Modele wzrostu kryształów stałych

Transkrypt

1 Materały do wykładu Modele wzrostu kryształów stałych Marek Izdebsk Instytut Fzyk PŁ 2016

2 Sps treśc Temat 1. Termodynamczne podstawy równowag fazowej krystalzacj Równowaga quas-równowaga Funkcje stanu Równane stanu Perwsza zasada termodynamk Druga zasada termodynamk Odwracalność procesu entropa Potencjał chemczny Defncja potencjału chemcznego I zasada termodynamk uwzględnająca wymanę masy Równane Gbbsa-Duhema Potencjały termodynamczne Równowaga Równowaga chemczna...8 Lteratura do tematu Temat 2. Równowaga fazowa dagramy fazowe Reguła faz Gbbsa Przyczyny krystalzacj Równane Claususa-Clapeyrona Klasyfkacja przeman fazowych Układy jednoskładnkowe Układy dwuskładnkowe Roztwór doskonały Roztwór nedoskonały Roztwór regularny, w którym h XS < Roztwór regularny, w którym h XS > Punkt nwarantny Faza przejścowa Topnene kongruentne nekongruentne...27 Lteratura do tematu Temat 3. Termodynamczne modele blokowe wzrostu kryształów Termodynamczny model Jacksona [1] Termodynamczny model Temkna [2] Lteratura podstawowa do tematu Temat 4. Zarodkowane kryształów Klasyczna teora zarodkowana homogencznego Zarodkowane heterogenczne Lteratura podstawowa do tematu Temat 5. Komputerowe symulacje wzrostu kryształów metodą Monte Carlo Idea Metody Monte Carlo Generatory lczb losowych Symulacje wzrostu kryształów - skala zadana typowe założena Częstotlwość zachodzena kreacj anhlacj Dyfuzja powerzchnowa Algorytmy symulacj Szybkość czas wzrostu ścany kryształu Wynk symulacj MC Czy podejśca knetyczne termodynamczne są równoważne? Lteratura podstawowa do tematu

3 Temat 1. Termodynamczne podstawy równowag fazowej krystalzacj. Układ (albo system), to część unwersum, która jest rozważana na potrzeby danego dośwadczena lub oblczeń. Każdy układ mus meć swoje ścany/grance o znanych właścwoścach. Szczególne często rozważane są następujące układy: układ adabatyczny: ne wymena masy an cepła z otoczenem, możlwa jest tylko kompresja lub rozszerzane jego ścan. układ zotermczny: układ w kontakce ceplnym z welkm rezerwuarem cepła. układ zobaryczny: ścany układu pozostają pod stałym cśnenem Równowaga quas-równowaga Termodynamka klasyczna zajmuje sę stanem równowag. Równowagę można zrozumeć jako stan, do którego dąży układ, gdy jest pozostawony na dostateczne dług czas. Termodynamka stanu równowag ne może dać odpowedz na pytane o szybkośc wzrostu ścan kryształu, odpowedz takch dostarczają teore knetyczne. Wzrost kryształów jest z założena procesem zachodzącym przy braku równowag. Jeżel różnca N = N k N a << N k N a, gdze N k jest lczbą cząstek przyłączanych (kreacja), zaś N a lczbą cząstek odłączanych (anhlacja), to tak stan nazywamy quas-równowagą Funkcje stanu Welkośc, które powracają do tej samej wartośc za każdym razem gdy układ powraca do tego samego stanu równowag, nezależne od hstor układu, są nazywane parametram stanu lub funkcjam stanu. Do określena zmany funkcj stanu podczas procesu trzeba znać tylko stan początkowy końcowy układu. Funkcją stanu jest np. energa wewnętrzna. Funkcje stanu dzelmy na: ekstensywne zależą od rozmarów układu który opsują są addytywne, tzn. wartość dla danego układu jest sumą wartośc opsujących jego składnk. Przykłady: U - energa wewnętrzna, n - lczba mol, S - entropa, V - objętość, M - magnetyzacja, P - polaryzacja elektryczna, A - pole powerzchn. ntensywne ne zależą od rozmarów układu, np. T - temperatura, µ - potencjał chemczny, P - cśnene, H - natężene pola magnetycznego, E - natężene pola elektrycznego, ρ - gęstość, σ - powerzchnowa energa swobodna. Zmenne ekstensywne X oraz ntensywne Y tworzą pary, take, że loczyn X Y ma jednostkę energ, np.: 1) ST - loczyn entrop temperatury*, 2) nµ - loczyn lczby mol molowego potencjału chemcznego, 3) PdV - praca objętoścowa układu ( PdV - wykonana nad układem), 4) HdM - praca magnetyczna wykonana nad układem, 5) EdP - praca elektryczna wykonana nad układem, 6) σda - praca zmany powerzchn układu. *Uwaga: CT, gdze C jest pojemnoścą ceplną, też ma jednostkę [J] ale C ne jest funkcją stanu. Wykorzystuje sę także welkośc zdefnowane na podstawe ekstensywnych zmennych stanu odnoszące sę do jednego mola substancj, np. 1

4 V objętość molowa: v =. (1.1) n T, P Welkośc take ne są już ekstensywnym zmennym stanu będzemy je zapsywać małym lteram u, s, v, m Jeżel stan układu można zmenć bez zmany danej welkośc, to ne można jej uznać za funkcję stanu. Przykładowo cepło energa mechanczna ne są funkcjam stanu, lecz funkcjam procesu, tzn. ch zmana zależy ne tylko od stanu początkowego końcowego układu, lecz także od drog procesu Równane stanu Równane stanu wąże funkcje stanu, które są nezbędne do opsana stanu równowag układu. Równane stanu gazu doskonałego wąże cśnene (P), objętość (V) temperaturę (T) PV = nrt, (1.2) gdze R = 8,3145 J/(mol K) jest unwersalną stałą gazową. Równane to dotyczy tylko układu homogencznego. Ops układów heterogencznych wymaga wększej lczby zmennych. W przypadku gazów rzeczywstych równane (1.2) zgadza sę najlepej przy małych cśnenach braku reakcj chemcznych. Równane stanu gazu doskonałego zawera tylko dwe zmenne nezależne jedną zależna. Odchylena od prawa (1.2) obserwowane w gazach rzeczywstych wynkają z dwóch efektów: 1) molekuły zajmują skończoną objętość, tak węc wolna przestrzeń, w której zachodzą kolzje jest mnejsza od V, 2) molekuły gaza rzeczywstego przycągają sę nawzajem, co przekłada sę na obnżene cśnena p. Inne równana, które opsują lepej gaz rzeczywsty: równane van der Waalsa, równane wralne Perwsza zasada termodynamk Istneje wele sformułowań I zasady termodynamk. Jedno z użytecznych sformułowań stwerdza, że energa jest zachowana oraz, że stneje unwersalny zasób energ w układze termodynamcznym, zwany energą wewnętrzną, który może być zmenany przez dodawane lub odejmowane z zewnątrz układu energ w dowolnej forme: du = dq + dw, (1.3) gdze: du - zmana energ wewnętrznej, dq - cepło dostarczone do układu, dw - praca wykonana nad układem. Istneje wele formy pracy, np. praca elektryczna lub magnetyczna, jednakże szczególne stotną postacą pracy nad układem jest praca objętoścowa: dw = PdV, (1.4) Jeżel znamy równane stanu, to cśnene P jest znane dla każdej objętośc V możlwe jest oblczene pracy W 2 = W P( V ) dv. (1.5) 1 W przypadku gazu doskonałego energa wewnętrzna U jest tylko funkcją temperatury, natomast ne zależy od cśnena. Tak węc w procese zotermcznym cała praca mus być zrównoważona wymaną cepła. 2

5 1.5. Druga zasada termodynamk Istneje wele sformułowań II zasady termodynamk. Sformułowane 1 Spontanczna tendencja układu do dążena do stanu równowag ne może być odwrócona bez zamany w tym samym czase jakejś formy zorganzowanej energ (pracy) w energę nezorganzowaną (cepło). Przykład Rozważmy przepływ cepła. Dośwadczene pokazuje, że cepło przepływa tylko od cał ceplejszych do zmnejszych. Jeżel użyjemy np. lodówk, żeby odwrócć ten proces, to musmy także wykonać pracę, która w otoczenu lodówk prowadz do zamany energ zorganzowanej w nezorganzowaną. W wększym układze, który obejmuje lodówkę, chłodzone cało otoczene lodówk razem ze źródłem energ zorganzowanej ogrzewanym całem, tendencja do dążena do stanu równowag pozostaje zachowana. Sformułowane 2 (wg. Claususa) Nemożlwe jest zbudowane urządzena, które pracując cyklczne, ne daje nnego efektu tylko przepływ cepła od cała zmnejszego do ceplejszego Odwracalność procesu entropa Odwracalność procesu może być zdefnowana na klka sposobów: Sformułowane 1 Jeżel układ wymena cepło w powtarzalnym cyklu, to cykl ten jest odwracalny gdy Q dq = 0 lub = 0 T. (1.6a) T Przykładem układu pracującego w cyklu odwracalnym jest slnk Carnota, w którym: Q1 Q3 + = 0, (1.6b) T T 1 gdze Q 1 > 0 jest cepłem pobranym w procese zotermcznym ze źródła cepła o temperaturze T 1 (1 faza cyklu Carnota), zaś Q 3 < 0 jest cepłem oddanym do chłodncy o temperaturze T 2 w procese zotermcznym (3 faza cyklu Carnota). Każdy nny cykl odwracalny można przedstawć jako kombnację cykl Carnota. Poneważ realzacja takego procesu wymaga neskończonego czasu, w praktyce ne stneją procesy dealne odwracalne. 2 Defncja entrop w termodynamce klasycznej Równane (1.6a) wprowadza nową funkcję stanu zwaną entropą S, której różnczka dqrev d S =, (1.7) T gdze rev oznacza proces odwracalny (ang. reversble). Entropa jest ekstensywną zmenną stanu. To oznacza, że entropa może być wyznaczona tylko na podstawe znajomośc stanu początkowego końcowego, także dla dowolnego procesu neodwracalnego, jednakże tylko proces odwracalny umożlwa wyznaczene zmany entrop na podstawe wymany cepła dqrev S =. (1.8) T 3

6 Przykład Podczas przemany fazowej, takej jak topnene, cepło utajnone Q jest dostarczane do układu w ustalonej temperaturze T. Stąd wynka, że entropa ceczy jest wększa nż entropa fazy stałej o czynnk S = Q/T. Ten wzrost entrop jest zwązany z obnżenem strukturalnego porządku. Sformułowane 2 W procese odwracalnym entropa jest zachowana przenoszona z jednego zbornka cepła do nnego. Przyrost entrop układu nezolowanego jest wówczas spowodowany tylko dopływem cepła z otoczena dq S rev =. (1.9a) T W procese neodwracalnym przenoszona jest mnejsza entropa, a różnca wytwarzana w procese przenoszena zwększa entropę układu dq S rev. (1.9b) T Sformułowane 3 Entropa układu adabatycznego ne może ngdy zmaleć dq S. (1.10) T Entropa jest marą neporządku w danym układze. Entropa jest także marą maksymalnej wymenalnośc cepła na pracę. Jeżel znamy zmanę entrop S zwązana z przepływem cepła przez układ, to możemy oblczyć bezpośredno tą część cepła, która jest nedostępna do konwersj na pracę, gdyż jest tracona w rezerwuarze cepła o nższej temperaturze T 2 Q nedost. T 2 S. (1.11) Pozostała część energ wewnętrznej, która może być wykorzystana do wykonana pracy w danym procese, nazywana jest energą swobodną. Defncja entrop w termodynamce statystycznej Entropa statystyczna układu według Boltzmanna S = k B ln(w), (1.12) gdze: k B = J/K jest stałą Boltzmanna, W jest lczbą sposobów lczba sposobów, na jake makroskopowy stan termodynamczny układu może być zrealzowany poprzez stany mkroskopowe Potencjał chemczny Defncja potencjału chemcznego Potencjał chemczny -tego składnka układu opsuje zmanę energ wewnętrznej układu U gdy lczba mol tego składnka w układze zmena sę o bardzo małą wartość dn U µ = n. (1.13) S, V, M, n j n I zasada termodynamk uwzględnająca wymanę masy Jeżel do układu wprowadzamy klka substancj, to perwsza zasada termodynamk w postac uwzględnającej jednoczesną zmanę masy zmanę objętośc układu o objętość dodanej mater, przybera postać 4

