) na podstawe tego wykresu wyznaczyć wartość energ aktywacj. Porównać uzyskany wynk z wartoścą tablcową, która dla zmydlana octanu etylu wynos 59,5 kj mol 1 ; skomentować uzyskany wynk oblczyć średn błąd procentowy. (18) 51

52 Zakres wymaganych wadomośc Szybkość stała szybkośc reakcj; rząd cząsteczkowość reakcj; podstawowe metody wyznaczana rzędu reakcj; przykłady reakcj różnych rzędów knetycznych, teora zderzeń aktywnych teora kompleksu aktywnego; równane Arrhenusa; metody wyznaczana energ aktywacj; katalza; pojęce przewodnctwa roztworów jego pomar; hydrolza zasadowa estrów. Pozycje wykazu lteratury: 18 Słownczek Energa aktywacj Przyblżene stanu stacjonarnego Całkowty rząd knetyczny Stała szybkośc Teora kompleksu aktywnego Mnmalna energa, którą mus otrzymać zespół cząsteczek substratu, by wejść w reakcję chemczną. Nższa wartość energ aktywacj oznacza szybszy przebeg reakcj. Inaczej przyblżene Bodenstena założene upraszczające rozwązywane równań knetycznych. Zakłada, że stężene produktów pośrednch w reakcjach następczych jest stałe pomjalne małe w porównanu do stężeń substratów produktów. Suma wykładnków potęgowych, w jakch występują stężena reagentów w równanu knetycznym. R. k. odzwercedla lczbę ndywduów chemcznych, zmenających stężena w czase przebegu reakcj. Stała proporcjonalnośc w równanu knetycznym przemany chemcznej. Welkość charakterystyczna dla danej reakcj chemcznej, zależna od temperatury. Teora sformułowana w 1935 przez M. Polanyego, C. Hnshelwooda H. Eyrnga, zakładająca stnene stanu przejścowego reakcj, zwanego kompleksem aktywnym (AB * ) oraz równowag termodynamcznej pomędzy nm reagentam. 52

53 Ćwczene 6 Badane wpływu kwasu na knetykę nwersj sacharozy Sacharoza jest dsacharydem zbudowanym z D-glukozy D-fruktozy. Bardzo dobrze rozpuszcza sę w wodze powol rozpada sę w nej w procesach nazywanych ogólne nwersją. W ch wynku których powstaje tzw. cuker nwertowany meszanna glukozy fruktozy, główny składnk modu: H 3 O + C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 sacharoza D-glukoza D-fruktoza (1) Wszystke reagenty borące udzał w reakcj są zwązkam optyczne czynnym. W marę postępu reakcj ubywa sacharozy która skręca płaszczyznę śwatła spolaryzowanego w prawo, zaś przybywa meszanny glukozy fruktozy które skręcają tę płaszczyznę w lewo. W efekce następuje zmana (nwersja właśne) znaku kąta skręcena płaszczyzny śwatła spolaryzowanego α. Zmana kerunku skręcana płaszczyzny polaryzacj cukru wynka z faktu, ze fruktoza skręca płaszczyznę w lewo o kąt wększy nż prawoskrętna glukoza. W stoce nwersja sacharozy ne jest procesem prostym, jak to sugeruje powyższy zaps stechometryczny procesu. Stanow ona przykład weloetapowej przemany chemcznej z utworzenem szeregu produktów pośrednch, z których najważnejsze przedstawono ponżej (Rys. 1). W perwszym etape zachodz katalzowana jonam hydronowym (H 3 O + ) hydrolza wązana glkozydowego. W wynku tego procesu z sacharozy powstaje meszanna zawerająca cukry proste sześco- pęcoczłonowe: -D-glukopranozę oraz -D-fruktofuranozę, zaś skręcalność sumaryczna układu zmnejsza sę od wartośc 66,5 (roztwór czystej sacharozy) do około 56,7 główne za sprawą nskej skręcalnośc właścwej ostatnego produktu. Pęcoczłonowy perśceń -D-fruktofuranozy pozostaje w równowadze (zomeryzuje) z formą sześcoczłonową -D-fruktopranozą, co jest zwązane ze znacznym obnżenem skręcalnośc optycznej zmaną znaku wypadkowej skręcalnośc całej meszanny. Lewostronna skręcalność meszanny ulega dalszemu obnżenu w wynku zjawska mutarotacj czyl odwrócena podstawnków przy anomerycznym atome węgla C1 powstałych cukrów prostych. W wynku tego procesu następuje wzajemna przemana form typu (anomeryzacja). W końcu przeman (w stane równowag), tak zwany cuker nwertowany charakteryzuje sę skręcalnoścą wypadkową roztworu na pozome 4. 53

54 OH H HO H OH H H OH O H O sacharoza [ D ]=66,5 o OH H OH O HO H H OH H H OH HO OH H O H OH + Hydrolza wązana glkozydowego H OH OH H -D-glukopranoza -D-fruktofuranoza 37% [ D ]=112,2 o 25% H OH H O HO OH Izomeryzacja OH H HO H H H OH O OH OH H -D-fruktopranoza 65% OH Mutarotacja Mutarotacja Mutarotacja H H OH HO H OH H OH O OH -D-glukopranoza 63% [ D ]=18,7 o H H OH H OH O HO H -D-fruktofuranoza 6,5% OH OH Izomeryzacja H HO H OH H H OH H O -D-fruktopranoza 2,5% OH OH glukoza (meszanna) fruktoza (meszanna) [ D ]=52,7 o [ D ]=-92,4 o cuker nwertowany [ D ]=-39,7 o Rysunek 1. Schemat procesów prowadzących do nwersj sacharozy. Ponżej reagentów wartośc kąta skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego α. Inwersja sacharozy bez obecnośc katalzatora zachodz bardzo wolno. Katalzuje ją efektywne obecność kwasu mneralnego w roztworze, a w warunkach naturalnych enzymy, zwane nwertazam, wytwarzane przez pszczoły drożdże. Z punktu wdzena knetyk proces ten jest reakcją dwucząsteczkową (w reakcj elementarnej borą udzał dwe cząsteczk: sacharoza woda). W rozceńczonym roztworze wodnym nadmar lośc wody w stosunku do lośc sacharozy powoduje, że zmany stężena wody są znkome praktyczne pomjalne. Szybkość reakcj zależy węc jedyne od zman stężena sacharozy. Reakcję nwersj sacharozy można potraktować jako reakcję pseudojednocząsteczkową zastosować knetykę perwszego rzędu. 54

55 W pomarach knetycznych ne jest koneczna bezpośredna znajomość stężena reagenta, uwzględnonego w równanu knetycznym danej reakcj. W zastępstwe stężena, można merzyć dowolną welkość do nego proporcjonalną. W przypadku rozpatrywanej reakcj nwersj sacharozy będze to wartość kąta skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego (α) przez roztwór sacharozy. Wartość α w stałych warunkach pomaru jest wprost proporcjonalna do stężena substancj optyczne czynnej. Oznaczając kąt skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego na początku pomaru (w stałej temperaturze) jako α, a kąt skręcana po zakończenu reakcj nwersj jako α, początkowe stężene sacharozy c można zapsać jako: c (2) a Gdze współczynnk a jest współczynnkem proporcjonalnośc. Podobną zależność możemy zapsać dla stężena sacharozy c t w dowolnej chwl pomaru t: c a (3) t t Równane knetyczne reakcj perwszego rzędu, przebegającej ze stałą szybkośc k ma postać: dc dt k c Po scałkowanu w przedzale od do t otrzymujemy postać logarytmczną równana: ln c k t ln (5) t c Wyznaczając z nej stałą szybkośc otrzymujemy: 1 c k ln t c t Po podstawenu do wzoru (5) wyrażeń (1) (2), otrzymamy: k 1 t ln t Równane to można przedstawć w postac funkcj lnowej: f t (7 ) ln k t n (4) (6) (7) Aparatura pomarowa Pomar kąta skręcalnośc śwatła spolaryzowanego przez badane roztwory optyczne czynne odbywa sę przy pomocy polarymetru półcenowego z wbudowanym źródłem śwatła lampą sodową (Rys. 1, Fot. 1). 55

56 lampa sodowa, 2 polaryzator, 3 pryzmaty półcenowe Lppcha, 4 przesłona, 5 rurka polarymetryczna, 6 analzator, 7 okular luneta, 8 obraz w okularze. Rysunek 1. Schemat blokowy polarymetru półcenowego. Fotografa 1. Wdok ogólny trójpolowego polarymetru półcenowego ze źródłem śwatła lampą sodową. Polarymetryczny pomar kąta skręcena płaszczyzny polaryzacj śwatła przez substancję optyczne czynną polega na odczyce wartośc kąta na nonuszu skal sprzężonej z analzatorem, przy ustawenu jednakowej jasnośc trzech sąsadujących ze sobą pól, na które jest podzelone pole wdzena w okularze aparatu. Roztwór badany (np. meszanna cukrów) umeszcza sę w rurce polarymetrycznej pomędzy polaryzatorem a analzatorem. Pomary polarymetryczne wykonuje sę, wykorzystując jako źródła śwatła monochromatycznej lampy sodowej. Trójdzelność pola wdzena, a co za tym dze zwększene dokładnośc odczytów kąta skręcena uzyskuje sę umeszczając za polaryzatorem dwa półpryzmaty. Wykonane pomarów Celem ćwczena jest wyznaczene stałej szybkośc reakcj nwersj sacharozy z wykorzystanem różnc we właścwoścach optycznych reagentów oraz zbadane wpływu stężena katalzatora (kwasu solnego) na knetykę tej reakcj. 56

57 Aparatura: Do przygotowana przeprowadzena pomarów koneczne będą, oprócz polarymetru Lppcha, 4 podpsane rurk polarymetryczne, 3 stopery szkło laboratoryjne (kolby stożkowe, ppety). W kolbach stożkowych przygotować roztwory, zgodne z Tabelą 1, meszając w odpowednch proporcjach: 2% roztwór sacharozy (śweżo przygotowany), 6 M roztwór kwasu solnego wodę destylowaną. Kwas należy dodawać bezpośredno przed rozpoczęcem pomaru! Ze względu na bezpośredn kontakt z dosyć stężonym kwasem, zaleca sę wykonywane całego ćwczena w rękawczkach. Tabela 1. Przygotowane roztworów sacharozy w wodze wodnych roztworach kwasu solnego. L.p. Ops 2% r-r sacharozy woda destylowana 6 M HCl 1 1% roztwór sacharozy 25 ml 25 ml, ml 2 1% r. sacharozy w,75 M HCl 25 ml 18,75 ml 6,25 ml 3 1% r. sacharozy w 1,5 M HCl 25 ml 12,5 ml 12,5 ml 4 1% r. sacharozy w 3, M HCl 25 ml, ml 25 ml W perwszej kolejnośc należy zmerzyć wartość kąta skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego w 1% roztworze sacharozy bez dodatku katalzatora (α ). W tym celu roztwór nr 1 należy wlać do czystej rurk polarymetrycznej (powol ostrożne, aby ne dostały sę do nej pęcherzyk powetrza) aż do zaobserwowana mensku wypukłego. Wówczas należy zamknąć rurkę szkełkem przykrywkowym, wsuwając je delkatne w roztwór tworzący mensk nad rurką. Na szkełko nałożyć gumową nakładkę, tulejkę nakrętkę, przy pomocy tej ostatnej zakręcć rurkę polarymetru. Sprawdzć szczelność układu (obracając góra-dół), ewentualne ponowne skręcć rurkę, przetrzeć ją z zewnątrz ręcznkem paperowym umeścć w polarymetrze. Przy pomocy pokrętła wyregulować jednolty obraz (Rys. 3) odczytać wartość kąta skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego ze skal. Wyjąć rurkę z roztworem nr 1 z polarymetru. Rysunek 2. Schematyczny obraz w okularze polarymetru. Wartość kąta skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego α odczytuje sę po uzyskanu jednoltego zacemnena. Przygotować do pomaru roztwór 2: do rozceńczonego roztworu sacharozy dolać kwas solny, jednocześne uruchamając stoper. Sprawne wlać roztwór nr 2 do rurk polarymetrycznej nr 2, zamknąć ją jak w perwszym przypadku (unkając pęcherzy powetrza), umeścć rurkę w polarymetrze odczytać wartość α t (notując jednocześne czas t ze stopera). Kolejny pomar wykonać w 5 1 mnuce, następne co około 1 mnut aż do ustablzowana sę zman wartośc kąta α n (przez ok. 1,5 h), równolegle z pozostałym roztworam 3 4. Wynk zapsać w Tabel 1. Roztwór pozostaje w zamknętej podpsanej rurce do końca pomarów. Po zanotowanu pomaru α t po 1 mn dla roztworu 2, należy przygotować roztwór 3: wlać odpowedną lość 57

58 kwasu do kolby z rozceńczonym roztworem sacharozy, włączyć drug stoper, wypełnć rurkę nr 3, zmerzyć wartość α t wpsać ją do tabel (razem z czasem ze stopera). Po upływe kolejnych ok. 115 mnut rozpocząć przygotowywane roztworu nr 4 w rurce nr 4. Należy zwrócć uwagę, by zaplanowane pomary dla trzech rurek 2-4 ne pokrywały sę w czase. Docelowo, rurk polarymetryczne z kolejnym roztworam będą zmenane co ok. 3 mn. Tabela 2. Wartośc kąta skręcana płaszczyzny śwatła spolaryzowanego α t roztworów sacharozy z dodatkem kwasu solnego, po czase t. Tabela robocza do pracy w laboratorum. n Roztwór 2 Roztwór 3 Roztwór 4 t n [mn] α n t n [mn] α n t n [mn] α n 1 np Opracowane wynków 1. Oblczyć wartość α. Poneważ nawet w obecnośc katalzatora, jakm jest kwas solny, reakcja nwersj sacharozy begne w temperaturze pokojowej na tyle wolno, że ne udałoby sę zmerzyć końcowej wartośc kąta skręcana α podczas trwana zajęć, wartość tę należy wyznaczyć ze wzoru (8), w którym t oznacza temperaturę pomaru wyrażoną w C. (,44,5 ) (8) t 2. Wyznaczyć szybkość reakcj v w kolejnych odstępach czasu, z zależnośc: n v t t t n n1 n1 Dane wynk oblczeń zebrać w postac tabel (Tabela 3). Tabela 3. Wyznaczane stałej szybkośc reakcj nwersj sacharozy. Dane do wykresów nr 1 2. n Roztwór t [mn] n zbór argumentów dla wykresów 1 2 n v ln t n zbór wartośc dla wykresu 1 zbór wartośc dla wykresu 2 3. Wykreślć zależność v = f(t) dla roztworów 24 (wykres 1). 4. Wykreślć zależność (7) dla roztworów 24 (wykres 2). Współczynnk kerunkowe (9) 58