7 d U = dq PdV + ( u + Pv ) dn + K. (1.14) gdze oznacza nne formy pracy nad układem, np. praca magnetyczna, elektryczna, powerzchnowa, u - cząstkowa molowa energa wewnętrzna -tego składnka U u = n, (1.15) oraz v - cząstkowa molowa objętość -tego składnka V v = n T, P, n j n T, P, n j n. (1.16) W przypadku procesów odwracalnych bez wymany masy dq = TdS, natomast całkowta zmana entrop podczas procesu odwracalnego z jednoczesną wymaną cepła masy dq d S = + s d n. (1.17) T Tak węc wymana cepła podczas procesu odwracalnego z wymaną masy wynos d Q = T d S T s d n, dla procesu odwracalnego, (1.18) gdze s to cząstkowa molowa entropa S s = n T, P, n j n. (1.19) natomast w przypadku procesu neodwracalnego wymana cepła jest mnejsza. Warto zauważyć, że cząstkowe molowe welkośc u, v, s ne są specyfczne dla danych składnków, lecz zależą także od koncentracj nnych składnków. Przykładowo stneją take układy, gdze v może być nawet ujemne. Analogczne welkośc u, v, s dla czystych substancj są specyfczne dla danego materału. Podstawając dq z równana (1.18) do (1.14) otrzymujemy kolejną postać I zasady termodynamk d U = T d S PdV + ( u + Pv Ts ) d n +K, (1.20a) co można także zapsać gdze jest molowym potencjałem chemcznym. d U = T d S PdV + µ d n +K, (1.20b) = u + Pv Ts K (1.21) µ Równane (1.20) możemy zapsać najogólnej oznaczając przez Y k zestaw ntensywnych funkcj stanu P, H, E, σ, przez X k odpowedn zestaw zmennych ekstensywnych V, M, P, A, d U = T d S + Yk d X k + µ d n. (1.22) k Ze względu na ekstensywny charakter U, S, X k, n możlwe jest przeprowadzene całkowana zwązku (1.22), co prowadz do wyznaczena absolutnej wartośc energ wewnętrznej: U = TS + X kyk + µ n. (1.23) k 5

8 Równane Gbbsa-Duhema Różnczkując równane (1.23) otrzymujemy: µ + µ = k k k k k n dn Y X X Y T S S T U ) d ( ) d d ( d d d. (1.24) Porównując równana (1.22) (1.24) otrzymujemy równane Gbbsa-Duhema 0 d d d = µ + + k k k n Y X T S. (1.25) Równane można też zapsać w odnesenu do n = 1 mola jednego składnka: 0 d d d = µ + + k x k Y k T s. (1.26) Równane to dla procesów odwracalnych wąże zmany potencjału chemcznego ze zmanam temperatury nnych mechancznych ekstensywnych funkcj stanu Potencjały termodynamczne 1) Energa wewnętrzna U jest potencjałem termodynamcznym, który możemy wyrazć jako funkcję ekstensywnych zmennych stanu U(S, V, M, n,...). Stąd różnczka zupełna: +K = n n V S n V S n S n V n n U M M U V V U S S U U j d d d d d,,,,,,,,, M M M. (1.27) Jeżel wyrazmy U jako funkcję kompletnego zestawu ekstensywnych zmennych stanu, to możemy dokonać porównana składnków wzorów (1.20) (1.27). Stąd wynka, że ntensywne funkcje stanu T, P, są określone jako pochodne cząstkowe energ wewnętrznej U po odpowednch ekstensywnych zmennych stanu S, V, n j n V S U T =,M,, n j n S V U P =,M,, n j n V S M U H =,,, n j n V S n U = µ,,, M. (1.28) Jeżel stneją pochodne cząstkowe I rzędu są cągłe, to kolejność wyznaczana pochodnych cząstkowych II-go rzędu ne ma znaczena. Stąd ze wzorów (1.28) można otrzymać lczne zwązk Maxwella. Jeden z możlwych: n V n S S P V T,,,, M M =. (1.29) Często ne jest wygodne używać tylko ekstensywnych zmennych stanu jako zmennych nezależnych. W welu eksperymentach wygodnej jest posługwać sę T zamast S oraz P zamast V. Jeżel U wyrazmy jako funkcję nnych ne tylko ekstensywnych zmennych stanu, np. U(T, P, M, n,...), to U strac charakter wartośc potencjalnej względem tych zmennych. Dlatego pożądane jest wprowadzene nnych funkcj zwązanych z U, które zachowują sę jak funkcje potencjalne gdy wyrażone są przez zestaw nnych zmennych nezależnych nż S, V, M, n,... 2) Entalpa jest welkoścą zdefnowaną jako = k Y k X k U H (1.30) lub, wykorzystując (1.23) możemy zapsać + µ = n TS H. (1.31)

9 Entalpa jest potencjałem termodynamcznych odpowednm do wyrażana poprzez zmenne S, Y oraz n (co będze pokazane na ćwczenach). Entalpa jest często stosowana do opsu procesów, w których zmenne mechanczne Y są stałe oraz w procesach adabatycznych w których ds = 0. 3) Entalpa swobodna zwana także funkcją Gbbsa, jest zdefnowana jako G = U TS X k Y k, (1.32) lub, wykorzystując (1.23) możemy zapsać G = µ n. (1.33) Entalpa swobodna jest potencjałem termodynamcznych odpowednm do wyrażana poprzez zmenne T, Y oraz n. Szczególn użyteczna jest do opsu procesów zotermcznych jednocześne zobarycznych. 4) Funkcja Helmholtza lub energa swobodna Helmholtza jest zdefnowana wzorem F = U TS, (1.34) lub, wykorzystując (1.23) możemy zapsać F = X kyk + µ n. (1.35) k Funkcja Helmhotza jest potencjałem termodynamcznych odpowednm do wyrażana poprzez zmenne T, X oraz n. Funkcja Helmhotza jest użyteczna do opsu procesów zotermcznych zochorycznych. k 1.9. Równowaga Stan równowag jest osągany gdy: U, n wszystke mechanczne ekstensywne zmenne stanu pozostają stałe, entropa osąga maksymalną wartość, entalpa osąga mnmalna wartość, funkcja Gbbsa energa swobodna osąga mnmalną wartość. Transport masy mędzy fazam przykład 1 Rozważmy układ złożony z ceczy jej pary w równowadze. Założymy następujące warunk: 1) stała temperatura (zapewnona przez zanurzene układu w ogromnym zbornku cepła), 2) stałe cśnene (zapewnone przez otwarce układu na dzałane cśnena atmosferycznego). Nech N oznacza lczbę mol w całym układze, z czego n znajduje sę w ceczy. Funkcja Gbbsa całego układu: G = nµ 1 + (N n)µ 2. (1.36) Dla założonych warunków z równana Gbbsa-Duhema dµ = sdt + vdp wynka, że potencjały chemczne µ 1 µ 2 są stałe. Stąd z (1.36) G = 0 = µ 1 µ 2. (1.37) n Tak węc, w zotermcznym zobarycznym układze równowaga transportu mas stneje gdy µ 1 = µ 2. (1.38) W warunkach gdy T lub V ne są stałe, ne możemy założyć nezależnośc potencjałów chemcznych od n. Nawet wówczas możlwe jest jednak udowodnene, że (1.38) pozostaje warunkem równowag transportu mas. Przykład będze podany na ćwczenach. W ogólnośc w układze o dowolnej lczbe składnków = 1,2, dwe fazy (1) (2) pozostają w równowadze, gdy dla każdego -tego składnka potencjały chemczne są równe w obu fazach: 7

10 (1) (2) = µ µ. (1.39) Spontanczny transport mater z fazy (2) do (1) zachodz gdy (1) (2) µ < µ. (1.40) Uwaga: Błędem jest zakładane, że procesy dyfuzyjne zachodzą zawsze w kerunku malejącej koncentracj. Przykładowo w nektórych roztworach gradent temperatury powoduje rozdzelene molekuł: cęższe molekuły gromadzą sę w chłodnejszym obszarze. Prawo Fcka wążące strumeń dyfuzj z gradentem koncentracj ma węc zastosowane tylko wtedy gdy nne parametry wchodzące w skład defncj potencjału chemcznego (1.21) są ujednolcone w całym układze. Równowaga termczna Rozważmy układ odzolowany złożony z jednego składnka w dwóch fazach. Z warunku osągana przez entropę maksymalnej wartośc wynka warunek równych temperatur faz (1) ( 1) (2) dq d + ds = (1) Q 0 = ds = ds +. (1.41) (2) T T Poneważ w układze zolowanym dq (1) = dq (2) otrzymujemy T (1) = T (2). (1.42) Równowaga mechanczna Analogczne z warunku osągana mnmum przez energę swobodną wynka warunek równych cśneń. df = df (1) + df (2) = S (1) dt (1) P (1) dv (1) + µ (1) dn (1) S (2) dt (2) P (2) dv (2) + µ (2) dn (2) = 0 (1.43) poneważ w układze zolowanym dv (1) = dv (2), dn (1) = dn (2) oraz wcześnej wykazalśmy, że µ (1) = µ (2) oraz T 1 = T 2 T = const. df = df (1) + df (2) = (P (1) P (2) )dv (1) = 0, P (1) = P (2). (1.44) (2) Równowaga chemczna Do tej pory rozważalśmy równowagę tylko w układach, w których ne zachodzą reakcje chemczne. Teraz podamy (bez dowodu), że warunek równowag pomędzy substratam produktam danej reakcj odpowadający mnmum funkcj Gbbsa G jest następujący: ν µ = 0, (1.45) gdze jest numerem substancj, zaś ν są współczynnkam stechometrycznym reakcj. Przykładowo dla reakcj H 2 + Cl 2 2HCl współczynnk dla substratów (zankających reagentów) są ujemne ν 1 = ν 2 = 1, zaś współczynnk dla produktu jest dodatn ν 3 = 2. Problemem przy próbe wykorzystana warunku (1.45) jest zależność µ od P V. Lteratura do tematu 1 [1] F. Rosenberger, "Fundamentals of Crystal Growth I" (Sprnger 1979). 8

11 Temat 2. Równowaga fazowa dagramy fazowe 2.1. Reguła faz Gbbsa Rozważmy układ złożony z C składnków (ang. components) rozdzelonych pomędzy P homogenczne fazy (ang. phases). Układ jest w równowadze jeżel spełna następujące warunk: T p µ µ µ (1) (1) (1) 1 (1) 2 (1) C = T = p = µ = µ K = µ (2) (2) (2) 1 (2) 2 (2) C = K = T = K = p = K = µ = K = µ = K = µ ( P) ( P) ( P) 1 ( P) 2 ( P) C, (2.1) gdze ndeksy górne oznaczają numer fazy, a ndeksy dolne numer składnka. Rozważmy lczbę zmennych nezależnych opsujących dany układ Koncentracja C-tego składnka w jednej faze wynka jednoznaczne z koncentracj pozostałych C 1 składnków. Stąd skład wszystkch P faz jest opsany jednoznaczne przez P(C 1) zmennych nezależnych. Po uwzględnenu temperatury cśnena, otrzymujemy P(C 1) + 2 zmennych nezależnych opsujących stan układu, który może ne być w równowadze. Układ (2.1) narzuca dodatkowo (P 1)C zwązków pomędzy potencjałam chemcznym, pozostawając P(C 1) + 2 (P 1)C zmennych nezależnych. Reguła faz Gbbsa Lczba zmennych nezależnych opsujących jednoznaczne stan układu w równowadze f = C P + 2. (2.2a) Lczba f nazywana jest lczbą stopn swobody, tzn. jest to lczba nezależnych ntensywnych zmennych stanu, które można zmenać bez zmany lczby faz. Przykład 1 W układze złożonym z samej wody w stane cekłym f = 2, co oznacza, że możemy nezależne zmenać np. P T. Przykład 2 W układze jednoskładnkowym dwufazowym otrzymujemy f = 1. Wystarczy podać jedną z dwóch welkośc, cśnene albo temperaturę, żeby określć jednoznaczne stan układu. Przykład 3 W układze jednoskładnkowym trzyfazowym f = 0, co oznacza, że możlwy jest tylko jeden stablny stan układu zwany punktem potrójnym. W tym stane żadna zmenna ne może zostać zmenona. W przypadku możlwośc zajśca reakcj chemcznych lczba składnków C pownna zostać zmnejszona o lczbę R różnych reakcj możlwych pomędzy składnkam obecnym w układze: f = C ( P + R) + 2. (2.2b) Lczba R obejmuje tylko następujące reakcje: ne mogą być zapsane jako sekwencja nnych możlwych reakcj, 9

12 zachodzą z merzalną szybkoścą w rozważanym czase. Przykłady będą podane jako zadana na ćwczenach Przyczyny krystalzacj Rozważmy układ zawerający jedną substancję w faze cekłej stałej. Krystalzacja, według (1) (2) warunku µ < µ (1.40), wymaga obnżena potencjału fazy stałej ponżej potencjału fazy cekłej. Z równana Gbbsa-Duhema (1.26) dµ = s dt xdy = sdt + vd P m d H p de K (2.3) wynka, że obnżene potencjału chemcznego można osągnąć na różne sposoby: 1) Obnżene temperatury - potencjały chemczne ceczy cała stałego zależą od temperatury w nny sposób (Rys. 2.1) Rys Temperaturowa zależność potencjału chemcznego fazy stałej µ s (ang. sold) cekłej µ l (ang. lqud). T m (ang. meltng) oznacza temperaturę równowag. Źródło: Fg [1]. 2) Zmana cśnena. Znak tej zmany zależy od znaku zmany objętośc podczas zamrażana: a) v l > v s (wększość substancj), b) v l < v s (H 2 0, B, S, Ge). 3) Równane stanu, np. gazu doskonałego, zawera 3 zmenne P, T, V z czego do opsu stanu wybrano dwe nezależne P T. Kontrola trzecej zależnej zmennej V może być jednak także wykorzystana do spowodowana krystalzacj. 4) Poddane układu cecz-cało stałe dzałanu pola elektrycznego lub magnetycznego zazwyczaj jednak zmany potencjałów chemcznych wywołane w ten sposób są za małe. 5) W układach weloskładnkowych pojawają sę nowe możlwośc kontrol, np. potencjał chemczny jednego składnka może zmenć sę na skutek dodana nnego składnka, który ne podlega krystalzacj Równane Claususa-Clapeyrona Rozważmy układ jednoskładnkowy dwufazowy. Równowaga w układze podczas zmany warunków zostane zachowana gdy (1) d µ = dµ. (2.4) Jeżel wszystke nne ntensywne zmenne stanu pozostają ustalone, to dla małych zman cśnena P temperatury T (1) (1) (2) (2) µ dt µ d P µ dt µ + = + d P. (2.5) T P T P P T (2) P T 10

13 Stąd z równana Gbbsa-Duhema dla 1 mola danej fazy otrzymujemy (2) (1) (2) ( s (2) ( ) ( ) ( ) dµ = s dt + v d P (2.6) (1) (1) (2) (1) s ) dt = ( v v ) d P, (2.7) d P s =, dt v (2.8) gdze s = s s v = v v. Równane (2.8) określa zmanę cśnena dp potrzebną do zachowana równowag gdy zaszła zmana temperatury lub odwrotne. Różnca molowych entrop s jest cepłem utajonym L przejśca fazowego (cepło wymenane z otoczenem w warunkach zotermcznych) podzelonym przez temperaturę przejśca T tr (ang. transton). Równane (2.8) można węc zapsać w postac znanej jako równane Claususa-Clapeyrona dttr Ttr (2) (1) = ( v v ). (2.9) d P L Przykład 1. Przy przejścu fazowym pomędzy fazą cekłą stałą (2) v v, (2.10) tak węc zgodne z równanem Claususa-Clapeyrona możemy oczekwać małego wpływu cśnena na temperaturę topnena. Ponadto znak v (2) v (1) jest różny dla różnych materałów, co oznacza, że znak zmany temperatury topnena przy wzrośce cśnena także zależy od materału. Przykład 2. Rozważmy przejśce fazowe pomędzy fazą skondensowaną (1) parą (2), gdze (2) (1) (1) v >> v. (2.11) Możemy zanedbać v (1) wykorzystać równane stanu gazu doskonałego v v = RT / P, co przekształca wzór (2.9) do postac d P PL = dt 2. (2.12) RT Stąd, po rozdzelenu zmennych całkowanu stronam, otrzymujemy: L ln( P ) = + const. (2.13) RT Dane dośwadczalne dla cśnena pary P nad fazą skondensowaną wskazują na stałą wartość L dla szerokego zakresu zman P V. (2) 2.4. Klasyfkacja przeman fazowych Równane Clususa-Clapeyrona w forme podanej powyżej dotyczy wyłączne przeman fazowych 1-go rodzaju. Według klasyfkacj Ehrenfesta, przemany fazowe klasyfkuje sę na podstawe molowego potencjału Gbbsa, który zależy wyłączne od welkośc ntensywnych g(t, X). Przejśce pomędzy fazam (1) (2) czystej substancj jest n-tego rodzaju jeżel k (1) k (2) k (1) k (2) g g g g = = dla k = 0, 1,, (n 1) (2.14) k k k k T T X X oraz n (1) n (2) n (1) n (2) g g g g dla k = n, (2.15) n n n n T T X X przy czym wystarczy, że spełnona jest tylko jedna z dwóch nerównośc. Wnosek 1: tylko w przejścu fazowym I rodzaju układ wydzela lub pochłana cepło w stałej temperaturze. W tych warunkach pojemność cepła jest welkoścą neskończoną. 11

14 Wnosek 2: w przejścach fazowych II rodzaju pojemność ceplna zmena sę w sposób necągły ale przyjmuje tylko skończone wartośc Układy jednoskładnkowe Układy jednoskładnkowe, to układy złożone z jednej czystej substancj. Stan takego układu można opsać jednoznaczne dwoma zmennym, np. P T. Każda z faz obecnych w układze może być opsana jako µ-powerzchna we współrzędnych µ-p-t. Poneważ dla pary v oraz s przyjmują wększe wartośc nż dla fazy skondensowanej, z równana Gbbsa-Duhema (1.26) wynka, że µ pary ulega wększym zmanom pod wpływem zman P T. Rys Przecęce µ-powerzchn potencjału chemcznego dla fazy stałej (ang. sold) jej pary (ang. vapor) we współrzędnych µ-p-t. Źródło: Fg [1]. Lne przecęca dwóch powerzchn na wykrese µ-p-t są krzywym współstnena/równowag dwóch faz wzdłuż takej ln dwe fazy mają take same potencjały chemczne. Krzywe równowag są nezależne od lośc substancj w układze. Na rysunku 2.2 wdoczna jest lna sublmacj. Rozważmy przecęce µ-powerzchn µ-p-t płaszczyzną P = const., które przedstawono na rys Ceńsze przedłużena ln oznaczają składnk, który ne znajduje sę w stane o najmnejszej wartośc µ - stan tak nazywamy metastablnym. Przykładowo cecz może zostać przegrzana jeśl ogrzewana jest powol w gładkm naczynu bez wstrząsów. Rys Izobaryczne przecęce µ-powerzchn przez przestrzeń µ-p-t dla fazy stałej, ceczy pary. Źródło: Fg. 3.4.(a) [1]. Rzut krzywych równowag (takch jak np. na rys. 2.2) na płaszczyznę T-P prowadz do dwuwymarowego dagramu fazowego układu jednoskładnkowego (rys. 2.4). Krzywe sublmacj, topnena parowana przecnają sę w punkce potrójnym. Jeżel ne zachodzą żadne dodatkowe przemany fazowe, krzywa topnena jest neogranczona. Krzywa parowana kończy sę w punkce krytycznym C, gdze cecz para przestają być odróżnalne. 12

15 Rys Typowy dagram fazowy we współrzędnych T-P dla układu jednoskładnkowego. Pomnęto stany metastablne. W czystym materale może stneć tylko jedna faza gazowa tylko jedna faza cekła, gdyż możlwe jest tylko jedno losowe uporządkowane neodróżnalnych cząsteczek. Możlwe są natomast różne formy krystalczne tej samej czystej substancj, zwane odmanam alotropowym w przypadku perwastków lub odmanam polmorfcznym substancj chemcznej. Uwaga: nektóre perwastk mogą występować w faze gazowej /lub cekłej w postac cząsteczek złożonych z różnej lczby atomów, np. tlen o cząstkach O 2 O 3. Meszann takch cząstek ne możemy traktować jak układu jednoskładnkowego. Przemany polmorfczne mogą zachodzć jako rezultat zman temperatury cśnena. Warunkem stablnego współstnena dwóch odman polmorfcznych jest, analogczne jak w przypadku faz o różnym stane skupena, równość ch potencjałów chemcznych (rys. 2.5). Rys Obszary stablnośc dwóch stałych odman polmorfcznych we współrzędnych µ-t. Źródło: Fg [1]. Szczególne skomplkowany dagram fazowy czystej substancj wykazuje bzmut (rys. 2.6). Rys Dagram fazowy bzmutu we współrzędnych T-P. Źródło: Fg [1]. 13

16 Przykładem polmorfzmu/alotropowośc o dużym znaczenu przemysłowym jest przemana ferromagnetycznego żelaza α w paramagnetyczne żelazo γ Układy dwuskładnkowe Rozważmy układ dwóch składnków, mędzy którym ne zachodzą reakcje chemczne. Dagram fazowy układu bnarnego można przedstawć w postac powerzchn równowag faz we współrzędnych X-T-P, gdze X jest względną koncentracją jednego ze składnków przyjmuje wartośc 0 1. Take podejśce prowadz jednak do skomplkowanej reprezentacj nawet dla szczególne prostych przypadków (rys. 2.7). Znaczne prostsze są dwuwymarowe wykresy fazowe, które powstają jako zobaryczne przecęce przez wykres trójwymarowy. Ponadto, na wększośc takch wykresów pokazywane są tylko obszary fazy stałej cekłej, gdze zmany cśnena mają znaczne mnejszy wpływ na wartośc potencjałów chemcznych nż zmany temperatury. Rys Uproszczony trójwymarowy dagram fazowy układu bnarnego. Źródło: Fg [1]. W rzeczywstośc potrzebne są dwe powerzchne do opsu dwóch współstnejących faz (czego ne wdać na rys. 2.7), gdze obszar pomędzy powerzchnam reprezentuje meszannę. Meszane składnków może zachodzć w trzech formach: 1) meszanna mechanczna (ang. mechancal mxture) obszary jednoltej substancj są na tyle duże, że część atomów na grancy faz jest zanedbywalne mała, 2) roztwór (ang. soluton) meszanna składnków w skal atomowej, 3) meszanna mechanczna roztworów meszanna obszarów znaczne wększych od rozmarów atomowych, które zbudowane są z różnych roztworów. O tym która z form jest stablna dla danego składu meszanny X oraz wartośc P T decyduje to, która forma ma najmnejszą wartość funkcj Gbbsa. Molowa funkcja Gbbsa meszanny mechancznej jest welkoścą addytywną względem czystych składnków m g = X h + X h T( X s + X s ) = X µ + X µ, (2.16) A A B B A gdze h A h B są molowym entalpam składnków A B, s A s B są molowym entropam, µ * A µ * B reprezentują potencjały chemczne czystych substancj, zaś X A X B są ułamkam molowym na nb X A = X B =. (2.17) na + nb na + nb W przypadku roztworów funkcja Gbbsa ne jest addytywna, gdyż rzeczywste entalpe molowe, entrope molowe potencjały chemczne składnków zależą od składu meszanny. Ponadto meszane składnków A B w roztworze prowadz do pojawena sę entrop konfguracyjnej meszana. A B B A * A B * B 14

17 Roztwór doskonały Roztwór doskonały (ang. deal soluton) to tak roztwór, przy powstawanu którego: ne występuje zmana entalp (tzn. h jak w substancj czystej), ne jest poberane an oddawane cepło (tzn. s jak w substancj czystej), ne ma zmany objętośc. Oznacza to, że z roztworem doskonałym mamy do czynena wtedy, gdy oddzaływana pomędzy cząstkam rozpuszczalnka są podobne do oddzaływań substancj rozpuszczanej (zotopy). Roztwór dealny stosuje sę do prawa Raoulta. Prawo Raoulta Prężność pary nasyconej -tego składnka nad roztworem P jest równa prężnośc nad czystą substancją cekłą P 0 pomnożoną przez ułamek molowy składnka w roztworze X 0 P = P X. (2.18) Molowa funkcja Gbbsa dla roztworu dealnego ds m g = g T sm, (2.19) gdze g m jest molową funkcją Gbbsa meszanny mechancznej (2.16), s m jest entropą meszana (wyprowadzona na ćwczenach) s m = R[ X A ln( X A ) + X B ln( X B)]. (2.20) Jeżel wyrazmy molową funkcję Gbbsa poprzez potencjały chemczne analogczne jak we wzorze (2.16) dotyczącym meszanny ds g = X Aµ A + X Bµ B, (2.21) to, jak wynka ze wzorów (2.16a), (2.19) (2.20), potencjały chemczne µ substancj w meszanne zależą od ułamków molowych * µ = µ + RT ln( X). (2.22) Wnosek Entropa meszana s m (2.20) roztworu dealnego jest zawsze dodatna dla dowolnego składu X [0; 1]. Stąd wynka, że g ds < g m, czyl roztwór doskonały jest zawsze stablnejszy nż meszanna mechanczna (rys. 2.8). Rys Molowa funkcja Gbbsa meszanny mechancznej g m roztworu dealnego g ds oraz entropa meszana jako funkcja składu roztworu. Źródło: Fg [1]. Dla ustalonego cśnena g m zgodne ze wzorem (2.16) maleje ze wzrostem temperatury, ponadto czynnk T s m we wzorze (2.19) powoduje, że zależność g ds (X B ) staje sę coraz bardzej wygęta ze wzrostem T (rys. 2.9). 15