59 otrzymanych prostych (a 2, a 3, a 4 ) są poszukwanym stałym szybkośc k 2, k 3 k 4 dla roztworów Oblczyć stężene molowe katalzatora (kwasu solnego) c 2 c 4 w roztworach 24, a następne sprawdzć, czy zachodz równość: k k c (1) 2 k c 3 k c 4 6. Skomentować wpływ katalzatora na szybkość reakcj chemcznej oraz przyczyny otrzymana ewentualnych odstępstw w równanu (1). Zakres wymaganych wadomośc Inwersja sacharozy, cuker nwertowany; zależność szybkośc reakcj chemcznej od temperatury (reguła van t Hoffa, równane Arrhenusa + proste oblczena); rzędowość a cząsteczkowość reakcj; reakcje elementarne złożone; knetyka reakcj perwszego drugego rzędu (równane knetyczne, przebeg krzywej knetycznej, czas połowcznej przemany); energa aktywacj; budowa, zasada dzałana zastosowane polarymetru. Pozycje wykazu lteratury: 1, 3, 4, 12, 13 Słownczek Cząsteczkowość Lczba cząsteczek (albo atomów, jonów, rodnków), borących w nej udzał reakcj w charakterze substratów. Najpospoltsze są reakcje dwucząsteczkowe elementarnej (w zderzenu borą udzał dwe cząsteczk) jednocząsteczkowe (np. nektóre reakcje analzy). Bardzo rzadke są reakcje trójcząsteczkowe, a reakcje o wyższej cząsteczkowośc ne zostały dotąd zaobserwowane. Wąże sę to ze zbyt małym prawdopodobeństwem jednoczesnego zderzena sę ze sobą np. czterech cząsteczek. Katalzator Substancja chemczna, która dodana do układu reagentów powoduje obnżene energ aktywacj reakcj, zwększając tym samym jej szybkość. K. tworzy tymczasowy kompleks z substratam zmena przez to śceżkę knetyczną reakcj na bardzej korzystną, o mnejszej barerze. Reakcja Reakcja chemczna, która zachodz w jednym etape, bez produktów pośrednch, z elementarna jednym tylko stanem przejścowym. Wększość reakcj to reakcje złożone z klku takch elementarnych procesów. Rząd reakcj Suma wykładnków w równanu knetycznym reakcj, ne zawsze zgodna z jej cząsteczkowoścą. Jeśl równane knetyczne ma postać: v k c c... c to rząd reakcj wynos α + β+ +λ. A B L 59

60 Zwązk optyczne czynne Zwązk chemczne zdolne do skręcana płaszczyzny polaryzacj śwatła spolaryzowanego. Warunkem występowana aktywnośc optycznej jest chralność zwązku (rodzaj zomer, obecność dwóch nenakładalnych zomerów optycznych enancjomerów, będących dla sebe odbcam lustrzanym). Ne wszystke zwązk chralne są optyczne czynne. 6

61 Ćwczene 7 Badane szybkośc reakcj hydrolzy bezwodnka octowego metodą pomaru przewodnctwa elektrycznego roztworu Knetyka chemczna, czyl nauka o szybkośc procesów chemcznych ma obok termodynamk podstawowe znaczene w chem. O le prawa termodynamk umożlwają ocenę realnośc dowolnego procesu, jednak ne dostarczają nformacj o czase, w którym zostaje osągnęty stan końcowy procesu chemcznego (czyl stan równowag termodynamcznej). Pełnejsze ch poznane umożlwa znajomość szybkośc reakcj chemcznych, co dla welu przeman, równeż takch o znaczenu przemysłowym, ma kluczowe znaczene. Średną szybkość reakcj chemcznej merzy sę zmaną stężeń substancj reagujących w jednostce czasu. W czase przebegu reakcj jej szybkość (v) ulega neustannym zmanom na początku jest najwyższa, potem, w marę wyczerpywana sę substratów, zmnejsza sę asymptotyczne (Rys. 1). Rysunek 1. Zmany stężena substratu (A) w czase dla hpotetycznej reakcj 1 rzędu (lewy rysunek) 2 rzędu knetycznego (prawy rysunek). Rzeczywstą szybkość reakcj w każdej chwl określa sę jako stosunek neskończene małej zmany stężena substratów (dc) lub produktów (dx) do neskończene małego okresu (dt), w którym nastąpła zmana stężena: v dc dt lub dx v (1) dt Czynnkam, które wpływają na szybkość reakcj chemcznej jest stężene substratów, temperatura reakcj oraz obecność katalzatorów. Dla każdej reakcj można zapsać tzw. 61

62 równam knetyczne, w którym współczynnkem proporcjonalnośc jest stała szybkośc reakcj welkość nformująca o tempe procesu, nezależna od stężeń reagentów. Na przykład dla hpotetycznej reakcj: a A + b B = c C równane knetyczne będze wyglądać następująco: v = k [A] a [B] b lub w nnym zapse: v = k (c A ) a (c B ) b (2) ogólne: v = k c n gdze: v szybkość reakcj, c stężene reagentów, k stała szybkośc reakcj. W powyższym równanu knetycznym pojawa sę jeszcze symbol n, który oznacza teoretyczny rząd reakcj chemcznej czyl sumę wykładnków potęgowych, w jakch występują stężena reagentów w równanu knetycznym. Dla powyższej reakcj rząd sumaryczny ze względu na substraty będze wynosł: n = a + b, przy czym a b to rzędy cząstkowe odnesone do poszczególnych składnków. Z powyższych zapsów wynka, że rząd reakcj wyraża lczbę składnków substratów zmenających stężena w czase przebegu reakcj uwdocznonych równanu knetycznym. Gdy wartość rzędu okazuje sę wartoścą ułamkową, sugeruje to że szybkość reakcj zależy od stężeń produktów pośrednch, których ne znamy co za tym dze bardzej złożony przebeg reakcj, nż sugeruje to sumaryczny zaps równana. Badając reakcje chemczne należy też wyznaczyć rząd reakcj w sposób eksperymentalny porównać go z teoretycznym. Wykorzystuje sę w tym celu różne metody wśród nch podstawowe to metoda podstawena do wzoru oraz metoda grafczna. Wyznaczane rzędu reakcj metodą podstawena do wzoru polega na podstawanu kolejnych wartośc stężeń, wyznaczonych dowolną metodą do scałkowanej formy równana knetycznego, na przykład: 1 rząd: k 1 ln c ' o t c [s 1 ]; (5); 2 rząd: t t c t c o (3) k' ' [M 1 s 1 ] (5 ) gdze t oznacza czas po którym badane stężene osągnęło wartość c t, c stężene początkowe badanego reagenta, c t stężene regenta w czase t poberana prób do badań, zaś k k to stałe szybkośc odpowedno 1 2-go rzędu knetycznego. Następne sprawdza sę, czy dla kolejnych próbek o stężenu c t, pobranych po czasach t otrzymujemy cąg stałych wartośc (k lub k) dla jednego z powyższych równań. Jeśl tak, reakcja jest odpowednego rzędu knetycznego. Z kole metoda grafczna polega na sprawdzenu lnowośc zależnośc wynkających wprost z powyższych zapsów (rysunek 2). 62

63 Rysunek 2. Grafczne wyznaczane rzędu reakcj w przypadku procesów 1-rzędowych (lewy rysunek) oraz 2-rzędowych (prawy rysunek). Wpływ temperatury na szybkość reakcj Wartość stałej szybkośc znaczne wzrasta ze wzrostem temperatury, dlatego równane knetyczne stałą szybkośc reakcj wyznacza sę na podstawe danych knetycznych w określonej temperaturze. W sposób przyblżony można opsać wpływ temperatury przez podane tzw. współczynnka temperaturowego reakcj, czyl stosunku stałej szybkośc w temperaturze T+1 K do stałej szybkośc w temperaturze T K (8): k T 1 (8) k T Tak zwana reguła van t Hoffa mów, że podwyższene (obnżene) temperatury układu reakcyjnego o 1 K powoduje od 24 krotny wzrost (obnżene) stałej szybkośc reakcj (w poblżu temperatury pokojowej). Wytłumaczene przyczyn, dla których szybkość reakcj tak znaczne zależy od temperatury daje m. n. teora zderzeń aktywnych. Według nej efektywne są tylko te zderzena, w których borą udzał cząsteczk posadająca energę wększą lub równą pewnej grancznej wartośc, zwanej energą aktywacj (E A ). Energa aktywacj to lość energ, potrzebna do wytworzena cząstek kompleksu aktywnego zdolnego do przemany w produkty lość energ potrzebna do zajśca reakcj. Dokładne ujmuje to zagadnene równane Arrhenusa, które w użytecznej, zlogarytmowanej forme wygląda następująco: E ln k A C (9) RT gdze k oznacza stałą szybkośc reakcj w temperaturze T, R unwersalną stałą gazową, E a energę aktywacj, zaś C stałą, charakteryzująca tzw. czynnk częstośc zderzeń A (C = ln A). Duża wartość E A oznacza, że wpływ temperatury na szybkość reakcj jest znaczny, zaś 63

64 mała że wpływ temperatury na szybkość procesu jest newelk. Wartość energ aktywacj można znaleźć ze znanych wartośc stałych szybkośc k k, wyznaczonych w temperaturach T T według zależnośc (1) wynkającej wprost z równana Arrhenusa: k" EA 1 1 ln C (1) k' R T" T' Średną wartość energ aktywacj najczęścej znajduje sę grafczne dla danego przedzału temperatur z zależnośc lnowej typu lnk = f(t 1 ). Z nachylena tej zależnośc lnowej znajduje sę energę aktywacj (b = tg = E A /R; Rys. 3). Rysunek 3. Grafczna postać zależnośc Arrhenusa wyznaczane energ aktywacj z wykresu. W nnejszym ćwczenu bada sę knetykę hydrolzy bezwodnka octowego, przebegającej według sumarycznej reakcj: (CH 3 CO) 2 O + H 2 O = 2CH 3 CO 2 H (11) W celu merzy sę zmany przewodnctwa elektrycznego układu w funkcj czasu. W rozpuszczalnkach organcznych (acetone lub kwas octowy) reakcja jest procesem przebegającym zgodne z drugm rzędem knetycznym. Jednak w rozceńczonych roztworach wodnych proces zachodz według schematu reakcj perwszego rzędu, praktyczne do końca. W takch warunkach merzone zmany przewodnctwa elektrycznego są w dobrym przyblżenu proporcjonalne do zman stężena powstającego kwasu octowego. Wzrost lośc kwasu (elektroltu) w meszanne reakcyjnej z czasem wąże sę ze zwększanem przewodnctwa elektrycznego badanego układu. Wykonane pomarów Celem ćwczena jest wyznaczene stałej szybkośc reakcj hydrolzy bezwodnka octowego w dwóch temperaturach na tej podstawe oblczene energ aktywacj procesu 64

65 oraz wartośc wyrazu wolnego w równanu Arrhenusa. Wyposażene: konduktometr, kolba marowa o pojemnośc 25 cm 3, ppeta welomarowa na 1 cm 3, zlewka 2 cm 3, stoper, termostat. Odczynnk: bezwodnk octowy, woda podwójne destylowana. 1. Do kolby marowej o pojemnośc 25 cm 3 wprowadzć z ppety odmerzoną objętość bezwodnka octowego, taką aby po uzupełnenu wodą do kresk jego stężene wynosło 2,16 M. Kolbę z odmerzoną loścą bezwodnka oraz wodę, którą używać sę będze do sporządzana roztworu wstawć na 15 mnut do termostatu utrzymującego zadaną temperaturę (w poblżu temperatury pokojowej). Następne uzupełnć kolbę wodą do kresk (pojaw sę wdoczne rozdzelene faz). W tym momence włączamy stoper energczne wstrząsając doprowadzamy układ do momentu, w którym nastąp całkowte rozpuszczene bezwodnka aż otrzymamy jednorodny roztwór. Jako czas początku pomarów przyjąć średną z czasów początku końca rozpuszczana. 2. Pomary przewodnctwa wykonywać w konduktometrze ustawonym na odpowednm zakrese pomarowym. Przewodnctwo należy rejestrować 23 razy na mnutę w czase perwszych 3 mnut, następne 23 razy w cągu kolejnych 5 mnut, potem zaś raz na 1 mnut, aż do ustablzowana sę wartośc przewodnctwa (L ), co pownno nastąpć w cągu około dwóch godzn. 3. Analogczną serę pomarów wykonać w drugej, ustalonej przez prowadzącego temperaturze. Wynk pomarów zestawć w Tabel 1. Tabela 1. Tabela wynków pomarów przewodnctwa roztworów bezwodnka octowego w wodze. Temperatura I Nr pomaru Czas (t, s) L t ( 1 ) log (L L t ) k ex (temp. I) 1 2 Temperatura II Nr pomaru Czas (t, s) L t ( 1 ) log (L L t ) k ex (temp. II) Wykonane sprawozdana 1. Na podstawe przeprowadzonych pomarów wyznaczyć metodą najmnejszych kwadratów wartośc stałej szybkośc reakcj hydrolzy bezwodnka octowego w dwóch badanych temperaturach. Uzyskane wynk pomarów pownny spełnać zależność lnową: kex log( L Lt ) t log( L L ) (12) 2,33 Wartość k ex dla dwóch temperatur wyznaczmy z nachylena obu uzyskanych prostych. Ekstrapolując zależność log( L Lt ) do czasu t wyznaczyć wartość L. 65