18 Rys Krzywe funkcj Gbbsa g ds w zależnośc od składu roztworu dealnego dla różnych temperatur T 1 < T 2 < T 3. Źródło: Fg [1]. W układze dwufazowym, gdze zarówno faza cekła jak stała tworzą roztwory dealne, obe fazy mają krzywe funkcj Gbbsa o opsanych powyżej właścwoścach. Przesunęca krzywej w funkcj temperatury są jednak wększe w przypadku fazy cekłej, co wynka z wększych wartośc entrop s A s B substancj w tej faze. Rozważmy kolejno przypadk pokazane na rysunkach 2.10: W nskej temperaturze T 1 energa swobodna fazy stałej jest mnejsza w całym zakrese składu układ może składać sę tylko z jednego roztworu stałego. W temperaturze T 2 tylko czysty składnk B może być w równowadze w faze cekłej stałej. W wyższej temperaturze T 3 krzywe g (s) g (l) (ang. s-sold, l-lqud) przecnają sę w punkce pośrednm X 2. Punkty c d na wykrese oznaczają punkty stycznośc krzywych g (s) (X B ) g (l) (X B ) ze wspólną styczną. W zależnośc od ogólnego składu układu: - układ o składze X B < X c utworzy tylko roztwór stały o tym składze, - w układze o składze X B [X c ; X d ] mnmum g odpowada meszanne roztworu stałego o składze X c roztworu cekłego o składze X d, a proporcje lośc fazy stałej cekłej zależą od ogólnego składu X B (co będze pokazane na ćwczenach), - układ o składze X B > X d utworzy tylko roztwór cekły o tym składze. W temp. T 5 tylko czysty składnk A może być w równowadze w faze cekłej stałej. W wysokch temperaturach T 6 energa swobodna fazy cekłej jest mnejsza w całym zakrese składu układ może składać sę tylko z jednego roztworu cekłego. Rys Krzywe funkcj Gbbsa dla fazy cekłej (l) stałej (s) w roztworze dealnym dla temperatur T 1 < T 2 < < T 6. Źródło: Fg [1]. 16

19 Powyższe rozważana pozwalają na skonstruowane wykresu równowag fazowej pokazanego na rys Obszar zakreskowany odpowada współstnenu fazy stałej cekłej, lna rozgranczająca obszar współstnena dwóch faz od samej ceczy nos nazwę lkwdus, natomast lna rozgranczająca obszar współstnena faz od samej fazy stałej soldus. Przecęce wykresu równowag fazowej lną stałej temperatury (np. T 4 ) wyznacza skład roztworu stałego X a na przecęcu z soldusem skład roztworu cekłego X b na przecęcu z lkwdusem. Wnętrze obszaru zakreskowanego reprezentuje jedyne możlwe składy uśrednone po obu fazach (np. X 1 ), natomast ne jest możlwa równowaga pomędzy fazą cekłą fazą stałą o składach w tym obszarze. Rys Wykres równowag fazowej pomędzy dealnym roztworem cekłym (lqud) stałym (sold). Źródło: Fg [1]. Reguła dźwgn Ilośc faz współstnejących w stane równowag są odwrotne proporcjonalne do ch dystansu na wykrese równowag fazowej od średnego składu układu. Dla temperatury T LR na rys. 2.12a ( s) ( s) na + nb OL =, (2.23) ( l) ( l) n + n OS ( s) ( s) gdze n A + nb oraz cekłej (ang. lqud). ( l) A ( l) B A B n + n są łącznym lczbam mol odpowedno w faze stałej (ang. sold) a) b) Rys Równowagowe krzepnęce dealnego roztworu dwuskładnkowego. a) Dagram fazowy. b) Krzywa chłodzena dla stałego strumena cepła oddawanego przez układ. Źródło: Fg [1]. 17

20 Wykres równowag fazowej w kształce soczewk został wyprowadzony teoretyczne przy założenu doskonałośc roztworu. Znane są jednak rzeczywste układy dwuskładnkowe o bardzo podobnych dagramach fazowych, np. german-krzem, medź-nkel. Rozważmy równowagowe krzepnęce roztworu o składze początkowym X 0 przy stałym strumenu oddawanego cepła. Po osągnęcu temperatury T zaczyna powstawać kryształ o składze początkowym X (rys. 2.12a), co odpowada skokowej zmane nachylena krzywej chłodzena (rys. 2.12b). W marę krzepnęca coraz wększej częśc układu skład roztworu cekłego przesuwa sę w kerunku X f, natomast skład całej fazy stałej w kerunku X 0. Po osągnęcu temperatury T f cała faza stała ulega zakrzepnęcu, co odpowada kolejnej zmane nachylena krzywej chłodzena. Opsany proces odbywa sę przy założenu, że dyfuzja składnka B z fazy cekłej do skrystalzowanej już masy na beżąco wyrównuje skład całej fazy stałej. Poneważ dyfuzja w faze stałej jest procesem powolnym, koneczna jest bardzo powolna krystalzacja żeby unknąć gradentu koncentracj składnków w faze stałej. Gwałtowne schładzane wykorzystuje sę do rozdzału składnków podczas krystalzacj. Model roztworu doskonałego wyklucza topnene kongruentne, tzn. topene zachodzące bez zmany składu, z wyjątkem przypadku topnena jednego czystego składnka. Dgramy fazowe bardzo zblżone do soczewkowego (jak na rys. 2.12a) posadają np. układy Ge-S oraz Cu-N Roztwór nedoskonały Molowa funkcja Gbbsa dla roztworu nedoskonałego s m g = g T sm + g, (2.24) gdze g m jest molową funkcją Gbbsa bnarnej meszanny mechancznej (2.16), s m jest entropą meszana molekularnego w roztworze dealnym (2.20), oraz g XS opsuje nadmar energ swobodnej (ang. excess free energy) na skutek obecnośc drugego składnka w roztworze XS XS g = h T s. (2.25) W roztworach dealnych g XS = 0. Lczne rzeczywste roztwory można zadowalająco opsać jako roztwory regularne, w których s XS = 0 wzór (2.24) redukuje sę do postac s m g = g T sm + h. (2.26) Dodatkowa zmana entalp przy meszanu h XS wynka z zamany częśc wązań mędzy atomam w czystych substancjach A oraz B na nerównoważne wązana typu AB może być oblczana na różne sposoby. Zakładając ustaloną lczbę wązań w całym roztworze, na każde utworzene jednego wązana typu AB przypada średno 0,5 zerwanego wązana AA 0,5 zerwanego wązana BB (rys. 2.13). Stąd dla 1 mola roztworu XS AB XS XS XS 1 [ HAB ( HAA HBB) ] h = L +, (2.27) gdze L AB jest lczbą wązań typu AB w 1 molu roztworu, H XY są energam 1 wązana. 2 A B Rys Zamana atomów perwotne wbudowanych w czyste substancje A B. Powstaje 8 wązań AB kosztem zerwana 4 wązań AA 4 wązań BB. 18

21 Zakładając całkowce losowe rozmeszczene atomów typu A B, co znane jest jako przyblżene Bragga-Wllamsa lub przyblżene zerowego rzędu, możemy łatwo stwerdzć, że prawdopodobeństwo znalezena atomu B w pewnym wybranym mejscu jest równe ułamkow molowemu X B, natomast prawdopodobeństwo znalezena na jednym wybranym sąsednm mejscu atomu A wynos X A = 1 X B. Stąd lczba wązań AB na 1 mol roztworu LAB = zna X B( 1 X B), (2.28) gdze: z - lczba koordynacyjną, N A stała Avogradro. Ze wzorów (2.27) (2.28) otrzymujemy zmanę entalp meszana w postac XS h = X B( 1 X B) Ω, (2.29) gdze Ω jest parametrem oddzaływana stałym dla danych substancj A B. Podstawając wzory (2.16), (2.20) (2.29) do (2.26) uwzględnając, że X A = 1 X B otrzymujemy ostateczne s * A * B g = ( 1 X B ) µ + X B µ + X B(1 X B) Ω + TR[(1 X B)ln(1 X B) + X B ln( X B)]. (2.30) Zależność funkcj g s danej wzorem (2.30) od X B przedstawono na rys g T = const. g m µ B * µ A * Ω > 0 Ω = 0 Ω < X B Rys Zależność molowej energ Gbbsa g s danej wzorem (2.30) od składu roztworu X B przy różnych wartoścach parametru Ω Roztwór regularny, w którym h XS < 0 Rozważmy układ złożony z roztworu regularnego z faze cekłej oraz stałej, w którym entalpa meszana h XS jest ujemna dla obu faz. W tym przypadku zarówna entropa meszana S m jak entalpa meszana h XS powodują wygęce zależnośc g s (X B ) w dół. Poneważ jednak możlwe są różne relacje h XS(l) < h XS(s), albo h XS(l) = h XS(s), albo h XS(l) < h XS(s) (2.31) możemy otrzymać trzy typy dagramów fazowych, które przedstawono na rys W roztworach regularnych, w których h XS(l) h XS(s), możlwe jest spełnene równośc g (s) (X B ) = g (l) (X B ) także dla pośrednego składu roztworu. Równość ta odpowada ekstremum ln soldusu lkwdusu na dagrame fazowym T~X B (rys. 2.15a c). W punkce ekstremum faza stała cekła o takm samym składze mogą współstneć w stane równowag. W przypadku gdy h XS(l) h XS(s) dagram fazowy dla roztworu regularnego ma kształt soczewkowaty (rys. 2.15b), podobny do kształtu dagramu dla roztworu dealnego. Warto zauważyć, że w przypadku ujemnej entalp meszana h XS ne występują obszary nemeszalnośc składnków. 19

22 a) h XS(l) < h XS(s), b) h XS(l) h XS(s), c) h XS(l) > h XS(s), Rys Schematyczne dagramy fazowe dla h XS < 0. Źródło: Fg [1] Roztwór regularny, w którym h XS > 0 W przypadku gdy entalpa meszana jest dodatna (także parametr Ω > 0), entalpa h XS we wzorze (2.26) konkuruje z ujemnym wyrażenem T s m. Wykres zależnośc g s (X B ) danej wzorem (2.30) może węc przyjmować różne kształty w zależnośc od temperatury: w wysokch temperaturach, np. T 1 na rys. 2.16, wyraz T s m jest domnujący wykres zależność g s (X B ) jest wygęty w dół, wraz ze spadkem temperatury konkurujące wyrazy stają sę porównywalne wykres zależnośc g s (X B ) staje sę coraz slnej pofalowany (porównać T 2 T 3 na rys. 2.16). g Ω = const. > 0 g m µ B * µ A * a T 3 T 2 > T 3 b T 1 > T X B Rys Wpływ temperatury T na krzywe zależnośc g s (X B ) dla roztworu regularnego (jedna faza) przy Ω > 0. Jeżel wykres zależność g s (X B ) leży powyżej stycznej do wykresu w dwóch punktach, np. punkty a b dla temperatury T 3 na rys. 2.16, to stanem najkorzystnejszym energetyczne jest meszanna mechanczna dwóch roztworów o składach danych punktam stycznośc a b. Rozważając cały przedzał temperatur, w którym stneje dana faza, można skonstruować dagram przedstawony na rys. 2.17, na którym solwus rozgrancza obszar równowagowego stnena jednego roztworu od obszaru współstnena dwóch różnych roztworów w tej samej faze. W tym drugm przypadku względne lośc roztworów mogą być wyznaczone przy użycu reguły dźwgn (2.23). Nemeszalność roztworów rzadko występuje w faze cekłej, dla której entropa meszana jest zwykle wystarczająco duża by zapobec wygęcu do góry wykresu zależnośc g s (X B ). 20

23 Rys Dagram obszaru nemeszalnośc (zakreskowana powerzchna), T 1 > T 2 > T 3. Źródło: Fg [1]. Kształt dagramu fazowego jest zdetermnowany przez relację entalp meszana h XS(l) h XS(s), przy czym możlwe są trzy typy dagramów fazowych przedstawone na rys a) h XS(l) > h XS(s), b) h XS(l) h XS(s), c) h XS(l) < h XS(s), Rys Schematyczne dagramy fazowe dla h XS > 0. Źródło: Fg [1]. Rozważmy krzepnęce roztworu o składze początkowym X 0 przy stałym strumenu oddawanego cepła w przypadku dagramu przedstawonego na rys. 2.18a, który został pokazany w powększenu na rys. 2.19a. Po osągnęcu temperatury T 1 roztwór stały o składze wyznaczonym przez przecęce ln stałej temperatury T 1 z soldusem staje sę nasycony. Po quasstatycznym ochłodzenu do temperatury T 2 cały układ ulega zestalenu zachowując homogenczny skład X 0. Następne, po ochłodzenu do temperatury T 3 roztwór stały zaczyna ulegać rozdzelenu na fazy α β o składach wyznaczonych przez przecęce ln stałej temperatury z solwusem. Wymenone momenty pojawena sę lub zanku fazy odpowadają skokowym zmanom nachylena krzywej chłodzena na rys. 2.19b. W praktyce załamane krzywej chłodzena w temperaturze T 3 często ne jest wyraźne wdoczne z powodu powolnośc dyfuzj w faze stałej. 21

24 Rys Krzepnęce dwuskładnkowego roztworu regularnego, w którym h XS(l) > 0, h XS(s) > 0 h XS(l) < h XS(s). a) Śceżka chłodzena na dagrame fazowym. b) Krzywa chłodzena dla stałego strumena cepła oddawanego przez układ. Źródło: Fg [1] Punkt nwarantny Jeżel podczas przejśca fazowego cecz-cało stałe w układze dwuskładnkowym skład poszczególnych faz zmena sę w sposób cągły, to temperatura zmena sę także w sposób cągły, a początek konec procesu na krzywej chłodzena są wdoczne jako punkty zmany nachylena. Zakładając, że cśnene P = const. układ podczas krzepnęca ma f = 1 stopeń swobody. Możlwe są także przemany, w których lczba stopn swobody f = 0, co odpowada punktow nwarantnemu na dagrame fazowym. Taka sytuacja zachodz gdy: 1) efektywna lczba składnków zostane zredukowana o jeden, np. gdy faza stała cekła mają ten sam skład (krzepnęce/topnene kongruentne). 2) lczba faz o różnych składach zostane zwększona o 1, np. z powodu reakcj mędzy dwoma fazam, która prowadz do pojawena sę trzecej fazy, albo gdy jeden faza macerzysta rozdzela sę na dwe różne fazy. W układach dwuskładnkowych szczególne popularna jest przemana eutektyczna, w której krzepnący roztwór cekły L (1) rozdzela sę na dwa roztwory stałe: L (1) S (1) + S (2). chłodzene ogrzewane Zachodzene przemany eutektycznej możemy wyjaśnć posługując sę modelem roztworu regularnego, w którym h XS > 0 a ponadto h XS(s) jest znaczne wększe nż h XS(l), gdze (s) oznacza sold, (l)-lqud. Przemana eutektyczna zachodz przy pewnej ustalonej temperaturze, w której stneje wspólna styczna do krzywej g (l) (X B ) oraz obu funkcj g (α) (X B ) g (β) (X B ) jak pokazano na rys dla temperatury T 3. Skład eutektyczny wyznacza najnższą możlwą temperaturę topnena/krzepnęca układu. Gdy podczas chłodzena stopów o składach ALLOY 1 lub ALLOY 3 na rys zostane osągnęta pozoma lna reakcj eutektycznej, temperatura pozostaje stała dopók współstneją trzy fazy, skład powstających faz stałych wyznaczają punkty j oraz l na dagrame fazowym, a względne lośc faz α β są określone przez regułę dźwgn. 22

25 a) b) Rys Układ eutektyczny, T 1 < T 2 < < T 6. a) Krzywe funkcj Gbbsa dla fazy cekłej (l) dwóch faz stałych (α) (β). b) dagram fazowy. Źródło: Fg [1]. tempera tura 1 LS 2 3 LS LS LS +SS α LS +SS β SS α +SS β SS α SS α +SS β czas a) b) Rys Krzepnęce układu eutektycznego dla trzech przykładowych składów. a) Krzywe chłodzena. b) dagram fazowy z uproszczoną lną solwusu Źródło: Fg [1]. (LS lqud soluton, SS sold soluton). Lna solwusu na rysunku 2.21b została przyblżona prostokątem. W rzeczywstych układach lna ta może być nachylona, co prowadz do zman w składze fazy stałej omówonych wcześnej na przykładze rys. 2.19a. Lna reakcj eutektycznej może sęgać na dagrame fazowym aż do składu odpowadającego jednemu czystemu składnkow (np. w układze Al-S, rys. 2.22) lub rozcągać sę w całym zakrese składów 0 100%. 23

26 Rys Dagram fazowy układu Al-S przykładowa struktura fazy stałej zawerającej 80% Al 20% S (S - wększe czarne zarna). Źródło: Fg [1]. Jeżel w układze eutektycznym jeden z czystych składnków ma dwe odmany alotropowe, np. składnk A na rys 2.23, to oprócz przemany eutektycznej L S β + S γ w temperaturze T 3, możlwa jest także analogczna przemana eutektodalna całkowce w faze: S β S α + S γ. Rys Dagram fazowy z przemaną eutektyczną w temp. T 3 przemaną eutektodalną w temp. T 5. Źródło: Fg [1]. W układach, w których występuje nemeszalność w faze cekłej, zachodz przemana monotektyczna L (1) L (2) + S (1). chłodzene ogrzewane 24

27 W układach, w których występuje przemana montektyczna, zazwyczaj możlwe są także nne przemany nwarantne, jak pokazano na rys W zakrese temperatur T M T C dwe cecze α β tworzą osobne warstwy, natomast w temperaturach T > T C cecze te tworzą jeden roztwór. Podczas chłodzena składu monotektycznego X M w temperaturze T M następuje rozdzelene fazy cekłej L α na L β S α. Dalsze chłodzene przesuwa skład fazy L β w kerunku wększego udzału składnka A oraz skład fazy S α w kerunku wększego udzału składnka B. W momence osągnęca temperatury eutektycznej T E skład ostatnch kropl fazy L β wynos X E. Rys Dagram fazowy z przemaną monotektyczną w temp. T M eutektyczną w temp. T E. Źródło: Fg [1]. Kolejnym typem trójfazowej przemany nwarantnej jest przemana perytektyczna L (1) + S (1) S (2). chłodzene ogrzewane Układy perytektyczne powstają przy dużej różncy temperatur topnena dwóch czystych składnków, np. MnO o temp topnena T ma = 1785 C Fe0 T mb = 1365 C (rys. 2.25). W układze perytektycznym mnmum krzywej funkcj Gbbsa g(x B ) dla fazy cekłej L przypada na os X B poza mnmam dla dwóch faz stałych α β (dla porównana: w układze eutektycznym mnmum dla fazy cekłej leży pomędzy mnmam dla dwóch faz stałych rys. 2.20). Rys Dagram fazowy z przemaną perytektyczną w temp. T p. Źródło: Fg [1]. Rozważmy teraz równowagowe chłodzene stopów o różnych składach X oznaczonych na 2.25: 25

28 Chłodzene stopów X 1 oraz X 7 przebega w typowy sposób ze zmanam składu fazy cekłej stałej podczas krzepnęca. Gdy układ składa sę już z samej fazy stałej dalsze chłodzene ne wpływa na skład. W przypadku składów X 2 oraz X 6 występują dodatkowo zmany składu w faze stałej, co omówono wcześnej na przykładze rys. 2.19a. Ze stopu X 4 po przecęcu z lną lkwdusu zaczyna wytrącać sę faza stała S (α) proces ten trwa aż skład fazy cekłej L zaczne odpowadać punktow c. Następne w temperaturze T p zachodz przemana perytektyczna L + S (α) S (β) trwająca aż do całkowtego zanku obu faz L oraz S (α). Dalsze chłodzene prowadz jednak do wydzelena sę pewnej lośc fazy S (α) z S (β) zgodne z lną solwusu. W przypadku stopu X 3 po zakończenu przemany perytektycznej pozostaje nadmar fazy S (α) natomast faza L zanka całkowce. Podczas dalszego chłodzena faza S (α) jest przesycona względem składnka B, co prowadz do powstawana wększych lośc S (β) zgodne z lną solwusu. W przypadku stopu X 5 po zakończenu reakcj perytektycznej pozostaje nadmar fazy L, która podczas chłodzena zamarza całkowce wytwarzając S (β). Następne na przecęcu z lną solwusu zaczyna sę formowane fazy S (α) wewnątrz obszarów S (β) Faza przejścowa Powstawane fazy przejścowej (ang. ntermedate phase) jest możlwe w obu rozważonych wcześnej przypadkach h XS < 0 h XS > 0. Faza przejścowa wykazuje odmenną mkrostrukturę, np. atomy substancj rozpuszczonej mogą zajmować tylko określone lokalzacje w sec krystalcznej tworząc uporządkowaną podseć przenkającą seć rozpuszczalnka. Typowe przyczyny powstawana fazy przejścowej są następujące: wększa energa wązań pomędzy atomam różnych rodzajów nż pomędzy atomam tego samego rodzaju, znaczna różnca w strukturach krystalcznych czystych składnków, tzn. różne typy sec krystalczne lub odmenne wartośc stałych sec. Jeżel substancje A B różną sę znaczne pod względem struktury elektronowej powstaje faza przejścowa γ, to można sę spodzewać, że ostre mnmum funkcj g (γ) (X B ) przypadne dla prostych proporcj jak w zwązkach AB 2, AB, A 2 B, A 2 B 3,, co odpowada maksmum lczby wązań pomędzy atomam odmennego rodzaju (rys. 2.26). W roztworach gdze h XS > 0 powstawane fazy przejścowej ma wpływ na obszar nemeszalnośc składnków (rys. 2.26): bez fazy przejścowej γ obszar nemeszalnośc faz α β przypadałby dla składów X a X b, natomast powstane fazy γ rozszerza ten obszar do X a' X b'. Rys Typowe zależnośc g(x B ) w układze gdze h XS > 0 występuje duża różnca struktury elektronowej czystych składnków A B; γ oznacza fazę przejścową. Źródło: Fg [1]. 26

29 Topnene kongruentne nekongruentne Faza stała cekła o tym samym składze mogą współstneć w równowadze, o czym wspomnano już wcześnej podczas omawana dagramu na rys Obecne uwzględnmy także powstawane fazy przejścowej, która ma zasadncze znaczene dla topnena kongruentnego, tzn. bez zmany składu. Przykładowo na rys przedstawono krzywe g(x B ) oraz dagram fazowy dla układu z dwoma przemanam eutektycznym fazą przejścową γ, która może powstawać bezpośredno z roztopu o tym samym składze. Dagram tego typu posada np. układ B-Te tworzący fazę przejścową B 2 Te 3. Punkty eutektyczne Kongruentny punkt topnena a) b) Rys Układ z fazą przejścową γ powstająca bezpośredno z roztopu. a) Krzywe g(x B ). b) dagram fazowy. Źródło: Fg [1]. Poneważ obszar stablnośc fazy γ na rys jest względne wąsk, dagramy tego typu są często przedstawane w lteraturze w postac prostolnowej jak pokazano na rys Jak wynka z tego rysunku czystą fazę γ można otrzymać zarówno z roztopu o składze X m odpowadającego składow fazy γ, jak z roztopu o dowolnym składze pomędzy dwoma punktam eutektycznym X e1 X e2. Rys Uproszczona prostolnowa wersja dagramu z rysunku 2.27b. Źródło: Fg [1]. Topnene nekongruentne lub nkongruentne oznacza, że faza stała top sę rozkładając na cecz fazę stałą o odmennych składach nż substancja wyjścowa. Przykładowo faza stała γ według dagramu na rys rozdzela sę na roztwór cekły X p nemal czysty stały składnk B. Przemana tego typu nos nazwę merytektycznej. 27

30 Topnene nkongruentne Rys Topnene nkongruentne fazy przejścowej γ w układze dwuskładnkowym. Źródło: Fg [1]. Lteratura do tematu 2 [1] F. Rosenberger, "Fundamentals of Crystal Growth I" (Sprnger 1979). 28