66 2. Przekształcć zależność (12) tak, aby otrzymać wyrażene do oblczana wartośc k ex. Na tej podstawe wylczyć stałą szybkośc reakcj k ex dla każdego punktu pomarowego, następne oblczyć średną porównać ją z wartoścą wyznaczoną metodą najmnejszych kwadratów. Oblczena przeprowadzć dla obydwu ser pomarowych. 3. Posługując sę wyznaczonym w dwóch temperaturach stałym szybkośc oblczyć energę aktywacj reakcj na podstawe równana Arrhenusa (1) oszacować wartość czynnka przedwykładnczego A (A = e C ). 4. Przedyskutować uzyskane wynk pomarowe w śwetle teor szybkośc reakcj teor Arrhenusa. Pozycje spsu lteratury: 113, 15 Słownczek Cząsteczkowość reakcj Energa aktywacj Rząd knetyczny Stała szybkośc Teora kompleksu aktywnego Lczba cząstek chemcznych, których jednoczesne spotkane jest nezbędne do tego, aby reakcja mogła zajść. Mnmalna energa, którą mus otrzymać zespół cząsteczek substratu, by wejść w reakcję chemczną. Nższa wartość energ aktywacj oznacza szybszą reakcję. Suma wykładnków potęgowych, w jakch występują stężena reagentów w równanu knetycznym. R. k. wyraża lczbę składnków zmenających stężena w czase przebegu reakcj. Stała proporcjonalnośc w równanu knetycznym przemany chemcznej. Welkość charakterystyczna dla danej reakcj chemcznej, zależna od temperatury. Teora sformułowana w 1935 przez M. Polanyego, C. Hnshelwooda H. Eyrnga, zakładająca stnene stanu przejścowego reakcj (o maksymalnej energ potencjalnej), zwanego kompleksem aktywnym (AB * ), oraz równowag termodynamcznej pomędzy nm reagentam (substratam produktam). Model ten umożlwa wylczene stałych szybkośc reakcj. 66

67 RÓWNOWAGI FAZOWE Ćwczene 8 Równowaga mędzy fazą cekłą gazową w układach jedno dwuskładnkowych Defncja równowag fazowej wynka z drugej zasady termodynamk mówącej, że potencjał chemczny μ czystej substancj w równowadze (dla czystej substancj potencjał chemczny jest tożsamy z entalpą swobodną, G) jest tak sam w obrębe całej próbk, nezależne od lośc faz, które w nej występują. Tak węc, gdy przykładowo ustala sę równowaga pomędzy fazą cekłą fazą stałą czystej substancj A, potencjały chemczne substancj w obydwu fazach zrównują sę. Jeśl potencjał chemczny substancj A w faze cekłej oznaczymy jest jako μ A(c), a w faze stałej jako μ A(s), to dla stanu równowag termodynamcznej można zapsać: μ A(c) = μ A(s). Potencjał chemczny weloskładnkowego układ jest zależny od jego składu. W przypadku roztworu utworzonego z lotnych substancj cekłych A B, stan równowag oznacza, że potencjał chemczny substancj A w faze gazowej (w parze) jest tak sam jak w roztworze: μ A(g) = μ A(c). Podobne potencjał chemczny drugego składnka w faze gazowej roztworze jest tak sam: μ B(g) = μ B(c). Stąd, w równowadze całkowta entalpa swobodna cekłej meszanny, G (c) = μ A(c) + μ B(c), jest taka sama jak fazy gazowej nad ną, G (g) = μ A(g) + μ B(g). Jednym z podstawowych pojęć zwązanych z problematyką równowag w układach jedno-/weloskładnkowych jedno-/welofazowych są stopne swobody. Stopne swobody defnuje sę jako parametry opsujące układ (take jak cśnene panujące w układze, temperatura skład), które można zmenać bez zaburzena stnejącego w danym momence stanu równowag fazowej. Lczbę stopn swobody, n, określonego układu wyznacza sę za pomocą równana, zwanego regułą faz Gbbsa: n = α β + 2, gdze α to lczba składnków znajdujących sę w układze, natomast β jest loścą faz. Gdy ustalone jest cśnene zewnętrzne lub temperatura, reguła faz Gbbsa przyjmuje postać: n = α β + 1. Układ jednoskładnkowy składający sę z fazy cekłej w równowadze z parą opsany jest pojedynczym stopnem swobody (n = = 1). Oznacza to, że jeśl czysta substancja znajdze sę w określonej temperaturze, nad fazą cekłą ustal sę ścśle określona prężność pary. Z kole wartość cśnena pod jakm znajdze sę substancja determnuje temperaturę w jakej ustal sę równowaga pomędzy jej fazą cekłą gazową. Punkty przeman fazowych są szczególnym punktam, w których fazy znajdują sę w równowadze. Temperatura zamarzana 67

68 czy wrzena czystej substancj zmena sę wraz ze zmaną panującego w układze cśnena. Dla znajdującego sę w stałej temperaturze układu dwuskładnkowego, takego jak np. roztwór dwóch meszających sę całkowce ceczy, lczba stopn swobody wynos n = 3 β, przyjmując najwyższą wartość równą 2, gdy stneje tylko jedna faza. Perwszym z tych dwóch stopn swobody może być cśnene, drugm skład (wyrażony jako ułamek molowy jednego ze składnków). Tak węc stan układu można określć przez podane wartośc tych dwóch parametrów oraz przedstawć go jako punkt na wykrese we współrzędnych cśnena składu. Take wykresy przedstawające warunk w jakch mogą stneć fazy w układach jednolub weloskładnkowych nazywane są dagramam fazowym. Dagramy fazowe nosą równeż nformacje o warunkach, które muszą być spełnone dla zachowana równowag fazowych oraz o tym jak zmana różnych parametrów wpływa na przemany fazowe. Dla powyższej meszanny oprócz dagramu fazowego we współrzędnych cśnena składu w warunkach T = const., alternatywne można wykreślć dagram fazowy we współrzędnych temperatury składu przyjmując p = const. Zakłada sę, że faza gazowa nad roztworem dwóch lotnych ceczy A B o neogranczonej wzajemnej rozpuszczalnośc w przypadku doskonałego zachowana sę tych substancj podlega prawom gazu doskonałego prawu Clapeyrona Daltona. Sumaryczna prężność pary nasyconej, P, nad tak zwanym roztworem doskonałym (dealnym) zgodne z prawem Daltona równa sę sume cząstkowych prężnośc par składnków: P p A p B (1) pa PY A (2) B PYB p (2 ) gdze P cśnene całkowte, p A p B cząstkowe prężnośc par składnka A B, Y A Y B ułamk molowe składnka A B w faze gazowej. Roztwory są roztworam dealnym gdy spełnają prawo Raoulta. Cząstkowe prężnośc par składnków nad roztworem według prawa Raoulta są funkcją lnową ch ułamka molowego w roztworze: p p X (3) p p * X B B (3 ) A * A A gdze p * A p * B oznaczają prężnośc par nad czystym składnkem w danej temperaturze, X A X B ułamk molowe składnków w roztworze. Sytuację tą przedstawono na rysunku 1, gdze na os odcętych znajduje sę skład, a na os rzędnych prężność pary. Roztwory dealne spełnają prawo Raoulta dzęk temu, że sły oddzaływań mędzycząsteczkowych różnych substancj, AB, są równe słom oddzaływań mędzycząsteczkowch AA oraz BB. Przykładam roztworów zblżonych do dealnych są meszanny substancj o podobnej budowe chemcznej, np. benzenu toluenu, heksanu 68

69 pentanu czy wody tlenku deuteru. Wększość roztworów rzeczywstych wykazuje wększe lub mnejsze odchylena od prawa Raoulta. Rysunek 1. Zależność prężnośc cząstkowych (p A, p B ) cśnena sumarycznego (P) od składu roztworu dealnego. Jeśl oddzaływana mędzycząsteczkowe pomędzy cząsteczkam tego samego rodzaju, czyl AA BB, są slnejsze nż oddzaływana AB, wówczas zależność prężnośc par od zawartośc danego składnka przebega powyżej prostej wynkającej z prawa Raoulta (Rys. 2). Mów sę wówczas o dodatnm odchylenu od prawa Raoulta. Podwyższene prężnośc pary nad roztworem wynka z tego, że pojawające sę w meszanne oddzaływana AB przyczynają sę do rozpadu asocjatów typu AA BB, co osłaba słę oddzaływań w faze skondensowanej prowadz do wzrostu populacj cząsteczek w faze gazowej. Osągnęce punktu wrzena takej meszanny wymaga dostarczena mnejszej lośc energ nż koneczne by było aby doprowadzć do wrzena pojedyncze czyste składnk. Wzrost lotnośc składnków meszanny w porównanu z czystym substancjam oznacza zmnejszene cepła parowana zarówno substancj A jak substancj B będących w meszanne. Jeżel natomast oddzaływana typu AB są slnejsze nż AA BB to zależność prężnośc par od zawartośc danego składnka przebega ponżej prostej wynkającej z prawa Raoulta (Rys. 3). Odchylene tego rodzaju nos nazwę odchylena ujemnego. Pojawene sę dużych sł przycągających pomędzy cząsteczkam różnych typów po zmeszanu czystych składnków utrudna parowane tych składnków, co skutkuje obnżenem prężnośc pary nad roztworem. Aby doprowadzć taką meszannę do wrzena, czyl spowodować zrównane prężnośc par nad meszanną z cśnenem zewnętrznym, koneczne jest ogrzane jej do wyższej temperatury nż wynoszą poszczególne temperatury wrzena czystych A B. Oznacza to, że cepło parowana danego składnka znajdującego sę w roztworze jest wyższe nż cepło parowana składnka w postac czystej. 69

70 Rysunek 2. Przebeg zależnośc prężnośc par składnków nad roztworem w przypadku występowana dodatnego odchylena od prawa Raoulta. Rysunek 3. Przebeg zależnośc prężnośc par składnków nad roztworem w przypadku występowana ujemnego odchylena od prawa Raoulta. Jeśl w meszanne przeważają oddzaływana pomędzy cząsteczkam tego samego rodzaju AA BB, czyl występuje odchylene dodatne od prawa Raoulta, dagram fazowy charakteryzuje sę występowanem maksmum na krzywej sumarycznej prężnośc pary nasyconej (Rys. 4(a)). Przykładem mogą tu być meszanny: butanol-toluen, tetrachlorek węgla-metanol, etanol-benzen. Natomast, jeśl w roztworze przeważają oddzaływana AB, to dagram fazowy wykazuje mnmum na krzywej sumarycznej prężnośc pary nasyconej (Rys. 5(a)). Do układów o takch właścwoścach należą chloroform-aceton, woda-kwas bromowodorowy, wodachlorowodór, fenolalkohol benzylowy. Układy, dla których występują ekstrema na krzywej sumarycznej prężnośc pary nasyconej, nazywane są układam azeotropowym. Gdy na krzywej sumarycznej prężnośc pary nasyconej występuje maksmum (odchylene dodatne od prawa Raoulta) jest to układ azeotropowy dodatn. Gdy na krzywej sumarycznej prężnośc pary nasyconej występuje mnmum (ujemne odchylene od prawa Raoulta) jest to układ azeotropowy ujemny. W punktach mnmum maksmum, zwanych punktam azeotropowym, krzywa ceczy styka sę z krzywą pary. Właścwośc meszann azeotropowych podsumowuje II prawo Konowałłowa: Meszanna o składze azeotropowym (czyl odpowadającym ekstremum na krzywej sumarycznej prężnośc pary, a zarazem ekstremum na krzywej temperatury wrzena) ma skład pary nasyconej równy składow ceczy. 7

71 Z racj tego, że w punkce azeotropowym, skład ceczy pary jest jednakowy meszanna azeotropowa wrze jak czysta substancja jej rozdzelene na drodze destylacj ne jest możlwe. Podczas rozdzelana meszann azeotropowych można otrzymać jeden składnk meszannę azeotropową. Rysunek 4. Dagram fazowy cecz-para układów w których występują duże dodatne odchylena od prawa Raoulta. Rysunek 5. Dagram fazowy cecz-para układów w których występują duże ujemne odchylena od prawa Raoulta. Rysunk 4(a) 5(a) są dagramam fazowym cecz-para w warunkach zotermcznych. Z punktu wdzena rozdzału meszann na czyste składnk wększe znaczene mają dagramy fazowe dla warunków zobarycznych (tak zwane zobary), gdyż destylacje najczęścej prowadz sę ogrzewając meszannę pod stałym cśnenem. Rysunk 4(b) 5(b) są dagramam fazowym tego typu, przedstawają zależność temperatury wrzena ceczy od jej składu składu pary nad ną. Skład pary nad roztworem jest zwykle nny nż skład roztworu będącego w równowadze z tą parą. W faze gazowej domnuje składnk bardzej lotny zgodne z I prawem Konowałłowa, które brzm: Para wzbogaca sę w ten składnk, którego dodatek do ceczy zwększa prężność pary nad ną (lub obnża jej temperaturę wrzena). Ten fakt wykorzystuje sę praktyczne podczas rozdzelana składnków metodą destylacj. 71