31 Temat 3. Termodynamczne modele blokowe wzrostu kryształów W modelach blokowych wzrostu kryształów wszystke zjawska zachodzące na powerzchn kryształu zostały sprowadzone do przyłączana odłączana dentycznych bloków fazy stałej. Blok te mogą znaleźć sę tylko w węzłach prostej sec krystalcznej zwykle prostej sec regularnej lub tetragonalnej. W termodynamcznych modelach blokowych rozważa sę mnmum energ swobodnej grancy faz. Modele znane z lteratury można podzelć ze względu na ogranczena nakładane na grubość grancy faz cało stałe-faza macerzysta: 1. Model Jacksona granca o grubośc jednej warstwy bloków, 2. Model Mutaftscheva granca dwuwarstwowa, 3. Model Temkna bez ogranczeń dla grubośc grancy faz. W knematycznych modelach blokowych rozważa sę sekwencje elementarnych zjawsk opsanych poprzez średne częstotlwośc zachodzena. Take modele są główne podstawą komputerowych symulacj Monte Carlo Termodynamczny model Jacksona [1] W modelu Jacksona rozważana jest tylko jedna ścana (001) kryształu z układu regularnego lub tetragonalnego. Warunk wzrostu kryształu są opsane dwoma parametram: 1). Współczynnk Temkna zdefnowany wzorem 4Φ α = k, B T (3.1) gdze 4 lczba wszystkch bocznych sąsadów stałych cekłych danego bloku, k B stała Boltzmanna, T temperatura, Φ średna zmana energ na jedno wązane gdy wymenany jest blok z obszaru całkowce stałego z blokem z obszaru całkowce cekłego 1 Φ = ( Φss + Φff ) Φsf, (3.2) 2 gdze Φ ss, Φ ff, Φ sf są negatywnym energam wązana bloków odpowedno sold-sold, flud-flud, sold-flud. Zrywane są: 4 wązana sold-sold, 4 wązana flud-flud, powstaje: 8 wązań sold-flud. Rys Przemeszczene bloku stałego perwotne wbudowanego w obszar całkowce stały. 2). Współczynnk chropowacena knetycznego - opsuje słę napędową krystalzacj µ f µ s β =, (3.3) T gdze: µ f potencjał chemczny fazy cekłej/gazowej (ang. flud), µ s potencjały chemczne fazy stałej (ang. sold). k B 29

32 Można wykazać, że w roztworze doskonałym β = ln(1 + σ), (3.4) gdze σ jest względnym przesycenem fazy macerzystej. Dla newelkch przesyceń β σ. (3.5) Defncja Roztwór doskonały (lub meszanna doskonała) to tak roztwór (meszanna), który powstając w zotermczno-zobarycznym procese dyfuzj ne doznaje zmany objętośc energ wewnętrznej. W modelu Jacksona jako termodynamczny stan odnesena (ang. reference state) rozważa sę jednowarstwową grancę faz złożoną z N = N s + N f bloków: N s bloków w obszarze w 100% stałym oraz N f bloków w obszarze w 100% cekłym/gazowym. Energa swobodna takego układu F r = µ s N s + µ f N f. (3.6) Uwaga: w tym rozdzale potencjały chemczne µ s oraz µ f odnoszą sę do zmany funkcj Gbbsa przy zmane lczby cząstek o 1. Używany jest także potencjał chemczny odnoszący sę do zmany lczby cząstek o 1 mol (np. rozdzał 1). Gdy stałe cekłe/gazowe jednostk ulegają wymeszanu energa swobodna jest równa F = F r + U mx T S mx, (3.7) gdze zakład sę stałość F r podczas meszana (stałość potencjałów chemcznych), U mx jest energą meszana, S mx jest entropą meszana. Energa meszana U mx wynka z powstawana wązań typu sold-flud w mejsce rozrywanych wązań sold-sold oraz flud-flud U mx = ΦNsf = ktα Nsf 4, (3.8) gdze N sf jest lczbą wązań pomędzy blokam sold-flud w warstwe grancznej. Przyblżene Bragga-Wllamsa Rozkład statystyczny N sf /N w zależnośc od parametrów α β ne został analtyczne znalezony. Cechą wspólną wszystkch trzech model Jacksona, Mutaftscheva oraz Temkna jest wykorzystane przyblżena Bragga-Wllamsa (zwanego też przyblżenem zerowego rzędu) w celu oszacowana N sf /N. Zakłada sę całkowce losowe wymeszane bloków stałych oraz cekłych/gazowych. W konsekwencj prawdopodobeństwo znalezena bloku stałego w pewnym wybranym mejscu ne zależy od wypełnena mejsc sąsednch jest równe ułamkow bloków stałych wśród wszystkch bloków w warstwe x s = N s /N. Stąd wynka, że N sf = 4 N x s (1 x s ). (3.9) Przyblżene to prowadz do zawyżonego oszacowana lczby N sf w stosunku do wynków symulacj Monte Carlo, wskazujących na preferowane wązań mędzy blokam jednego rodzaju. Entropa w termodynamcznym stane odnesena wynos S r = 0. (3.10) Entropę po wymeszanu bloków stałych cekłych/gazowych wyznaczymy ze wzoru Boltzmanna S mx k B ln(g), (3.11) gdze g jest lczbą sposobów na które można rozmeścć N = N s + N f bloków w warstwe 30

33 N! g =. N s! N f! (3.12) Dla dużych X stosuje sę przyblżene Sterlnga ln X! X ln X X (3.13) otrzymujemy entropę meszana Smx N kb = xs ln xs (1 xs )ln(1 xs ). (3.14) Wzór Boltzmanna w postac (3.11) obowązuje tylko dla stanów jednakowo prawdopodobnych, zatem ponowne jest tu użyte wspomnane wcześnej przyblżene zerowego rzędu. Po podstawenu wzorów (3.3), (3.6), (3.8), (3.9) (3.14) do (3.7) oraz rozwnęcu N f = (1 N s ) S mx = S mx S r otrzymujemy F µ f f ( xs ) = = βxs Nk T k T + α xs (1 xs ) + xs ln xs + (1 xs)ln(1 xs). (3.15) B B gdze nezależny od x s wyraz µ f /k B T można pomnąć w dalszej analze funkcj f(x s ). Wykres zaleznośc f(x s ) dla wybranych wartośc parametrów α β pokazano na rys Można pokazać, że funkcja (3.15) ma jedno albo dwa mnma, a krytyczna wartość β crt przy której zmena sę lczba mnmów jest dana wzorem / α β crt = ± α 1 2 / α + ln. (3.16) / α W przypadku braku przesycena β = 0: α 2 funkcja f(x s ) ma jedno mnmum przy x s = 0,5; stablna jest meszanna bloków stałych cekłych, α > 2 funkcja f(x s ) ma dwa mnma, które przy wzrośce α dążą do granc x 1 = 0 x 2 = 1, tzn. stablne są newymeszane obszary nemal cekłe osobno obszary nemal stałe. Wzrost przesycena β przy α > 2 przyczyna są do zanku mnmum dla x s blskego 0, co oznacza, że stablna pozostaje tylko faza stała następuje szybka chaotyczna krystalzacja. F / N k BT 2 1,5 1 0,5 0-0,5 α = 10 α = 5 α = 3 α = 2 α = 1 β = 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xs - zapełnene warstwy F / N k BT 0,1 0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6 α = 3 β = 0,5 β = 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xs - zapełnene warstwy Rys Wykresy funkcj f(x s ) danej wzorem (3.15) w zależnośc od parametrów α β. Badane lczby mnmów funkcj f(x s ) pozwala na określene grancznych wartośc parametrów α β dla których zankają barery dla swobodnej krystalzacj. β = 0,2 31

34 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 β jedno mnmum dwa mnma Rys Lczba mnmów funkcj f(x s ) danej wzorem (3.16) w zależnośc od wartośc parametrów α β. α Jedno mnmum funkcj f(x s ) przy β > 0 oznacza, że stablna jest tylko faza stała ne ma barery energetycznej dla szybkej chaotycznej krystalzacj cągły mechanzm wzrostu. Następuje slne chropowacene grancy faz. Dwa mnma funkcj f(x s ) oznaczają, że stablna jest zarówno faza cekła jak stała. Wzrost kryształu przy β > 0 może odbywać sę przez rozrastane sę obszarów prawe stałych odpowadających x s 1 (np. dwuwymarowe zarodk, stopne) kosztem obszarów nemal cekłych (x s blske 0) Termodynamczny model Temkna [2] Model Temkna jest rozszerzenem modelu Jacksona w którym zlkwdowano ogranczene na grubość grancy faz. Przyjmuje sę dodatkowe warunk brzegowe: 1) x = 1 oraz x + = 0. (3.17) 2) Pod każdym blokem stałym znajduje sę blok stały. Założene to jest znane jako SOS (ang. sold on sold). Stąd x n+1 x n, (3.18) gdze x n = N s,n /N jest ułamkem bloków stałych w n-tej warstwe. W modelu Temkna jako stan odnesena przyjmuje sę gładką grancę faz pomędzy całkowce wypełnoną warstwą nr 0 pustą warstwą nr 1. Zmana energ swobodnej Gbbsa podczas chropowacena grancy faz G = G + U T S, (3.19) f s gdze G f s jest zmaną wynkającą z zastąpena bloków stałych o potencjale chemcznym µ s blokam cekłym o potencjale µ f odwrotne, U mx jest zmaną energ wązań pomędzy blokam (powstają wązana typu sold-flud w mejsce rozrywanych wązań sold-sold oraz flud-flud), S mx jest entropą meszana bloków stałych cekłych. Podczas chropowacena grancy faz w warstwe początkowo stałej N(1 x n ) bloków stałych zostane wymenonych na blok cekłe, co wąże sę ze zmaną potencjału termodynamcznego o µ = µ f µ s na jeden blok. Analogczne przyłączene N x n bloków stałych w warstwe początkowo cekłej powoduje zmanę o µ na jeden blok. Zmana wynkająca z przyłączana rozpuszczana bloków stałych w całej grancy faz wynos 0 G f s = µ N ( 1 x n ) xn. (3.20) n= n= 1 Energę meszana bloków w ramach jednej warstwy wyznaczany tak samo jak w modelu Jacksona następne sumujemy energe po wszystkch warstwach mx n= mx ( ) U mx = kbt α N x n 1 x n. (3.21) Z założena SOS wynka, że możlwe konfguracje bloków w warstwe (n+1) mogą różnć sę tylko w mejscach położonych ponad stałym sąsadam z n-tej warstwy. Wśród tych N x n mejsc jest N x n+1 bloków stałych oraz N(x n x n+1 ) bloków cekłych. Stąd lczba konfguracj 32

35 ( N x )! g + 1 = n n. (3.22) ( N xn+ 1)![ N( xn xn+ 1)]! Entropa meszana dla całej grancy faz n = + ( N xn)! Smx = kb ln( g) = kb. (3.23) ( N x )![ N( x x )]! n= n+ 1 n n+ 1 Wykorzystując wzór Strlnga ln N! N ln N N oraz uwzględnając warunk brzegowe x = 1 x + = 0 po przekształcenach otrzymuje sę (pośredne krok przekształceń podano w pracy [2]): ( x x ) + T Smx = ktn xn xn+ 1) ln n n+ 1 n= (. (3.24) Po podstawenu wzorów (3.20), (3.21) (3.24) do (3.19) otrzymujemy całkowtą zmanę energ swobodnej Gbbsa podczas chropowacena powerzchn początkowo gładkej 0 G = β ( 1 xn ) xn + α xn (1 xn ) + ( xn xn+ 1)ln( xn xn+ 1), (3.25) NkBT n= n= 1 n= n= gdze α jest współczynnkem Temkna, zaś β współczynnkem chropowacena knetycznego. Energa G jest funkcją neskończonej lczby parametrów x n. W celu sprawdzena, kedy granca faz będze stablna, należy znaleźć mnmum G względem wszystkch x n. Warunkem konecznym stnena mnmów jest: ( G / NkT ) = 0 x n dla wszystkch x n. (3.26) Układ równań (3.26) został rozwązany tylko na drodze numerycznej [2]. Krzywa β(α) przedstawona na rys rozdzela dwa charakterystyczne obszary: 1). Pod krzywą β(α) energa G posada jedno mnmum względem każdego x n przy β > 0 możlwy jest tylko warstwowy mechanzm wzrostu przez dwuwymarowe zarodkowane lub wzrost spral wokół dyslokacj śrubowej. 2). Nad krzywą β(α) brak mnmum G względem x n brak barer termodynamcznych dla swobodnego wzrostu kryształu cągły mechanzm wzrostu. 1 β brak mnmum G, powerzchna 0,1 nestablna 0,01 0,001 0,0001 powerzchna stablna 0, Rys Lczba mnmów funkcj G(x s ) danej wzorem (3.25) w zależnośc od wartośc parametrów α β. α 1,2 β 1 0,8 0,6 0,4 0,2 brak barery dla krystalzacj, wzrot cągły, chropowacene knetyczne Jackson Temkn 0 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Rys Porównane przewdywań wg.model Jacksona Temkna. α Znesene ogranczeń na grubość grancy faz w modelu Temkna prowadz do zauważalnej zmany krzywej α(β) rozdzelającej obszary charakterystycznych mechanzmów wzrostu w 33

36 porównanu do analogcznej krzywej w modelu Jacksona, jednakże kształt obu krzywych jest zblżony (rys. 26.5) Lteratura podstawowa do tematu 3 [1] P. Bennema, KONA Powder and Partcle, nr 10 (1992), str [2] P. Bennema, G.H. Glmer, w: Crystal Growth: an Introducton, ed. P. Hartman, North-Holland Publ., (1973), str Kope prac [1] [2] można pobrać ze strony nternetowej: 34

37 Temat 4. Zarodkowane kryształów. Zarodk kryształów powstają na skutek fluktuacj welkośc fzycznych, np. cśnena, składu, tp. Zarodkowane nazywamy: homogencznym, gdy tworzący sę zarodek powstaje w kontakce z macerzystą fazą, heterogencznym, gdy stablny zarodek pozostaje na uprzedno stnejącej powerzchn (powerzchna obcego cała, rosnącego kryształu lub warstwy). Teore zarodkowana: teore klasyczne, teore atomstyczne, nne podejśca oparte na rozwązanach mkroskopowych równań knetycznych. Zarodkam krytycznym nazywamy take zarodk, które mają równe prawdopodobeństwo wzrostu rozpadu Klasyczna teora zarodkowana homogencznego Zarodkowane homogenczne jest zarodkowanem występującym rzadko, wymagającym welkch wartośc przechłodzena. Powstawanu zarodków w faze pary lub faze cekłej towarzyszy zmana funkcj Gbbsa układu G G = G V + G S, (4.1) gdze G S jest zmaną zwązana z utworzenem powerzchn zarodka G S = α S, (4.2) α jest energą powerzchnową właścwą, S powerzchna grancy rozdzału faz. G V jest pracą objętoścową przy kondensacj gazu G V = g V V, (4.3) gdze różnca mędzy entalpą swobodną jednostkowej objętośc kryształu fazy macerzystej GV ( µ k µ c) n µ k µ c µ gv = = = =, (4.4) V V V V gdze w przypadku wzrostu z roztworu lub pary µ można powązać ze względnym przesycenem σ zależnoścą µ = RT ln(1 + σ) RT σ (ostatna równość tylko dla małych wartośc przesyceń σ). W przypadku wzrostu z roztopu równowadze fazy stałej cekłej w temperaturze T E (ang. equlbrum) odpowada g V = 0, natomast w nnych temperaturach gv = hv T sv. (4.5) Przyjmując, że entalpa krystalzacj h V entropa krystalzacj s V na jednostkę objętośc ne zależą od temperatury (co jest poprawne dla nezbyt dużych przechłodzeń T) możemy podstawć hv s = (4.6) otrzymując z równana (4.5) V T E mol TE T T gv = hv = hv, (4.7) T T E gdze welkość h V oznacza tutaj utajone cepło topnena na jednostkę objętośc. Jeżel energa grancy zarodek-faza macerzysta ne zależy od jej orentacj, to ze względów energetycznych najkorzystnejszy jest kulsty kształt zarodka wówczas G = πr gv + 4πr α. (4.8) 3 E mol 35

38 G G S 0 r k G kr r G V G Rys Zależność entalp swobodnej G tworzena sę zarodków kropel ceczy w faze pary od welkośc tych zarodków r. Dla zarodka o promenu krytycznym ( G) = 0 (4.9) r ze wzorów (4.8) (4.9) wynka, że promeń krytyczny zarodka kulstego 2α rk =. (4.10) g V Przyrost energ swobodnej układu w momence powstawana zarodka o wymarze krytycznym to praca zarodkowana W k (energa aktywacj zarodka). Podstawając równane (4.10) do (4.8) otrzymujemy pracę utworzena zarodka kulstego o rozmarach krytycznych 3 16πα Wk = Gk =. (4.11) 2 3 g V Uwzględnając zależność g V od temperatury (4.7) we wzorach (4.10) (4.11) otrzymujemy 2αTE rk =, (4.12) h T W k V 2 16παTE = Gk =, (4.13) h T Wnosek: ze wzrostem przechłodzena T maleje promeń krytyczny zarodka oraz praca jego utworzena. Szybke chłodzene ceczy prowadz zatem do dużej częstośc zarodkowana, przy małym rozmarze zarodków, co z kole prowadz do otrzymywana drobnozarnstej struktury. Przy odpowedno dużej szybkośc chłodzena uzyskuje sę strukturę amorfczną. Analogczne do promena zarodka kulstego można wyprowadzć krytyczną długość krawędz zarodka w kształce sześcanu 4α ak =. (4.14) g V Zakładając, że zarodk ne oddzaływują wzajemne ze sobą, na podstawe rozważań statystycznych można wyznaczyć, że lczba zarodków krytycznych tworzonych w jednostkę objętośc na jednostkę czasu G exp k J = C, (4.15) kt gdze C jest współczynnkem proporcjonalnośc. Ponadto, zarodkowane ze stopu jest dodatkowo utrudnone transportem w ośrodku lepkm. Uwzględnając lepkość ośrodka oraz zależność G k od przechłodzena daną wzorem (4.13) otrzymujemy V 36

39 exp b Gη, ( ) 2 J = A (4.16) kt T kt gdze A oraz b stałe czynnk, G η energa aktywacj przepływu lepkego. Zależność daną wzorem (4.16) przedstawono na rys Jak wdać, szybkość zarodkowana dla małych przechłodzeń T jest bardzo mała, dalej gwałtowne rośne ze wzrostem T, a następne maleje, co jest zwązane ze wzrostem lepkośc ceczy przy znacznym przechłodzenu (lna przerywana). J G η =const. 0 wzrost G η ze wzrostem T T Rys Zależność szybkośc tworzena sę zarodków od przechłodzena Zarodkowane heterogenczne Zarodkowane heterogenczne zachodz na stałych powerzchnach lub zawesnach cząsteczek stałych. Zarodk heterogenczne tworzą sę przy mnejszych przechłodzenach lub przesycenach nż zarodk homogenczne. Istneją różne teore tworzena zarodków heteroencznych. Najlepej opracowana jest teora termodynamczna Volmera, w której zakłada sę, że krytyczny zarodek składa sę dużej lczby atomów, przy której można posługwać sę makroskopowym właścwoścam. Przy zarodkowanu na płaskch powerzchnach zarodek na postać odcnka kul (rys. 4.3). ρ h θ α BP α AB α AP θ r Rys Przekrój zarodka w kształce odcnka kul leżącego na płaskm podłożu będącym w kontakce z fazą macerzystą. Z rysunku 4.3 wynka, że: ρ 2 = r 2 sn 2 θ = r 2 (1 cos 2 θ), (4.17) h = r r cos θ = r (1 cos θ). (4.18) Stąd objętość odcnka kul o promenu r wysokośc h 37

40 2 3 πh πr 2 V = (3r h) = (1 cosθ) (2 + cosθ), (4.19) 3 3 pole powerzchn podstawy S p = π ρ 2 = π r 2 (1 cos 2 θ) (4.20) oraz pole powerzchn czaszy kul S cz = 2π rh = 2π r 2 (1 cos θ). (4.21) Warunkem stnena zarodka jest równowaga napęć powerzchnowych α AP = α BP + α AB cos θ, (4.22) gdze α AP, α BP α AB są właścwym energam swobodnym [N/m] = [J/m 2 ] pomędzy powerzchnam rozdzału odpowedno: faza pary-podłoże, kondensat-podłoże kondensat-faza pary. Składowa powerzchnowa entalp swobodnej utworzena zarodka G S = S cz α AB + S p (α BP α AP ). (4.23) Stąd, po podstawenu wzorów (4.20), (4.21), α BP α AP = α AB cos θ z warunku równowag (4.22) otrzymujemy G S = 2π r 2 (1 cos θ) α AB π r 2 (1 cos 2 θ)cos(θ) α AB = = π r 2 (1 cos θ) 2 (2 + cos θ) α AB. (4.24) Składowa objętoścowa entalp swobodnej utworzena zarodka 3 πr 2 GV = gv V = gv (1 cosθ) (2 + cosθ). (4.25) 3 Całkowta entalpa swobodna G = G S + G V = π (1 cos θ) 2 (2 + cos θ) (r 2 α AB r 3 g V /3). (4.26) Zakładając stałość kąta kontaktowego θ otrzymujemy ( G) 2 2 = π(1 cosθ) (2 + cosθ) ( 2r αab r g V ) = 0, (4.27) r skąd wynka promeń krytyczny zarodka 2αAB rk = (4.28) g V oraz, po odstawenu do (4.26), energa utworzena zarodka o promenu krytycznym α AB Gk = π(1 cosθ) (2 + cosθ). (4.29) 2 3 gv Porównując tą energę z analogcznym wzorem (4.11) dotyczącym zarodkowana homogencznego otrzymujemy het homo Gk = χ( θ) Gk, (4.30) gdze funkcja 1 2 χ ( θ) = π(1 cosθ) (2 + cosθ) (4.31) 4 jest mara kataltycznej sły podłoża, manowce: jeżel α AP α BP + α AB θ = 0, χ(θ) = 0, G k = 0 łatwo powstają płaske krople, jeżel α BP α AP + α AB θ = 180, χ(θ) = 1 zarodkowane na podłożu staje sę mało prawdopodobne Lteratura podstawowa do tematu 4 [1] Józef Żmja, Podstawy teor wzrostu kryształów, PWN Warszawa

41 Temat 5. Komputerowe symulacje wzrostu kryształów metodą Monte Carlo 5.1. Idea Metody Monte Carlo W metodze Monte Carlo (MC) decyzje dotyczące przebegu symulacj zapadają na podstawe wartośc lczbowych otrzymanych z generatora lczb (pseudo)losowych. Metoda MC jest stosowana główne do modelowana procesów zbyt złożonych, by można było przewdzeć wynk w sposób analtyczny, np.: - symulacje zderzeń wysokoenergetycznych cząstek z jądrem atomowym, - oblczane całek oznaczonych z funkcj o neznanych funkcjach perwotnych, - symulacje ruchu samochodowego w dużym meśce. Przykład - lczba π jako pole S okręgu o promenu 1 Losujemy współrzędne punktów (x, y) przy użycu generatora o rozkładze równomernym zakrese Nw kole S = 2. N 1 y Rys Przykładowy wynk losowana dla N=9. 1 x 7 w kole x 2 + y poza kołem x 2 + y 2 1 Dokładność wyznaczena wartośc π rośne ze wzrostem lczby losowań N. N S , ,2 6 3, , , , Generatory lczb losowych 1). Generatory programowe W bblotekach standardowych dostarczanych z językam programowana najczęścej dostępne są generatory multplkatywno-addytywne oblczające kolejną wartość pseudolosową x na podstawe poprzednej x 1 według wzoru x = (a x 1 + b) mod m, (5.1) gdze a, b m są odpowedno dobranym stałym. Stała a jest wyberana jako duża lczba perwsza. Przykładowo, generator lczb pseudolosowych całkowtych z przedzału 0 (2 15 1) dostarczany jako funkcja rand() w bblotece standardowej komplatora Borland C wykonuje następujące dzałana: x = ( x + 1) mod 2 RND = ( x / 2 )mod2, gdze RND są wynkam zwracanym przez funkcję rand() , (5.2) 39

42 2). Generatory sprzętowe generator szumu bałego przetwornk analogowo-cyfrowy Rys Schemat blokowy typowego sprzętowego generatora lczb losowych. bty najmnej znaczące lczby losowe 5.3. Symulacje wzrostu kryształów - skala zadana typowe założena Przeprowadzene symulacj 3D wzrostu kryształu o makroskopowych rozmarach (np. sześcan 1 mm 1 mm 1 mm) obejmującej pełny czas wzrostu przekracza możlwośc dostępnych obecne komputerów. W krysztale NaCl: Odległość mędzy najblższym atomam 2, m Lczba atomów w krysztale 1 mm 1 mm 1 mm (1 mm / 2, m) 3 4, Lczba atomów na powerzchn ścany 1 mm 1 mm (1 mm / 2, m) 2 1, Typowy komputer osobsty: Szybkość procesora (na 1 rdzeń) cykl/s ok zjawsk/s zjawsk/dzeń Pamęć operacyjna 8 GB B W celu umożlwena przeprowadzena perwszych symulacj na przełome lat 60-tych 70-tych XX weku przyjęto szereg założeń upraszczających przebeg symulacj [1,2]: 1. Identyczne jednostk-molekuły fazy stałej mogą zajmować mejsca tylko w węzłach dealnej prymtywnej sec regularnej lub tetragonalnej (model blokowy). 2. Każda jednostka przestrzen należy do fazy stałej (ang. sold) albo fazy cekłej/gazowej (ang. flud), tzn. ne ma mejsc pustych an mejsc pośrednego typu. 3. Rozpatrywana jest powerzchna tylko jednej ścany kryształu, zwykle o wskaźnkach (001). 4. Pod każdym blokem stałym znajduje sę blok stały. Założene to znane jest jako SOS (ang. sold on sold ). W konsekwencj wypełnene dwóch kolejnych warstw blokam stałym mus spełnać nerówność: Cn+1 C n, (5.3) gdze C n = N ns /N; N ns lczba bloków stałych w n-tej warstwe, N stała lczba wszystkch bloków w jednej warstwe. Ponadto zolowany blok całkowce otoczony ceczą ne może należeć do kryształu; ne są też możlwe nawsy bloków stałych. 40