72 Jeśl różnca pomędzy oddzaływanam AB, AA BB ne są duże, składnk układu wykazują newelke odchylena od prawa Raoulta, czyl roztwór rzeczywsty ma właścwośc zblżone do właścwośc roztworu dealnego. Take meszanny, zwane zeotropowym, można rozdzelć na drodze destylacj frakcyjnej. Dagram fazowy w warunkach zobarycznych dla meszann tego typu przedstawa Rys. 6. Na lnach umejscowone są punkty odpowadające składow faz we wzajemnej równowadze dla różnych temperatur (czyl w punktach wrzena) pod danym cśnenem p = const. Przykładowo, w temperaturze wrzena T(2) roztwór o składze a(2) stneje w równowadze termodynamcznej z parą nasyconą o składze a (2), natomast w temperaturze wrzena T(3), równowagowe lośc ceczy pary to odpowedno a(3) a (3). W obszarze zawartym pomędzy krzywym w układze stneją dwe fazy, a lczba stopn swobody układu wynos 1 (obszar (II)). Stąd w danej temperaturze (przy p = const.) skład obu faz w równowadze mus być ścśle określony. Obszary (I) (III) na zewnątrz krzywych odpowadają czystym fazom charakteryzują sę dwoma stopnam swobody, co oznacza, że zarówno temperatura jak skład mogą ulegać zmane bez zaburzana równowag danej czystej fazy. Na podstawe wyznaczonego dagramu cecz-para, takego jak na Rys. 6, można przewdywać przebeg rozdzału meszanny na drodze destylacj. Jeśl czysta cecz (bez śladu fazy gazowej) o składze a(1) będze ogrzewana, po osągnęcu temperatury T(2) dojdze do punktu wrzena. W temperaturze T(2) roztwór ma skład a(2), który jest tak sam jak a(1), ale równocześne pojaw sę znkoma lość pary o składze a (2). Para a (2) jest bogatsza w bardzej lotny składnk B (składnk B ma nższą temperaturę wrzena od składnka A) anżel cecz a(2). Prosta destylacja polega na tym, że para jest usuwana z układu skraplana, dając cecz o składze a(3). Ponowne ogrzewane ceczy o składze a(3) spowodowałoby jej wrzene w temperaturze T(3) która jest nższa od T(2) z powodu wększej zawartośc bardzej lotnego składnka B. W temperaturze T(3) w parze nasyconej o składze a (3) przeważa składnk B. Powtarzając procedurę ponownego ogrzewana kondensatu o składze a (3) otrzymuje sę prawe czysty B. 72

73 Rysunek 6. Technka separacyjna zwana destylacją frakcyjną przedstawona na dagrame fazowym cecz-para meszanny dwóch ceczy o neogranczonej rozpuszczalnośc, tworzących roztwór zblżony do dealnego (substancja B jest składnkem bardzej lotnym). Obszar (I) obrazuje układ jednofazowy cekły; obszar (II) odpowada układow dwufazowemu, gdze cecz jej para nasycona są w równowadze w danej temperaturze; obszar (III) obrazuje układ jednofazowy pary. Punkt w obszarze dwufazowym dagramu fazowego, oprócz jakoścowej nformacj o stnenu dwóch faz w układze, nese równeż nformację o ch względnych loścach. Stosunek masy fazy gazowej do masy fazy cekłej wynos zgodne z regułą dźwgn (Rys. 7): m m P C X X C α X X P gdze: m P, m C masy fazy gazowej cekłej. (4) Rysunek 7. Ilustracja reguły dźwgn. X C X P ułamk molowe ceczy pary w równowadze; X 1 X 2 ułamk molowe składnków meszanny; Tw 1, Tw 2 temperatury wrzena czystych składnków 1 2. Wykonane pomarów Celem ćwczena jest wyznaczene dagramu fazowego ceczpara w układze dwu ceczy o neogranczonej rozpuszczalnośc w warunkach zobarycznych. Metoda dynamczna, którą stosujemy w tym ćwczenu, polega na ustalenu składu ceczy pary będącej z ną w równowadze w temperaturze wrzena. Meszannę dwu ceczy o neogranczonej rozpuszczalnośc doprowadzamy do wrzena w aparaturze, która umożlwa poberane roztworu kondensatu w trakce wrzena. Skład roztworu kondensatu określany jest w oparcu o krzywą wzorcową wyznaczoną w perwszej częśc ćwczena na podstawe pomarów refraktometrycznych. W ćwczenu bada sę jeden układ wskazany przez prowadzącego (może to być jedna z następujących meszann: aceton/chloroform, octan 73

74 etylu/chloroform, aceton/czterochlorek węgla, metanol/czterochlorek węgla, etanol/czterochlorek węgla, etanol/octan etylu). Wyznaczane krzywej wzorcowej Przygotować dzewęć meszann substancj I II o składach podanych w tabel. Cecze odmerzyć za pomocą ppet o pojemnośc 5 cm 3. Jako cecz I obrać substancję bardzej lotną (o nższej temperaturze wrzena). Dla każdego roztworu wyznaczyć refraktometryczne współczynnk załamana śwatła, 2 n D, zgodne z nstrukcją obsług refraktometru opsaną w ćwczenu 2 nnejszego skryptu. Schemat deowy begu promen w refraktometrze Abbego przedstawono na Rys. 8. Promene śwetlne 13 ulegają na rozszczepenu pryzmace Nkola (wykonanym z kalcytu lub szkła ołowowego o wysokm współczynnku załamana śwatła) na dwe składowe promeń zwyczajny (3), który ulega całkowtemu wewnętrznemu odbcu dalej usunęcu z pryzmatu oraz promene nadzwyczajne (1, 2), które wychodzą na zewnątrz pryzmatu trafają do okularu drgając w jednej płaszczyźne (są spolaryzowane lnowo). Tak węc w rezultace załamana polaryzacj wązk śwatła wchodzącej do aparatu pole obserwowane w okularze lunety podzelone jest na dwe częśc jasną cemną. Rysunek 8. Schemat begu promen w refraktometrze Abbego. 1,2,3 monochromatyczna wązka promen wchodzących; 1,2 promene nadzwyczajne (pomarowe); 3 promeń zwyczajny (pochłonęty przez obudowę); F okular lunety. W oparcu o tablcową gęstość substancj I oblczyć jej ułamek molowy, X I w każdym z roztworów. Uzyskane wynk zestawć w Tabel 1. Tabela 1. Tabela wynków do sporządzena wykresu kalbracyjnego 2 n D = f(x I ). Nr roztworu Składnk I (ml),5 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 Składnk II (ml) 2 n D X I czysty skł. II 4,5 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5 czysty skł. I 74

75 Wyznaczane dagramu fazowego Aparat do wyznaczana składu fazy cekłej gazowej meszanny w temperaturze wrzena (patrz Rys. 9) składa sę z kolby dwuszyjnej (A) o pojemnośc 25 ml kolumny C połączonej z chłodncą zwrotną B. W gneźdze E jest umeszczony termometr. Kolba jest ogrzewana płaszczem grzejnym G włączonym do sec przez autotransformator, który pozwala regulować ntensywność wrzena ceczy. Rysunek 9. Aparat do wyznaczana składu fazy cekłej gazowej meszanny w temperaturze wrzena. A kolba dwuszyjna; B chłodnca zwrotna; C kolumna; D otwór do poberana kondensatu; E gnazdo termometryczne; F otwór do poberana roztworu; G płaszcz grzejny; H łódeczka. Przygotować kolejne roztwory zgodne z Tabelą 2, odmerzając poszczególne objętośc składnków I II cylndram marowym o pojemnośc 25 ml. Do kolby dwuszyjnej (A) wprowadzć perwszą z meszann. Do kolby z roztworem wrzucć kaoln. Otwór do poberana roztworu (otwór F) zatkać korkem, natomast otwór od poberana kondensatu (otwór D) zatkać korkem z łódeczką H, w tak sposób aby łódeczka była zorentowana dnem do góry. Kolbę podłączyć do pozostałej częśc aparatury umeścć w płaszczu grzejnym. Włączyć przepływ wody w chłodncy. Para przedostaje sę do chłodncy, gdze ulega skroplenu, a kondensat spływa w dół przez kroplomerz. Kolbę należy ogrzewać aż do uzyskana w kroplomerzu od 5 do 1 kropel na mnutę. Z chwlą gdy ustal sę temperatura wrzena zanotować ją w Tabel 2. Obrócć w otworze D łódeczkę H tak aby możlwe było nabrane klku kropel kondensatu. Zebrany kondensat przelać do próbówk. Po wyjęcu łódeczk w jej mejsce szybko włożyć drugą. Tym sposobem w próbówce zebrać 1 2 ml kondensatu. Następne wyłączyć ogrzewane odstawć płaszcz grzejny. Gdy roztwór przestane wrzeć pobrać z nego 1 2 ml roztworu do próbówk. Zmerzyć współczynnk załamana śwatła pobranego kondensatu oraz roztworu wprowadzć te dane do Tabel 2. W analogczny sposób dla pozostałych meszann określć skład fazy gazowej cekłej w punkce wrzena. Zmerzyć równeż fzykochemcznych. 2 nd czystych składnków I II, a ch temperatury wrzena odczytać z tablc Roztwory po wykonanu ćwczena wylewamy do butelk przeznaczonej na zlewk rozpuszczalnkowe. 75

76 Tabela 2. Wynk pomarów współczynnka załamana śwatła badanych roztworów. Nr roztworu Składnk I (ml) 2,5 5, 7,5 1, 12,5 15, 17,5 2, 22,5 Składnk II (ml) 2 nd kondensat Y I 2 nd roztwór X I Tw ( C) czysty skł. II 22,5 2, 17,5 15, 12,5 1, 7,5 5, 2,5 czysty skł. I Wykonane sprawozdana 1. Wynk zebrane w Tabel 1 przedstawć grafczne na os odcętych odłożyć ułamk molowe, X I, na os rzędnych wartośc 2 nd poszczególnych roztworów wzorcowych. 2 Przeprowadzć regresję lnową uzyskując parametry a b prostej n f X D. 2. Wykorzystać parametry a b krzywej wzorcowej do określena składu roztworu kondensatu meszann z Tabel 2. W tym celu należy skorzystać z równań prostych 2 2 n D kondensat f Y roztwór f X I n D : I I 2 n kondensat b Y I D (5) a 2 n roztwór b X I D (5 ) a gdzey I, X I oznaczają odpowedno ułamek molowy składnka I w kondensace w roztworze. 3. Sporządzć dagram fazowy wykreślając na jednym wykrese zależność temperatury wrzena roztworu od lośc składnka lotnejszego w kondensace ( Y I ) roztworze ( X I ). 4. Na podstawe dagramu fazowego określć jakm rodzajem meszanny jest badany układ dwóch ceczy, tzn. czy jest to układ zeotropowy czy azeotropowy. Jeśl dagram przyjmuje kształt charakterystyczny dla azeotropu, z dagramu fazowego odczytać temperaturę wrzena azeotropu, a z wykresu Y I f X I odczytać skład azeotropu w punkce przecęca z prostą o równanu y = x. 5. W przypadku zdentyfkowana układu jako azeotrop porównać jego skład azeotropowy temperaturę wrzena z danym lteraturowym. Zakres wymaganych wadomośc: Zeotropa, azeotropa dodatna ujemna warunk występowana przykłady; prawa Konowałłowa; dagramy równowag ceczpara dla układów dwuskładnkowych 76

77 o neogranczonej rozpuszczalnośc (zotermy zobary); reguła dźwgn; destylacja frakcyjna układów zeotropowych azeotropowych; Prawo Raoulta; równane ClaususaClapeyrona; entalpa meszana dla meszann azeotropowych; współczynnk załamana śwatła. Pozycje wykazu lteratury: 1, 3, 5, 7, 8, 1 Słownczek Meszanna zeotropowa (zeotrop) Układ cecz para, w którym podczas destylacj roztworu dwóch lub węcej zwązków chemcznych skład ceczy jest zawsze nny nż skład pary nasyconej pozostającej z ną w równowadze. Na wykresach fazowych lustrujących warunk równowag termodynamcznej (zotermy zobary) ne występują w tym przypadku punkty ekstremalne. Jest to konsekwencją newelkch odchyleń od prawa Raoulta, wynkających z podobeństwa chemcznego poszczególnych składnków meszanny (np. benzentoluen, metanoletanol). Meszanna azeotropowa (azeotrop) Meszana dwóch całkowce meszających sę ceczy, która przy określonym cśnenu zewnętrznym wrze w określonej temperaturze, przy czym skład destylującej ceczy jest tak sam jak skład pary nasyconej pozostającej z ną w równowadze. Jest to konsekwencją znacznych odchyleń od prawa Raoulta, wynkających różnej budowy chemcznej oddzaływań poszczególnych składnków meszanny. Azeotropy dodatne Meszanny azeotropowe wykazujące podczas destylacj ekstrema na wykresach fazowych: maksmum na zoterme (zależność cśneneskład) oraz mnmum na zobarze (zależność temperaturaskład). Przykładem a.d. są meszanny benzenetanol, etanolwoda nne. Azeotropy ujemne Meszanny azeotropowe wykazujące podczas destylacj ekstrema na wykresach fazowych: mnmum na zoterme oraz maksmum na zobarze. Przykładem a.u. są roztwory kwasów beztlenowych w wodze (np. HCl aq). Destylacja prosta Proces fzykochemczny wykorzystujący różną temperaturę wrzena składnków weloskładnkowej meszanny, polegający na jej rozdzelanu poprzez jednorazowe odparowane, a następne skroplene składnków. Stosuje sę w celu wyzolowana lub oczyszczena jednego lub węcej zwązków składowych. Destylacja frakcyjna Proces welostopnowy (kaskadowy) w aparaturze, która umożlwa jednoczesne welokrotne odparowywane skraplane ceczy. Istotą jest przecwprądowy ruch fazy cekłej gazowej; destylat może być odberany w forme frakcj różnących sę składem. Prawo Raoulta Równane określające skład pary nasyconej nad ceczą o znanym składze. Zgodne z nm faza gazowa (para ceczy) będze zawsze bogatsza od fazy cekłej w składnk bardzej lotne, mające wyższe cśnene pary nasyconej nższą temperaturę wrzena. 77

78 Ćwczene 9 Wyznaczane masy molowej makromolekuł metodą osmometryczną Własnoścam kolgatywnym nazywamy właścwośc roztworów rozceńczonych, zależne wyłączne od lczby cząsteczek masy cząsteczkowej rozpuszczonych ndywduów chemcznych, ne zaś od ch natury (struktury) chemcznej. Należą do nch: cśnene osmotyczne; podwyższene temperatury wrzena obnżene prężnośc par nad roztworem; obnżene temperatury krzepnęca. Cśnene osmotyczne występuje w układze, w którym roztwór oddzelony jest od czystego rozpuszczalnka błoną przepuszczalną dla cząsteczek rozpuszczalnka, zaś neprzepuszczalną dla cząsteczek substancj rozpuszczonej. W układze takm, na skutek różnc prężnośc par nad czystym rozpuszczalnkem nad roztworem, rozpuszczalnk wykazuje tendencję do przenkana przez błonę w kerunku od rozpuszczalnka do roztworu. W marę postępu osmozy rośne cśnene hydrostatyczne słupa roztworu. W stane równowag osmotycznej wartość cśnena hydrostatycznego równa jest wartośc przecwne skerowanego cśnena osmotycznego. Dla roztworów doskonałych welkość cśnena osmotycznego zależna jest od stężena roztworu, ne zależy ona natomast od rodzaju substancj rozpuszczonej. Podwyższene temperatury wrzena roztworu w porównanu z czystym rozpuszczalnkem (T wrz ) nazywamy efektem ebuloskopowym. Wyraża on sę zależnoścą: T wrz = K e m (1) gdze: K e stała ebuloskopowa [K mol 1 ]; m molalność roztworu [mol kg 1 ]. Obnżene temperatury krzepnęca roztworu w porównanu z czystym (T krz ) rozpuszczalnkem nazywamy efektem kroskopowym: T krz = K k m (2) gdze: K k stała kroskopowa (K/mol); m molalność roztworu [mol kg 1 ]. Zmany temperatur są dużo wększe dla temperatury krzepnęca/topnena nż dla temp. wrzena, co wynka z różnc w zmanach entrop dla poszczególnych stanów. Zjawska tego typu zwązane są z równowagą w układach dwu- lub węcej składnkowych dotyczą roztworów substancj nelotnych polmerów (na przykład bałek lub 78

79 polsacharydów), sol neorgancznych nnych. Powodem takego zachowana roztworów są zjawska asocjacj oraz solwatacj, wynkające z oddzaływań pomędzy cząsteczkam rozpuszczalnka z substancją rozpuszczoną. Pomary osmometryczne oraz ebulometryczne krometryczne pozwalają na wyznaczane średnej masy cząsteczkowej makromolekuł. Osmometra opera sę o wspomnane zjawsko osmozy, które zachodz pomędzy roztworem a czystym rozpuszczalnkem przy założenu, że są one oddzelone membraną półprzepuszczalną (rysunek 1): Rysunek 1. Dzałane błony półprzepuszczalnej (lewy rysunek). Powstawane cśnena osmotycznego (prawy rysunek). Z powodu obecnośc błony dochodz do przecwnego" w stosunku do klasycznej dyfuzj zachowana cząsteczek. Zamast naturalnego dążena układu do wyrównana stężena substancj rozpuszczonej następuje wędrówka cząsteczek rozpuszczalnka w kerunku roztworu. Układ dąży do stanu równowag poprzez rozceńczene substancj rozpuszczonej. Przepływ rozpuszczalnka zachodz do momentu wyrównana potencjałów chemcznych, zarówno rozpuszczalnka jak substancj rozpuszczonej, po obu stronach przegrody. Objawem zjawska jest wzrost objętośc roztworu, powodujący zmnejszene stężena substancj nelotnej. Proces osmozy w układze jest samorzutny; można go zahamować, a nawet odwrócć dzałając zewnętrznym cśnenem, wększym od cśnena jake panuje po strone rozpuszczalnka (tak zwana odwrócona osmoza). Zjawsko osmozy z jednej strony defnuje sę w oparcu o lość rozpuszczalnka, która przemeszcza sę przez membranę do roztworu, powodując jego rozceńczene. Stan równowag osągany jest w momence, w którym w roztworze jest tak dużo rozpuszczalnka, że stężene substancj rozpuszczonej jest pomjalne" nske. Z drugej strony rozpuszczene 79

80 makromolekuły czy sol powoduje obnżene prężnośc pary nad roztworem. W tym przypadku na przepływ rozpuszczalnka przez membranę można popatrzeć jako na dążene układu do przywrócena prężnośc par charakterystycznej dla czystego rozpuszczalnka. Te dwa aspekty znajdują odzwercedlene w technkach pomarowych budowe urządzeń. Obecne na rynku dostępne są dwa typy osmometrów: membranowe parowe. Zasadnczą częścą osmometru membranowego, wykorzystywanego w nnejszym ćwczenu są dwe komory przedzelone membraną przenklwą tylko dla cząsteczek o określonej mase molowej (Rys. 2). Rysunek 2. Schemat deowy osmometru membranowego. Główną częścą osmometru jest komora z roztworem A, komora z rozpuszczalnkem B, oddzelone od sebe błoną półprzepuszczalną C. Komora B jest połączona ze zbornczkem J zawerającym nadmar rozpuszczalnka rurką, w której znajduje sę pęcherzyk powetrza D. Zbornczek J jest umeszczony na uchwyce K, który jest przesuwany w górę lub w dół przez motor H. Gdy w komorze B wzrośne cśnene, pęcherzyk D przesune sę w dół natychmast przez urządzene, złożone ze źródła śwatła detektora optycznego F oraz przetwornka elektroncznego G zostaje przekazany mpuls prądowy do slnka, tak że zbornczek J zostaje podnesony. Gdy wysokość zbornczka będze dostateczne duża, to pęcherzyk zaczne sę poruszać w dół mpuls prądowy zmen kerunek obrotów slnka. Zbornczek osąga stan równowag w czase klku mnut. Wysokość równowagową h odczytuje sę bezpośredno na mernku przyrządu. Po dokonanu pomaru dla jednego stężena, strzykawką wprowadza sę roztwór o nnym stężenu do komory A dokonuje kolejnego pomaru. Zaletą krótkego czasu ustalana sę równowag w osmometrach automatycznych jest to, ż ne zdąży w tym czase zajść dyfuzja małych makrocząsteczek zakres stosowalnośc metody jest szerszy nż w klasycznej osmometr. W każdego typu osmometrach zasadncza część aparatu pownna być termostatowana (układ służący do tego celu pomnęto w powyższym opse). Osmometram membranowym można merzyć cśnena do około,1 mmh 2 O, co w praktyce pozwala badać masy cząsteczkowe polmerów na pozome g/mol. Dolny zakres pomarowy zależny jest od porowatośc membrany. Przepuszczalność membrany uzależnona jest od jej budowy: czy ma ona system porów (materały neorganczne), czy też 8

81 jest stem molekularnym (substancje organczne) jest wyrażona najwyższą masą cząsteczkową substancj, jaką membrana jeszcze przepuszcza (ang.: molecular weght cut off MWCO). Prawdłowość wynków uzyskwanych metodą osmometryczną w decydującej merze uzależnona jest od jakośc membrany. Teoretyczne membrana półprzepuszczalna przepuszcza tylko cząsteczk rozpuszczalnka. W praktyce jednak wszystke membrany, w mnejszym lub wększym stopnu, przepuszczają także cząsteczk polmerów o nskch masach cząsteczkowych. Dyfuzja przez membranę nskocząsteczkowych frakcj polmeru powoduje stopnowy spadek stężena polmeru w roztworze, co w konsekwencj prowadz do zmnejszena cśnena osmotycznego zawyżena oblczanej wartośc masy cząsteczkowej. Istneje szereg metod, które loścowo pozwalają oznaczyć stężene polmeru, który przedyfundował przez błonę półprzepuszczalną, jak równeż wneść odpowedne poprawk. Wynk obarczone najmnejszym błędam uzyskuje sę jednakże tylko w przypadku oznaczeń mas cząsteczkowych polmerów pozbawonych frakcj nskocząsteczkowych (względne monodyspersyjnych). Przed przystąpenem do oznaczana cśnena osmotycznego wskazane jest przeprowadzene wstępnych pomarów przepuszczalnośc membrany względem rozpuszczalnka ch przepuszczalność względem różnych rozpuszczalnków ne jest bowem jednakowa. Pozwala to dobrać najbardzej odpowedne środowsko, a także określć szybkość osągana przez układ stanu równowag. Na nnej zasadze pracuje osmometr parowy, gdze merzony jest efekt ceplny kondensacj par rozpuszczalnka na kropl czystego rozpuszczalnka badanego roztworu. Jeżel układ znajduje sę w stane równowag (w określonej temperaturze), to szybkość parowana rozpuszczalnka równa jest szybkośc kondensacj. Jeżel w komorze wypełnonej oparam rozpuszczalnka umeszczona będze kropla roztworu, to w wynku różncy prężnośc par dojdze do wytworzena różncy temperatur. Na powerzchn kropl roztworu następować będze ntensywna kondensacja par rozpuszczalnka, co spowoduje wzrost temperatury. Wspomnana różnca temperatur jest podstawą pomaru w osmometrze parowym. Przyrządam tym można dokonywać pomarów mas cząsteczkowych w zakrese około g mol 1. Wynk dośwadczeń uzyskanych na drodze pomaru cśnena osmotycznego () analzuje sę w oparcu o tzw. równane wralu, które kojarzone jest ze stanem gazu rzeczywstego. Zasadność takego podejśca zwązana jest z stotą oddzaływań pomędzy cząsteczkam, które poruszając sę ruchem chaotycznym zderzają sę ze sobą. Zjawska te ujmuje ponższe równane: 81

82 RT 2 p [1 B2 ( T) p B3 ( T) p...] (3) V Welkośc B 2 (T), B 3 (T) noszą nazwę odpowedno drugego trzecego współczynnka wralnego są marą oddzaływań pomędzy dwema trzema molekułam. Równane to można potraktować jako równane stanu gazu doskonałego korygowane o składnk sumy, które uwzględnają oddzaływana mędzycząsteczkowe. W przypadku roztworów cekłych można dokonać podobnej nterpretacj: molekuły polmeru są neporównywalne wększe od cząsteczek rozpuszczalnka. W ten sposób rozpuszczalnk staje sę tłem dla substancj rozpuszczonej, co stanow analogę do gazu rzeczywstego. W przypadku cśnena osmotycznego można zapsać: RT 2 cw [1 A2 ( T) cw A3 ( T) cw...] (4) M Współczynnk A 2 (T), A 3 (T) to drug trzec współczynnk wralu, c w to stężene masowe substancj rozpuszczonej, natomast M to masa cząsteczkowa rozpuszczonej makromolekuły. Współczynnk wralne są funkcją temperatury tak jak poprzedno opsują oddzaływana mędzycząsteczkowe. Dodatne wartośc współczynnka A 2 (T) śwadczą o pownowactwe makrocząsteczk do rozpuszczalnka, czyl jej lepszej lub gorszej rozpuszczalnośc, natomast jego ujemne wartośc o tendencj do agregacj cząsteczek w danym środowsku. W przypadku roztworów rozceńczonych uzyskane wynk analzuje sę z uwzględnenem drugego współczynnka wralnego. Dane dośwadczalne (/c w ) pownny układać sę wzdłuż prostej, która po ekstrapolacj do zerowego stężena bopolmeru przecna oś odcętych w punkce RT/M (Rys. 3): /cw (atm L/g),6,6,5,5,4,4,3,3,2,2 RT/M osmometra membranowa cśn. osm./cw Lnow y (cśn. osm./cw ), cw (g/l) lm c c w RT M Rysunek 3. Grafczne wyznaczane masy cząsteczkowej polmeru. Współczynnk kerunkowy otrzymanej prostej posada sens drugego współczynnka wralnego, A 2 (T). Wynk pomarów masy cząsteczkowej metodą osmometryczną są nezależne od rodzaju zastosowanego rozpuszczalnka, podczas gdy nachylene tych prostych 82

83 (wartość A 2 (T)) jest zależne od rodzaju użytego rozpuszczalnka. Dla dobrych rozpuszczalnków nachylene prostych jest wększe nż dla rozpuszczalnków złych. Wykonane pomarów Celem ćwczena jest pomar cśnena osmotycznego roztworów wybranych bomolekuł (surowczej albumny wołowej (BSA) lub albumny bałka jaja kurzego (CA)). Otrzymane wynk posłużą do wyznaczena lczbowo uśrednonej masy cząsteczkowej oraz wartośc drugego współczynnka wralu dla badanych układów. Pomary wykonuje sę za pomocą osmometru membranowego (Fot. 1). Fotografa 1. Osmometr membranowy Osmomat 5 frmy Gonotec wykorzystywany do wyznaczana masy cząsteczkowej polmerów. 1. Przygotować 68 roztworów wybranego polmeru (BSA lub CA) w we folkach typu pencylnówk. W tym celu rozceńczać roztwór wyjścowy ( stock soluton ) o stężenu około 5 g L 1. roztworem Rngera tak, żeby uzyskać każdorazowo 2 ml roztworu polmeru o stężenach z przedzału 55 g L Określć rzeczywste stężene bałka metodą spektrofotometryczną. W tym celu dokonać pomarów absorbancj (A) promenowana przy długośc fal 277 nm w spektrofotometrze UV-Vs (Lambda 4 frmy Perkn Elmer) dla roztworu o stężenu c W = 5g L 1 (BSA) oraz c W = 2,5 g L 1 (CA), stosując jako układ odnesena roztwór Rngera. 3. Wykonać pomary cśnena osmotycznego wg nstrukcj dołączonej do przyrządu oraz wskazówek prowadzącego. Wykonane sprawozdana 1. Sporządzć notatkę nformacyjną o badanym bałku. 2. Dla kolejnych stężeń bałka oblczyć średne wartośc cśnena osmotycznego (w mmhg oraz kpa). 3. Na podstawe zmerzonej wartośc absorbancj oraz wartośc współczynnka ekstynkcj (przekroju czynnego cząsteczek) wynoszącego = 6,4 dm 2 g 1 dla BSA oraz = 7,5 dm 2 83

84 g 1 dla CA wyznaczyć rzeczywste stężene roztworów bałka (zakładamy proporcjonalną (lnową) zmanę A w stosunku do c W w badanym zakrese stężeń). 4. Oblczyć, na podstawe kolejnych punktów pomarowych, średne wartośc masy cząsteczkowej (M, g/mol) badanego bopolmeru korzystając z zależnośc (6): (pamętaj o uzgodnenu jednostek!) c W RT (6) M Otrzymane wynk uśrednć, podać średną masę cząsteczkową (M śr ), odchylene standardowe oraz względne odchylene standardowe (wskaźnk rozbeżnośc, % RSD). 5. Oblczyć wyrazy /c W wykonać wykres /c W = f(c W ). Zlnearyzować go, podać równane prostej oraz współczynnk korelacj punktów (R 2 ). 6. Oblczyć masę cząsteczkową polmeru na podstawe uzyskanego wykresu, przyrównując wyraz wolny równana prostej do wyrażena RT/M. 7. Dla otrzymanych wartośc masy cząsteczkowej z obu metod przeprowadzć rachunek błędu. Oblczyć średn błąd procentowy, borąc lteraturowe średne wartośc mas cząsteczkowych badanych bałek (M BSA = 665 Da, M CA = 45 Da). 8. Określć na podstawe wartośc współczynnka kerunkowego otrzymanej prostej wartość drugego współczynnka wralnego (A 2 (T)), podać jego wymar. 9. Przeprowadzć dyskusję merytoryczną uzyskanych wynków. Omówć błędy pomarowe ch przyczyny). Zakres wymaganych wadomośc Cśnene osmotyczne jego pomar; efekt ebuloskopowy; efekt kroskopowy; odmany mas cząsteczkowych polmerów; osmometr membranowy. Pozycje wykazu lteratury: 16, 1,11, 13, 15 Słownczek Cśnene osmotyczne Różnca cśneń wyweranych na półprzepuszczalną membranę przez dwe cecze, które ta membrana rozdzela. Przyczyną pojawena sę cśnena osmotycznego jest różnca stężeń zwązków chemcznych lub jonów w roztworach po obu stronach membrany dążene układu do ch wyrównana. 84

85 Właścwośc kolgatywne roztworów Masa cząsteczkowa polmerów Nektóre właścwośc fzykochemczne roztworów, które zależą tylko od lośc substancj nelotnej (jej stężena w układze), a ne są zależne od rodzaju substancj rozpuszczonej. Należą do nch: cśnene osmotyczne, obnżene prężnośc pary nad roztworem oraz efekt ebuloskopowy kroskopowy. Stosuje sę w tym przypadku pojęce średnej masy cząsteczkowej (molowej). Może być ona oblczana jako średna arytmetyczna lub średna geometryczna masy poszczególnych cząsteczek w populacj. Rodzaje mas cząsteczkowych polmerów: M. cz. średna lczbowo: M n 1 N n 1 N M gdze N to lczba cząsteczek o mase M, zaś N to całkowta lczba wszystkch cząsteczek w próbce. M. cz. średna masowo (wagowo): M w 1 m n 1 m M gdze m to łączna masa cząsteczek o mase cząsteczkowej M, zaś m to masa całej próbk. 85

86 ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE I KOLOIDY Ćwczene 1 Adsorpcja gazów na całach stałych wyznaczane zotermy BET We wnętrzu każdej z faz: stałej, cekłej oraz gazowej, pomędzy cząsteczkam dzałają sły spójnośc, które sę równoważą. Na grancy faz, na cząsteczk (atomy lub jony) dzałają nezrównoważone sły powerzchnowe, dzęk czemu na powerzchn grancznej ma mejsce zmana lośc cząsteczek (atomów lub jonów) substancj czyl zmana stężena w stosunku do wnętrza sąsadujących faz. Następuje zatem gromadzene sę substancj na powerzchn jednej z faz. Zjawsko to nazywamy adsorpcją, substancję adsorbującą adsorbentem natomast substancję ulegającą adsorpcj adsorbatem. Ne należy mylć procesu adsorpcj z procesem absorpcj, w którym następuje przenkane substancj z jednej fazy do wnętrza drugej. Procesy adsorpcyjne możemy podzelć uwzględnając welkość powerzchn adsorbentu oraz rozmar jego cząstek, sposób oddzaływana adsorbatu z powerzchną adsorbentu oraz rodzaj granczących faz w układze adsorbent adsorbat. Mając na uwadze rodzaj sł dzałających pomędzy adsorbentem a adsorbatem możemy wyróżnć adsorpcję fzyczną oraz adsorpcję chemczną. Adsorpcja fzyczna (naczej: fzysorpcja) ma mejsce wówczas, gdy mędzy powerzchną adsorbentu a cząsteczkam adsorbatu występują oddzaływana mędzycząsteczkowe (oddzaływana van der Waalsa, wązana wodorowe). Poprzez te sły mogą równeż oddzaływać mędzy sobą cząsteczk adsorbatu, dzęk czemu na powerzchn perwszej warstwy adsorpcyjnej mogą sę gromadzć kolejne warstwy adsorbatu z tego powodu mówmy, ż adsorpcja fzyczna ma charakter welowarstwowy. Adsorpcja chemczna (naczej: chemsorpcja) zachodz w wynku tworzena sę slnych wązań chemcznych (lub oddzaływań elektrostatycznych w przypadku jonów) pomędzy powerzchną adsorbentu cząsteczkam adsorbatem. W wynku chemsorpcj na powerzchn adsorbentu może sę zaadsorbować jedyne jedna warstwa adsorbatu, a cząsteczk z kolejnych warstw adsorbatu oddzałują ze sobą tak jak ma to mejsce w adsorpcj fzycznej. Najważnejsze różnce mędzy adsorpcją fzyczną a chemczną są następujące: a) adsorpcja fzyczna jest procesem zwązanym z newelkm efektem energetycznym (do około 5 kj mol 1 adsorbatu), natomast w przypadku adsorpcj chemcznej wydzela sę cepło porównywalne z cepłem przecętnej reakcj chemcznej (do około 5 kj/mol 86

87 adsorbatu), b) adsorpcja fzyczna jest całkowce odwracalna (poprzez zmnejszene cśnena lub stężena adsorbatu oraz podwyższene temperatury) natomast chemsorpcja na ogół jest procesem neodwracalnym (w wynku desorpcj często stwerdza sę produkty reakcj chemcznej pomędzy adsorbatem adsorbentem), c) adsorpcja chemczna zachodz w ze ścśle określoną energą aktywacj, stneje zatem pewen zakres temperatur, w których obserwuje sę ten proces, co ne dotyczy adsorpcj fzycznej, d) w przypadku adsorpcj chemcznej na powerzchn adsorbentu powstaje jednocząsteczkowa warstwa adsorbatu, adsorpcja fzyczna zaś ma charakter welowarstwowy, e) adsorpcja fzyczna jest procesem nespecyfcznym (może przebegać w dowolnych układach adsorbent adsorbat), natomast adsorpcja chemczna jest procesem wysoko specyfcznym (na przykład: katalza). Mając na uwadze podzał procesów adsorpcyjnych ze względu na rodzaj granczących faz należy meć na uwadze, że mogą one zachodzć w układach typu adsorbent adsorbat na grancach faz w układach: cało stałe gaz, cało stałe cecz, cecz gaz oraz cecz cecz. Ze względów praktycznych najważnejsze znaczene ma adsorpcja substancj z roztworów na stałym adsorbence oraz adsorpcja par gazów na powerzchn cał stałych, które mają mejsce podczas takch procesów jak chromatografa czy katalza. W celu loścowego opsu zjawska adsorpcj zazwyczaj stosuje sę metody, które umożlwają wyznaczene zależnośc lośc substancj zaadsorbowanej (a) przez jednostkową masę (najczęścej 1g) adsorbentu od stężena lub cśnena adsorbatu, dla procesu przebegającego w stałej temperaturze. Funkcja opsująca zależność tą jest nazywana równanem zotermy adsorpcj, a wykres zotermą adsorpcj (Rysunek 1). Rysunek 1. Przebeg zoterm Freundlcha oraz Langmura. Oprócz zoterm, w celu charakterystyk procesów adsorpcyjnych stosuje sę nne zależnośc, 87

88 główne równana zoster (stała lość zaadsorbowanej substancj) oraz równana zobar (stałe cśnene adsorbatu). Adsorpcja na grancy faz cało stałe (adsorbent) cecz (adsorbat) jest procesem złożonym. W procese tym należy uwzględnć oddzaływana pomędzy poszczególnym składnkam roztworu (rozpuszczalnka substancj rozpuszczonej), jak równeż pomędzy adsorbentem, a każdym ze składnków roztworu. Należy meć równeż na uwadze, ż podczas zmany stężena roztworu, zmena sę lość poszczególnych składnków roztworu na powerzchn adsorbentu. Do opsu zjawska adsorpcj substancj z roztworów na stałym adsorbence najczęścej stosuje sę empryczne równane zotermy Freundlcha: 1 c n a k (1) gdze: a lość substancj zaadsorbowanej z roztworu przypadająca na jednostkę masy (1 g) adsorbentu, c stężene molowe substancj ulegającej adsorpcj k oraz n stałe charakterystyczne dla danego adsorbentu adsorbatu, Wykreślając zależność a = f(c) otrzymuje sę krzywą (Rys. 1). Powyższe równane często jest wyrażane w postac logarytmcznej: 1 log a log k log c (2) n Jeżel dane eksperymentalne spełnają równane zotermy Freundlcha, to wykreślając zależność: log a = f(log c), którą opsuje prosta (Rys. 2), jesteśmy w stane wyznaczyć wartośc stałych k oraz n. Rysunek w postac lnowej. 2. Wykres zotermy Freundlcha 88

89 Zjawsko adsorpcj na grancy faz cało stałe (adsorbent) gaz (adsorbat) jest zależne od takch czynnków jak: rodzaj adsorbentu, rodzaj adsorbatu, welkość powerzchn właścwej adsorbentu, temperatura oraz cśnene. Adsorpcja jest tym wększa, m wększa jest powerzchna właścwa adsorbentu. Do opsu zjawska adsorpcj par gazów na powerzchn cał stałych stosuje sę klka rodzajów zoterm adsorpcj. Najczęścej do opsu tego zjawska stosuje sę równana zoterm adsorpcj Langmura oraz BET. Wyznaczając równane zotermy Langmura zakłada sę, że na powerzchn adsorbentu znajduje sę określona lczba centrów adsorpcyjnych, a na każdym z tych centrów może sę zaadsorbować tylko jedna cząsteczka adsorbatu, tworząc jednocząsteczkową warstwę adsorpcyjną, cepło adsorpcj przypadające na jedną cząsteczkę jest nezależne od stopna obsadzena powerzchn, a pomędzy cząsteczkam zaadsorbowanym oraz nezaadsorbowanym ustala sę równowaga o charakterze dynamcznym. Analzując knetykę procesów adsorpcj desorpcj, podczas wyznaczana zotermy adsorpcj Langmura (Rys. 1) zakłada sę, że szybkość adsorpcj ( v ads ) jest proporcjonalna do cśnena gazu oraz ułamka powerzchn obsadzonej przez adsorbat: v ads k p(1 ) (3) 1 W a szybkość desorpcj ( v des ) jest proporcjonalna do ułamka powetrzn obsadzonej: v des gdze: k 2 W (4) k 1 stała szybkośc adsorpcj, k 2 stała szybkośc desorpcj, W ułamek powerzchn obsadzonej przez adsorbat, p cśnene w układze. W stane równowag szybkość adsorpcj równa jest szybkośc desorpcj: vads v des (5) czyl: k 1 ) 2 p( 1W k W (6) Ułamek powerzchn zajętej przez adsorbat wynos: a W (7) gdze: a m a lość substancj zaadsorbowanej przez jednostkową masę adsorbentu, a m lość substancj adsorbowanej przez jednostkową masy adsorbentu, nezbędną do pokryca całkowtej powerzchn adsorbentu warstwą jednocząsteczkową, stąd: p a 1 a m 1 p a b m (8) 89

90 Welkość k k 1 b jest nazywana współczynnkem adsorpcj, który zależy od standardowego 2 molowego cepła adsorpcj ( ): H ads RT H ads b Be (9) gdze: B stała charakterystyczna dla danego procesu, R stała gazowa, T temperatura w Kelwnach. Jeżel dane eksperymentalne spełnają równane zotermy Langmura, to wykreślając zależność p f ( p) uzyskuje sę prostą (Rys. 3), pozwalającą na wyznaczene a am oraz współczynnka absorpcj b, dzęk czemu możemy wyznaczyć lość centrów aktywnych przypadających na jednostkę wagową adsorbentu.. Rysunek 3. Wykres zotermy Langmura w postac lnowej Izoterma Langmura dość dobrze opsuje proces adsorpcj chemcznej, natomast słabo oddaje przebeg adsorpcj fzycznej, dlatego też do opsu adsorpcj fzycznej par gazów na powerzchn cał stałych zwykle stosuje sę równane zotermy BET. Izoterma BET (skrót BET wywodz sę od perwszych lter nazwsk uczonych: Brunauera, Emmetta oraz Tellera, którzy wyprowadzl równane tej zotermy) stanow prosty model służący do opsu adsorpcj par gazów na stałym adsorbence. Wyznaczając równane zotermy BET zakłada sę, że powerzchna adsorbentu jest jednorodna, cząsteczk perwszej warstwy adsorbatu oddzałują z adsorbentem ne przemeszczając sę po jego powerzchn stanową centra aktywne dla kolejnych warstw adsorbatu a cepło adsorpcj perwszej warstwy adsorpcyjnej jest różne od cepła adsorpcj kolejnych warstw, dla których przyjmuje sę, że cepło adsorpcj jest równe cepłu kondensacj (skraplana). Uwzględnając powyższe 9

91 założena wyprowadzono równane zotermy adsorpcj welowarstwowej BET: p 1 a p p) C a [1 ( C 1) p ] ( m p które można przedstawć w postac: p C am p a (11) p p (1 ) [1 ( C 1) ] p p gdze: a lość substancj zaadsorbowanej przez jednostkową masę (1 g) adsorbentu pod cśnenem p, a m lość substancj zaadsorbowanej przez jednostkową masę (1 g) adsorbentu odpowadająca jednej warstwe monomolekularnej, p cśnene w układze, p cśnene (prężność) nasyconej pary adsorbatu w temperaturze pomaru, C stała zwązana wykładnczo z różncą mędzy cepłem adsorpcj w perwszej monowarstwe, a cepłem kondensacj (skraplana) adsorbatu: ( H H k ) RT C e (12) gdze: H o cepło adsorpcj w perwszej warstwe, H k cepło skraplana adsorbatu, R stała gazowa, T temperatura w Kelwnach. Adsorpcj na powerzchn cała stałego ulega gaz, zatem równane zotermy BET można przekształcć do postac: p p ( C 1) p 1 (13) p V ( 1 ) Vm C p Vm C p gdze: V objętość zaadsorbowanego gazu, V m objętość gazu potrzebna do całkowtego pokryca powerzchn adsorbentu warstwą jednocząsteczkową. Sporządzając wykres zależnośc: p p p f ( ) p V ( 1 ) p p uzyskuje sę prostą, pozwalającą na wyznaczene wartośc C V m. (Rys. 4). Należy meć jednak na uwadze, ż lnowość wykresu zotermy BET jest zwykle zachowana w zakrese newelkch cśneń:,5 < p/p <,3 w pozostałym zakrese przebeg ten jest zazwyczaj nelnowy, co wynka z założeń przyjętych podczas wyprowadzana równana zotermy BET (1) (14) 91

92 (Rys. 5). Jeśl węc wykres ne jest lnowy, wówczas metodą najmnejszych kwadratów wyznaczamy równane prostej jedyne dla prostolnowego odcnka zotermy BET. Rysunek 4. Wykres zotermy BET. Wyznaczając z równana zotermy BET wartośc C V m można uwzględnając powerzchnę przekroju czynnego cząsteczek adsorbatu (s ), nazywaną powerzchną osadzana (Tab. 1) wyznaczyć powerzchnę właścwą adsorbentu, czyl jeden z głównych parametrów charakteryzujących właścwośc adsorpcyjne substancj. Tabela 1. Welkość powerzchn osadzana (s ) oraz prężnośc pary nasyconej (p ) wybranych adsorbatów w temperaturze 2ºC. Adsorbat s [m 2 ] p [mmhg] n-pentan 5, n-heksan 5, eter detylowy 4, Wykonane pomarów Przygotowane aparatury Przed przystąpenem do wykonana ćwczena należy odpowedno przygotować aparaturę służącą do badana procesu adsorpcj metodą BET (Rys. 5). W tym celu należy: 1. Wygrzewać adsorbenty w temperaturze ok. 5 C oraz pod zmnejszonym cśnenem przez około 12 godzny. 2. Wygrzane kolby z adsorbentam pozostawć pod zmnejszonym cśnenem (zamknęte krany 8, 9 1) celem ostygnęca do temperatury otoczena, w której wykonuje sę pomary. 3. Podczas wygrzewana postępować jak opsano ponżej. 92

93 Rysunek 5. Schemat aparatury do badana procesu adsorpcj metodą BET: B-1, B-2 naczyna buforowe, K-1, K-2, K-3 kolby z adsorbentam, G-1, G-2, G-3 płaszcze grzejne, POMPA rotacyjna pompa próżnowa, W wymrażarka, M manometr, D dozownk adsorbatu (bureta), 1 11 krany. Uruchomene aparatury 1. Przed włączenem pompy rotacyjnej P kran 1 zostawć otwarty a kran 3 zamknęty; krany 7, 8, 9, 1 11 pozostawć zamknęte, natomast pozostałe krany otwarte. 2. Po włączenu pompy zamknąć kran 1, otworzyć kran 3 obnżyć cśnene wewnątrz aparatury do stałej wartośc (, 3, mmhg) odczytanej z manometru M. 3. Sprawdzć szczelność aparatury poprzez zamknęce kranu 3 obserwację wskazań manometru cśnene ne pownno rosnąć w sposób zauważalny. 4. Po ustalenu sę cśnena otworzyć na chwlę krany 8, 9 1 (przy zamknętym krane 3) w celu sprawdzena aparatury manometr ne pownen wskazywać wzrostu cśnena. Pomar zotermy p f ( ) bez adsorbentu (V a oznacza objętość adsorbatu wprowadzona do aparatury V a [cm 3 ]). 1. Do odpowedno przygotowanej aparatury wraz z dołączonym buforem B-2 (otwarty kran 4), podłączyć znajdującą sę za kranem 11 buretę D napełnoną adsorbatem, n-pentanem (lub nnym adsorbatem wskazanym przez prowadzącego). 2. Ostrożne otwerając kran 11, łagodne odparować,5 1, cm 3 substancj (w ten sposób następuje pozbyce sę powetrza znajdującego sę wewnątrz burety). 3. Po zamknęcu kranu 11 ponowne odpompować wnętrze aparatury, a następne zamknąć kran 3, otworzyć kran 1 oraz wyłączyć pompę. 4. Manpulując kranem 11 wprowadzać do aparatury po,4,5 cm 3 adsorbatu (łączne od 4 5 cm 3 ) każdorazowo dokonywać pomaru cśnena. 5. Po zakończenu pomarów ponowne uruchomć pompę, odpompować wnętrze aparatury zamknąć kran 4, co spowoduje odłączene od aparatury buforu B-2. Uwaga: Wykonane powyższego pomaru zależy od decyzj prowadzącego ćwczena przebeg zotermy może 93

94 być równeż wyznaczony pośredno jak w punkce 4. Pomar zotermy f V ) p dla wybranego adsorbentu. ( a 1. Do przygotowanej aparatury należy dołączyć buretę z wybranym adsorbatem (np. eter naftowy, eter etylowy), usunąć z nej powetrze, ponowne odpompować aparaturę, włączyć pompę (jak w punkce 2), a następne otworzyć kran od kolby z wybranym adsorbentem (np. węgel aktywowany, sta molekularne). 2. Wprowadzać kolejne porcj adsorbatu według następującego schematu: zamknąć kran 6, ostrożne otworzyć kran 11 wprowadzć ok.,4,5 cm 3 adsorbatu, zamknąć kran 11, odczekać 2 mnuty, otworzyć kran 6, odczekać 2 3 mnuty, odczytać cśnene. Uwaga: Wprowadzane adsorbatu początkowo ne powoduje wzrostu cśnena; w marę zajmowana powerzchn adsorbentu przez adsorbat cśnene zaczyna rosnąć od momentu zablokowana powerzchn rozpoczyna sę lnowy przebeg zotermy f V ) p. ( a 3. Po dokładnym wyznaczenu odcnka, dla którego wykres zotermy BET ma charakter lnowy, pomary można zakończyć przystąpć do wyznaczana zotermy dla nnego układu adsorbent adsorbat, bądź do regeneracj powerzchn użytego poprzedno adsorbentu przez wygrzewane (patrz punkt 1). Wykonane sprawozdana Podstawę do sporządzena wykresu zotermy BET stanową wynk pomarów przeprowadzonych według punktu 3 oraz 4 (ewentualne tylko 4) (Tabela 2 oraz 3). Tabela 2. Zestawene wynków pomarów podczas wyznaczana zotermy p f ( ) bez adsorbentu. V a Lp. 1 2 V a [cm 3 ] p [mmhg] Tabela 3. Zestawene wynków pomarów podczas wyznaczana zotermy p f V ) adsorbentu. Lp. 1 2 V a [cm 3 ] p [mmhg] ( a dla wybranego Pomar zotermy p f ( ) bez adsorbentu. V a 1. Sporządzć wykres zależnośc: p f ( ). Wynk pomarów odłożone na wykrese pownny wyznaczać lnę prostą (Rys. 6). V a 2. Metodą najmnejszych kwadratów wyznaczyć parametry prostej ( a oraz b ) opsanej 94

95 równanem: p a V b a Pomar zotermy p f V ) dla wybranego adsorbentu. ( a 1. Sporządzć wykres zależnośc: p f V ). ( a 2. Na podstawe wykresu wybrać punkty pomarowe, dla których przebeg zotermy jest ' lnowy metodą najmnejszych kwadratów wyznaczyć parametry prostej ( a oraz równanem: p ' ' a Va b. Współczynnk kerunkowy ( ' b ) opsanej ' a ) tej prostej pownen być w grancach błędów pomarowych tak jak w powyżej wyznaczonym równanu zotermy ' p f ( ) bez adsorbentu ( a V a a ). Rysunek 6. Sposób wyznaczana lnowego przebegu zotermy BET. Oznacza to, że do wyznaczana spowodowanej adsorpcją zmany cśnena par adsorbatu w układze: p p p wystarczy przesunąć prostą p ' ' a Va b do początku układu współrzędnych (przyjąć, że oblczyć odpowadające m wartośc ' b = ), dzęk czemu dla poszczególnych wartośc V a można p a ' V oraz Δp. Umożlwa to wylczene zaadsorbowanych objętośc adsorbatu (V ) występujących w równanu zotermy BET: p V ' a a 3. Znając prężność pary nasyconej n-pentanu (p patrz: Tabela 1), wylczyć wartość p, p p oraz sporządzć wykres zotermy BET z zależnośc: p p f ( ) (Tab. 4) p V ( 1 ) p p 95

96 Tabela 4. Oblczena umożlwające wyznaczene zotermy BET. L.p. 1 2 V a [cm 3 ] p [mmhg] p a ' V a [mmhg] p p [mmhg] p p V a [cm 3 ] ' p p p p [1/cm 3 ] p V (1 ) p 4. Dla prostolnowego odcnka zotermy BET metodą najmnejszych kwadratów wyznaczyć wartośc a oraz b dla równana prostej: y = ax + b. 5. Wyznaczyć wartośc stałych V m oraz C. Z równana zotermy BET: p p ( C 1) p 1 (15) p V Vm C p Vm C ( 1 ) p wynka, że: C 1 a [1/cm 3 V ] oraz m C 1 b V C m [1/cm 3 ]. Wylczając wartośc parametrów a oraz b z równana lnowego y = ax + b, można wyznaczyć V m oraz C: a C 1. b V m 1 a b [cm 3 ] oraz Uwaga: Wylczoną wartość sę lnowy przebeg zotermy BET. Vm należy zaznaczyć na wykrese p = f(v a ) jest to punkt, od którego rozpoczyna 6. Znając V m, czyl lość n-pentanu (adsorbatu) potrzebną do pokryca powerzchn adsorbentu warstwą jednocząsteczkową w temperaturze, w której przeprowadzany był pomar, wyznaczyć powerzchnę zajętą przez adsorbat (S). Ze wzoru na gęstość ( ) wadomo, że: m n pen tan u, stąd: m V n pen tan u n pen u m. Wyznaczając lczbę mol n-pentanu: tan n pen tan u n m V m n pen tan u należy wylczyć powerzchnę zajętą przez adsorbat (S): n pen tan u M n pen tan u S s n pen u n pen u N n tan tan A n pen tan u (16) gdze: s powerzchna osadzana n-pentanu (patrz: Tabela 1), N A lczba Avogadro. 7. Wyznaczyć powerzchnę właścwą adsorbentu ( S wł ): S wł S n pen tan u (17) m gdze: m masa adsorbentu [g] (sprawdzć w czase wykonywana ćwczena). 96

97 Jednostka, w której najczęścej wyraża sę powerzchnę właścwą adsorbentu to [m 2 /g]. 8. Porównać wylczoną powerzchnę właścwą adsorbentu z wartoścą tablcową, przeprowadzć dyskusję wynków oraz analzę błędów. Zakres wymaganych wadomośc: Adsorbent; adsorbat; adsorpcja fzyczna; adsorpcja chemczna; zoterma adsorpcj; zoterma adsorpcj Freundlcha; zoterma adsorpcj Langmura; zoterma adsorpcj BET; metody wyznaczana zoterm adsorpcj. Pozycje wykazu lteratury: 1, 5, 6, 1, 15 Słownczek Adsorpcja Zjawsko fzykochemczne, polegające na wązanu cząsteczek, atomów lub jonów na powerzchn lub grancy faz fzycznych, powodujący lokalne zmany stężena. Proces odwrotny do adsorpcj nazywamy desorpcją. Adsorbent Substancja, na której zachodz adsorpcja (adsorbująca). Adsorbat Substancja ulegająca adsorpcj na adsorbence. Adsorpcja fzyczna Odwracalne oddzaływane adsorbentu adsorbatu za pomocą słabych (fzysorpcja) oddzaływań fzycznych (wązana Van der Waalsa, wązana wodorowe, tp.). Adsorpcja chemczna (chemsorpcja) Stosunkowo trwałe oddzaływane adsorbentu adsorbatu za pomocą wązań chemcznych (katalza kontaktowa). Izoterma BET (Brunauera, Emmetta,Tellera) Prosty model adsorpcj fzycznej, służący główne do opsu adsorpcj par gazów na adsorbence stałym. 97

98 Ćwczene 11 Wykorzystane przewodnctwa elektrycznego do rozdzału makromolekuł Elektroforezę cząsteczek np. DNA, RNA lub bałek zachodzącą w porowatym nośnku, którym może być żel, można traktować jako rozdzał poljonów pod wpływem pola elektrycznego. Naładowane cząsteczk poruszają sę w polu elektrycznym w kerunku elektrody o przecwnym ładunku. Różnorodność ch ładunków mas, zdolność do dysocjacj lub tworzena kompleksów z obdarzonym ładunkem składnkam środowska sprawa, ż w rezultace różne cząstk meszanny poruszają sę z różną prędkoścą. Jeżel w trakce dośwadczena zachowane zostaną stałe parametry: różnca potencjałów, natężene prądu, ph środowska, temperatura roztworu, przewodność roztworu oraz lepkość roztworu to dana cząstka będze poruszać sę ze stałą prędkoścą. Na cząsteczkę posadającą wypadkowy ładunek elektryczny, która znajduje sę w polu elektrycznym dzała sła (F), proporcjonalna do jej ładunku oraz natężena pola elektrycznego. F E Q (1) gdze: E natężene pola elektrycznego [V cm 1 ], Q ładunek cząsteczk [C] Natężene pola elektrycznego (E), defnowane jest jako loraz napęca elektrycznego U (różncy potencjałów) oraz odległośc pomędzy potencjałam (l). U E czyl l U F Q (2) l Im wększe napęce (U) - tym wększa sła dzała na cząsteczkę szybsza jej mgracja. Im wększa odległość (l) pomędzy potencjałam (elektrodam), tym mnejsze natężene pola (E) wolnejsza mgracja cząsteczek. Dlatego aby zapewnć optymalne natężene pola elektrycznego (E) w aparatach wększych, o wększej odległośc pomędzy elektrodam zwykle prowadz sę elektroforezę przy wyższym napęcu nż w aparatach małych o małej odległośc pomędzy elektrodam. Ważnym parametrem naładowanych cząstek jest ruchlwość elektroforetyczna, która zależy od wartośc pk naładowanych grup oraz od welkośc cząstek. Do czynnków wpływających na ruchlwość elektroforetyczną należą: rodzaj buforu, stężene buforu, ph buforu, temperatura, natężene pola elektrycznego oraz właścwośc rodzaj rozdzelanego materału. Zazwyczaj określa sę względną ruchlwość elektroforetyczną R f, czyl stosunek odległośc mgracyjnej badanej substancj od odległośc mgracyjnej odnośnka. Podczas elektroforezy prąd wykonuje w żelu pracę, która powoduje wzrost temperatury żelu. Jest to tzw. cepła Joule a. Efekt ten zwększa dyfuzję poljonów podczas elektroforezy dlatego 98

99 lmtuje użyce bardzo wysokch napęć podczas elektroforezy. Cepło Joule a (W) defnuje sę jako moc P wydzelaną w objętośc V w procese elektroforezy [W m 3 ]. P W V gdze: P moc prądu [W], V objętość w której wydzelana jest moc [m 3 ]. Zastosowane elektroforezy: preparatywne loścowe wydzelene z badanych meszann czystych frakcj; określene czystośc jednorodnośc badanych substancj; oznaczane punktu zoelektrycznego badanych substancj; oznaczene masy cząsteczkowej badanych substancj; zastosowane do celów dagnostycznych badawczych. Zakres zastosowań rozcąga sę od całych komórek cząstek przez kwasy nuklenowe, bałka, peptydy, amnokwasy, organczne kwasy zasady (5) do narkotyków, pestycydów, neorgancznych katonów anonów (czyl wszystkch ndywduów chemcznych, które mogą nosć ładunek elektryczny). Elektroforeza polakryloamdowa bałek w warunkach denaturujących (ang. SDS-PAGE) Elektroforeza w żelu polakryloamdowym jest użyteczną powszechne stosowaną metodą rozdzału charakterystyk bałek. Żel polakryloamdowy powstaje w wynku polmeryzacj monomerów akryloamdowych w długe łańcuchy, które następne łączone są kowalencyjne przez N,N -metyleno-bs-akryloamd (Rys. 1). Gęstość żelu zależy od całkowtego stężena obu składnków, natomast stopeń usecowana zależy od stężena bsakryloamdu. Reakcja polmeryzacj jest ncjowana przez wolne rodnk dostarczone przez N,N,N,N -czterometylo-etylenodwuamnę (TEMED) stablzowane przez nadsarczan amonu (Rys. 1). Polmeryzacja zachodz bez dostępu tlenu, który jest nhbtorem tej reakcj. Możlwa jest także fotopolmeryzacja, czynnkem ncjującym reakcję polmeryzacj jest wówczas UV. Utworzony żel służy jako nośnk do rozdzału elektroforetycznego, funkcjonując jednocześne jak sto molekularne, co wpływa na skuteczny rozdzał makrocząsteczek. Parametry charakteryzujące meszankę akryloamdów stężene akryloamdu, oznaczane jako T wyrażona w % (w/v) lość akryloamdu bsakryloamdu w objętośc roztworu; stężene (C) tzw. cross-lnkerów (zwązków secujących) wyrażony w % (w/w) stosunek lośc bsakryloamdu do lośc akryloamdu bskaryloamdu. Np. oznaczene 2% T, 5 % C oznacza że roztwór zawera 2% (w/v) akryloamdów w stosunku akryloamdu do 99

100 bsakryloamdu jak 19:1. Rysunek 1. Polmeryzacja żelu polakryloamdowego z udzałem bskaryloamdu. Welkość porów sta uwarunkowana jest zarówno przez stężene akryloamdu (ze wzrostem stężena welkość porów maleje), jak poprzez stopeń usecowana. Welkość ta mus być właścwe dobrana do welkośc rozdzelanych cząsteczek. Najczęścej używa sę żel o stężenu akryloamdu 7,5% 1%, lecz przy rozdzale cząsteczek bardzo dużych (m.cz. rzędu 1 kda) stosuje sę żele o bardzo nskm stężenu akryloamdu, nawet 2,5%. Do rozdzału bardzo małych bałek (m.cz. rzędu 2 Da) używa sę żel zawerających 2%, a nawet 3% akryloamdu. Ze wzrostem czynnka secującego welkość porów równeż maleje. Stężene akryloamdu decyduje także o własnoścach mechancznych żelu, jego elastycznośc przejrzystośc. Żel polakryloamdowy może być formowany w rurkach lub jako żel na płytowy o grubośc najczęścej,751,5 mm. Ze względu na możlwość nanesena jednocześne na jeden żel welu próbek, obecne preferowana jest forma płytowa. Najczęścej stosuje sę elektroforezę w tzw. żelu necągłym, w którym próbkę nanos sę na żel zagęszczający (o dużych porach), spolmeryzowany na powerzchn żelu rozdzelającego (o małych porach). W tej technce bufor używany jako bufor elektrodowy oraz bufory wchodzące w skład obu żel różną sę składem ph. Zaletą tego systemu jest koncentracja bałek podczas wędrówk przez żel zagęszczający, co powoduje, że nezależne od objętośc próbk bałka wchodzą w żel rozdzelający w postac wąskego, zatężonego pasma (tzw. prążka ). Użyce anonowego detergentu sol sodowej kwasu dodecylosarkowego (SDS ang. Sodum Dodecyl Sulphate) pozwala na rozdzał elektroforetyczny bałek zgodne z ch masą cząsteczkową. Podczas przygotowana próbek w trakce elektroforezy bałka ulegają dysocjacj denaturacj w obecnośc SDS, który łączy sę z bałkam specyfczne w stosunku masowym 4.1:1. Zapewna to przyjęce przez bałko ujemnego ładunku elektrycznego netto o stałej gęstośc bez względu na jego długość. Dla całkowtego rozwnęca polpeptydu, 1

101 zapewnena mu perwszorzędowej struktury, nezbędne jest dodatkowo znszczene mostków dwusarczkowych (β-merkaptoetanol lub DTT). Otoczene bałka przez cząsteczk SDS oraz redukcja mostków dwusarczkowych pozwalają na separację bałek w żelu polakryloamdowym ze względu na ch welkość, a zatem pośredno masę cząsteczkową. Szybkość mgracj w SDS-PAGE ne jest determnowana przez ładunek elektryczny bałka zależny od ph jego konformacj, ale przez masę bałka. Próbk bałka nanos sę na żel po 5 mn. ogrzanu w 1 o C (we wrzącej łaźn wodnej lub w bloku grzejnym) w buforze denaturującym. Wchodząca w skład buforu denaturującego sacharoza obcąża próbk, ułatwając ch umeszczene w studzence. W obecnośc SDS czynnka redukującego wązana dwusarczkowe (β-merkaptoetanolu) bałka ulegają denaturacj (rozdzelają sę na podjednostk), a ch wązana nekowalencyjne ulegają rozkładow. Rozdzał prowadz sę w buforze glcynowym. Odpowedne napęce wraz z użycem żelu o mnejszym stężenu akryloamdów w stosunku do żelu dolnego pozwala na zagęszczene próbek. Efekt tak uzyskujemy dzęk glcyne jonom chlorkowym zawartym w buforze elektrodowym. Glcyna w roztworze o ph = 6,8 górnego żelu (wyższym od jej punktu zoelektrycznego (pi), który wynos 6,3) przyjmuje ładunek lekko ujemny. W porównanu z slnym ładunkem ujemnym jonów chlorkowych bałka (dzęk obecnośc SDS) jest to ładunek znkomy. Glcyna jako cząsteczka o najmnejszym ładunku wypadkowym ujemnym wędruje węc najwolnej ku anodze. Przed ną przemeszczają sę bałka poprzedzone przez jony chlorkowe, charakteryzujące sę dużą ruchlwoścą elektroforetyczną. Take rozmeszczene mgrujących cząsteczek w żelu powoduje zagęszczene próbk. Dzęk temu nanesone bałka wchodzą równocześne w żel dolny. Przejśce bałek z żelu górnego do dolnego rozpoczyna proces ch właścwego rozdzału. Żel dolny, poza stężenem akryloamdów, a co sę z tym wąże welkoścą porów, różn sę od żelu górnego równeż ph, które wynos 8,8. Take ph jest znaczne wyższe od pi glcyny, co powoduje, że wypadkowy ładunek amnokwasu staje sę bardzej ujemny (wraz ze zmnejszenem lczby jonów H + zwększa sę lość cząsteczek glcyny ze zjonzowanym grupam karboksylowym). Zmana ładunku glcyny jest przyczyną zmany opsanej wcześnej kolejnośc mgracj. Bałka wędrują za jonam chlorkowym glcyną, ulegając rozdzałow pod względem masy cząsteczkowej. Małe bałka poruszają sę w żelu szybko, natomast duże zatrzymują sę na górze, blsko mejsca nałożena meszanny na żel. Bałka w żelu można wybarwć następującym metodam: Barwene w roztworze barwnka Coomasse Brllant Blue (CBB) R-25. Barwene srebrem (np. według metody opsanej w pracy Nesterenko wsp., 1994 [35]). 11

102 Barwene roztworem czern amdowej. Rysunek 2. Wyznaczane masy cząsteczkowej bałka metodą elektroforezy denaturującej w żelu polakryloamdowym. Po wybarwenu błęktem CBB R-25 już,1 µg bałka daje wyraźny prążek, a jeszcze mnejszą lość (około,1 µg) można uwdocznć wybarwając srebrem. Dzęk możlwośc rozdzału bałek na podstawe ch welkośc możemy oznaczyć masę cząsteczkową neznanego bałka, porównując jego położene w żelu w stosunku do nnych bałek (tzw. bałek wzorcowych) po zakończonej mgracj wybarwenu (Rys. 2). W zastosowanych warunkach ruchlwość wększośc łańcuchów polpeptydowych jest lnowo proporcjonalna do logarytmu ch masy cząsteczkowej. Jednak należy pamętać, że do tej emprycznej zależnośc stosują sę ne wszystke bałka: np. nektóre bałka bogate w reszty węglowodanowe bałka błonowe mgrują netypowo. Tą metodą można na ogół rozdzelć bałka różnące sę masą cząsteczkową o około 2% (np kda, co odpowada różncy około 1 reszt amnokwasowych). Wykonane ćwczena Celem ćwczena jest wyznaczene masy cząsteczkowej badanych bałek metodą elektroforezy polakryloamdowej w warunkach denaturujących (SDS-PAGE). Aparatura materały: 2 Płytk szklane bez uszu, 2 płytk szklane z uszam, 2 przekładk teflonowe, 1 grzebeń teflonowy, podstawka do wylewana żelu, work do wylewana żel, aparat do elektroforezy, zaslacz prądu stałego, ppety automatyczne, naczyne do wybarwana żel, mkrowrówka, meszadło magnetyczne, probówk typu Eppendorf, końcówk do ppet automatycznych, statyw do probówek typu Eppendorf, cylnder marowy oraz butelk szklane, naczyna do przygotowana żelu dolnego górnego. 12

103 Szybka z uszam. Szybka bez uszu Przekładk teflon Aparat do elektroferezy Rysunek. 3 Elementy aparatury do rozdzału elektroforetycznego bałek. Roztwory: bałka do elektroforezy (udostępna prowadzący), roztwór akryloamdów: 3%: 29% akryloamd, 1% N, N-metyleno-bsakryloamd, woda podwójne destylowana, roztwór 1% SDS, roztwór nadsarczanu amonu (APS) 1%, roztwór 1,5 M Trs-HCl (ph 8,8), roztwór 1 M Trs-HCl (ph 6,8), TEMED - N,N,N,N - tetrametyloetylenodamna, Barwnk do żel polakryloamdowych:,2% roztwór Coomasse Brllant Blue R- 25 w odbarwaczu do żel polakryloamdowych, odbarwacz do żel polakryloamdowych (11 ml), 8 ml wody dejonzowanej, 2 ml metanolu, 1 ml bezwodnego kwasu octowego, bufor denaturujący do nanoszena próbek na żel o składze (5 stężony): 5 mm trs-hcl (ph 6,8 w 25 o C) + 5 mm EDTA (ph 8, w 25 o C) + 12,5% SDS; 5% sacharoza + 25% 2-merkaptoetanol (βme) +,5% błękt bromofenolowy. Przygotowane nanoszene próbek. Rozdzał elektroforetyczny Studenc otrzymują przygotowany wcześnej żel polakryloamdowy. 1. Przygotować bufor glcynowy do rozdzału elektroforetycznego (według podanego ponżej przepsu), używając wody podwójne destylowanej. Bufor glcynowy do elektroforezy SDS-PAGE (1x stężony; ph około 8,3 w 25 o C): 25 mm Trs, 25 mm glcyna,.1% SDS. 2. Przygotować próbk bałek do elektroforezy SDS-PAGE. W tym celu należy przygotować odpowedną lczbę probówek typu Eppendorf 1,5 ml. Do każdej probówk należy dodać za pomocą ppety po 15 µl buforu glcynowego. Następne do przygotowanych probówek należy dodać po 4 µl buforu denaturującego (5x stężonego) oraz po 1,5 µl roztworów bałek o różnej mase cząsteczkowej (roztwory udostępn prowadzący). Tak przygotowane próbk należy nkubować we wrzącej łaźn wodnej przez 5 mn. Gorące próbk należy naneść w całośc do kolejnych studzenek w żelu przy pomocy ppety automatycznej. Do perwszej studzenk należy naneść odpowedną lość wzorca masowego (wzorzec udostępn prowadzący). 3. Wyjąć ostrożne płytk z żelem z worka umeścć w aparace do elektroforezy (szybka z uszam mus być skerowana do środka aparatu), delkatne dokręcając śruby. Ostrożne wyjąć grzebeń. 4. Dolne górne naczyne elektrodowe napełnć przygotowanym wcześnej buforem glcynowym (około 35 ml). Studzenk w żelu muszą być wypełnone buforem. 5. Za pomocą dużej ppety automatycznej ostrożne przepłukać studzenk buforem usunąć pęcherzyk powetrza z dolnej częśc płytk. 6. Przeprowadzć elektroforezę przy stałym natężenu 2 ma. Po wnknęcu próbek w żel zwększyć natężene do 3 ma kontynuować rozdzał dopók barwnk ne znajdze sę,5 cm od końca żelu. 7. Po skończonym rozdzale wyłączyć prąd, wylać bufor wyjąć żel z aparatu. Następne ostrożne oddzelć 13