43 nawsy nedozwolone blok ne należące do kryształu nkluzje nedozwolone (0;0;1) Rys Konsekwencje założena SOS. 5. Zakłada sę cyklczne połączene przecwległych krawędz ścany kryształu (brak brzegów), tzn. x M+1 = x 1, y M+1 = x 1, (5.4) gdze M jest długoścą boku tablcy opsującej stan ścany kryształu. 6. Uwzględna sę wyłączne oddzaływana mędzy najblższym sąsadam. energa wązana kowalencyjnego: E ~ r 6 2 a 2 a a najblżs sąsedz E ~ a następn najblżs sąsedz E ~ a /8 dals sąsedz E ~ a /64 Rys Zank energ wązana jednostek wzrostu ze wzrostem ch odległośc na przykładze wązana kowalencyjnego. 7. Na powerzchn kryształu mogą zachodzć trzy rodzaje zjawsk: a) kreacja - przyłączene jednostk wzrostu do powerzchn kryształu, b) anhlacja - odłączene jednostk wzrostu z powerzchn kryształu, c) dyfuzja powerzchnowa - symulowana jako przesunęce bloku na jedną z pozycj sąsednch Częstotlwość zachodzena kreacj anhlacj Częstotlwość zachodzena procesu v r zwązanego z pokonywanem barery energ jest opsana równanem Arrhenusa: E > a v = 0 exp, dla E 0, v a r kbt (5.5) v0, dla Ea < 0. gdze: v 0 - częstotlwość prób zajśca zjawska, E a - energa aktywacj procesu relaksacyjnego [J/cząsteczkę], k B T średna energa drgań termcznych, T - temperatura [K]. Według Glmera Bennemy [1,2] podczas wzrostu kryształu z pary ne występuje barera energetyczna dla kreacj, zatem częstotlwość kreacj ne zależy od konfguracj powerzchn w 41

44 mejscu przyłączena bloku do kryształu (rys. 5.5). Wraz ze wzrostem różncy potencjałów chemcznych µ = µ f µ s fazy gazowej oraz fazy stałej rośne natomast lczba jednostek wzrostu + zderzających sę z powerzchną, zatem częstotlwość kreacj k jednostek w mejscu, gdze lczba sąsadów bocznych jest równa wynos µ / kt k = k = k = k = k = k ~ e = e, (5.6) gdze β jest współczynnkem chropowacena knetycznego zdefnowanym wcześnej w temace 3 podczas omawana termodynamcznego modelu Jacksona µ f µ s β =, (5.7) T gdze: µ f potencjał chemczny fazy cekłej/gazowej (ang. flud), µ s potencjały chemczne fazy stałej (ang. sold). k B Istnene barery energetycznej dla anhlacj wynka z przerywana wązań typu sold-sold o energ Φ ss na jedno wązane oraz z różncy potencjałów chemcznych fazy stałej pary. Częstotlwość anhlacj k bloku mającego najblższych sąsadów bocznych względem + częstotlwośc kreacj k można wyrazć wzorem [1] + α k k = exp (2 ) β, (5.8) 2 gdze α jest współczynnkem Temkna zdefnowanym wcześnej w temace 3 4Φ 1 α = k, Φ = ( Φss + Φff ) Φsf, (5.9) 2 B T gdze Φ oznacza średną zmanę energ na jedno wązane gdy wymenany jest blok z obszaru całkowce stałego z blokem z obszaru całkowce gazowego/cekłego, zaś Φ ss, Φ ff, Φ sf są negatywnym energam wązana bloków odpowedno sold-sold, flud-flud, sold-flud. W przypadku wzrostu z pary stotna jest tylko energa Φ ss. Ze względu na przyjęce założena SOS (sold on sold) stnene sąsada leżącego ponżej bloku stałego przy grancy faz jest zagwarantowane w każdej sytuacj sąsad ten ne jest uwzględnany w ndeksach symbol k + k. β potencjał µ f jednakowo często - brak barery energetycznej µ s kreacje anhlacje często Φ ss rzadko - wysoka barera Rys Barery energetyczne dla zjawsk elementarnych przy wzrośce kryształu z pary. 42

45 Według Bnsbergena [3] zachodzene zjawsk w roztworze jest utrudnone z powodu występowana lepkośc, z którą zwązana jest energa swobodna G η aktywacj przepływu lepkego lub rotacj bloku (rys. 5.6). Całkowta energa aktywacj dla przejśca od pewnego stanu o energ swobodnej G j 1 do stanu o energ G j wynos ( G G ) 1 a = Gη + 2 j j 1 E, (5.10) gdze energe G j 1 oraz G j wynkają z rozważań nad wązanam zrywanym oraz tworzonym (rys. 5.7). Rys Energa swobodna -tej konfguracj w przypadku wzrostu kryształu z roztworu [3]. Częstotlwośc kreacj anhlacj w mejscu przy grancy faz otoczonym przez sąsadów bocznych można wyrazć wzoram (wzory pochodzące z [3] w zmenonym zapse wg. [1]): + α β k = f t exp ( 2 ) + 4 2, (5.11) α β k = f t exp ( 2 ) 4 2. (5.12) Wyraz f t można nterpretować jako lczbę prób zajśca zjawska w jednostce czasu zwązaną z energą swobodną aktywacj przepływu lepkego G η kt Gη ft = exp. (5.13) h kt 1) Przed kreacją 2) Po kreacj Φ sf Φ ff 5 nowych wązań cekłe-cekłe zerwane 10 wązań stałe-cekłe Φ sf energa aktywacj przepływu lepkego G η Φ ss Rys Barera energetyczna dla kreacj przy wzrośce kryształu z roztworu. 5 nowych wązań stałe-stale 43

46 5.5. Dyfuzja powerzchnowa W modelu Glmera Bennemy dyfuzja powerzchnowa jest realzowana jako złożene anhlacj z kreacją na jednej z 4-ech sąsednch pozycj. Częstotlwość dyfuzj k j z mejsca otoczonego przez sąsadów do mejsca mającego j sąsadów bocznych można węc wyrazć [1] k j + j = r k k, (5.14) gdze r jest stałą o wymarze czasu, którą można oblczyć wykorzystując równane dyfuzj Enstena D s =, (5.15) τ gdze: a stała sec krystalcznej, D s stała dyfuzj powerzchnowej, τ = 1/k 00 jest średnm czasem medzy przeskokam dyfuzj powerzchnowej po gładkej powerzchn. Średna droga dyfuzj powerzchnowej X s wynos X 2 a = τ, (5.16) s D s gdze τ c = 1/k 0 jest średnm czasem życa jednostk na gładkej powerzchn. Po podstawenu = j = 0 do (5.14) wykorzystanu zwązków (5.15) (5.16) otrzymujemy k r = k 00 1 = k0 k0 Zwązk (5.14)-(5.17) obowązują dla dowolnych wzorów opsujących częstotlwośc c X a s 2 k oraz (5.17) w tym także dla wzorów (5.11) (5.12) dotyczących wzrostu z roztworu. Można węc uzupełnć model Bnsbergena [3], który w swej orygnalnej postac ne uwzględnał zjawska dyfuzj powerzchnowej. + k j, 5.6. Algorytmy symulacj Spotykane w lteraturze algorytmy komputerowych symulacj wzrostu kryształów metodą Monte Carlo można podzelć na trzy grupy: 1) Algorytmy bez pustych losowań, w którym decyzje o zdarzenach wybranych do realzacj podejmowane są przez porównana lczb (pseudo)losowych z przedzałam o szerokoścach zmenających sę odpowedno do zman stanu powerzchn kryształu [4]. 2) Algorytmy z pustym losowanam, w którym wybór zdarzena odbywa sę przez porównane wylosowanych lczb z przedzałam o ustalonych szerokoścach, natomast dostosowane rozkładu prawdopodobeństwa realzowanych zdarzeń do beżącego stanu powerzchn kryształu uzyskuje sę dzęk dodatkowej decyzj czy wybrane już zjawsko zostane zrealzowane [1]. 3) Algorytm watng lst zdarzena wylosowane dla wszystkch możlwych mejsc na powerzchn kryształu umeszcza sę na lśce uporządkowanej wg. wylosowanych czasów ch zajśca. Po realzacj zdarzena perwszego jest ono usuwane z lsty losowane ponowne dla późnejszej chwl czasu. Ponadto wszystke nne zdarzena zależne muszą być usunęte z lsty wylosowane ponowne z uwzględnene zman stanu powerzchn. Algorytm watng lst ne będze szerzej omawany w nnejszym skrypce. W algorytme bez pustych losowań (rys. 5.8) wykorzystuje sę tablcę przechowującą częstotlwośc k 1 k n wszelkch możlwych procesów dla wszystkch dozwolonych mejsc. Przykładowo w modelu Glmera Bennemy w wybranym mejscu na powerzchn kryształu może zajść sześć różnych procesów: kreacja, anhlacja oraz dyfuzje powerzchnowe w czterech kerunkach. Tak węc dla kryształu o wymarach jednostek wzrostu koneczne jest przechowywane częstotlwośc. Po zrealzowanu jednego procesu trzeba zaktualzować 44

47 częstotlwośc k dla klkudzesęcu procesów zwązanych z danym mejscem mejscam sąsednm oraz zaktualzować sumę K. Uzyskane dużej wydajnośc programu wymaga starannego wyboru takej struktury danych, która gwarantuje optymalny komproms mędzy szybkoścą aktualzacj szybkoścą wyszukwana danych. start Wybór zdarzena RND 0 K k 1 k 2 k m k n Wykonaj wybrane zjawsko Aktualzuj częstotlwośc k Rys Ogólny algorytm symulacj metodą Monte Carlo bez pustych losowań. W praktyce podejmowane decyzj (oznaczone tutaj jako jeden krok) może być rozdzelone na klka etapów. W algorytme z pustym losowanam (rys. 5.9) o wyborze zjawska dyfuzj, kreacj albo anhlacj decyduje porównane lczby losowej z przedzału 0 IY max z przedzałam o stałych szerokoścach [1]: ( kj ) max LD = IYmax, (5.18) + ( k ) + ( k ) + ( k ) L L K A = ( k = ( k + + ) ) max max max ( k + ( k ( k + ( k max + ) max ) max ) ) max max j + ( k + ( k j j ) ) max max max IY IY max max, (5.19). (5.20) Na kolejnym etape symulacj zapada decyzja czy wylosowane zdarzene może zajść. W odpowednm przedzale L D, L K albo L A wydzelany jest podprzedzał o długośc L D,j, L A, albo L K, albo proporcjonalnej do częstotlwośc zachodzena zjawska w wylosowanym mejscu L k + j D, j = LD ( kj ) ; k LK, L K max ( k + ) max k = ; LA, = LA ( k. (5.21) ) Jeśl lczba losowa traf w ten podprzedzał, to powerzchna symulowanego kryształu jest odpowedno modyfkowana; jeśl ne - od razu rozpoczyna sę nowy cykl symulacj. Ze względu na prostą mplementację tego algorytmu jego wydajność może być konkurencyjna przy nezbyt dużych wartoścach parametru α. Lczba wygenerowanych zjawsk w porównanu do lczby losowań maleje jednak szybko ze wzrostem wartośc α. max 45

48 start losowane pozycj na powerzchn kryształu dyfuzja powerzchnowa losowane kerunku dyfuzj z równomernym rozkładem prawd. wygenerowane lczby losowej RND wybór rodzaju zjawska 0 L D L K L A IY max RND kreacja anhlacja, j = lczby sąsadów dyfundującego bloku na mejscu początkowym docelowym czy dyfuzja zajdze? start = lczba sąsadów bloku cekłego w mejscu kreacj czy kreacja zajdze? start = lczba sąsadów bloku stałego w mejscu anhlacj czy anhlacja zajdze? start 0 L D,j L D RND tak ne 0 L K, L K RND L D tak wykonane odpowednch modyfkacj powerzchn ne 0 L A, L A RND L D L K tak start ne Rys Algorytm symulacj wzrostu kryształów według Glmera Bennemy [1] Szybkość czas wzrostu ścany kryształu W modelu Glmera Bennemy szybkość wzrostu ścany kryształu została zdefnowana [1,2] przy wykorzystanu różncy strumena jednostek przyłączanych do kryształu I + strumena jednostek anhlujących I : d R = ( I + I ), (5.22) N gdze: d - wysokość jednej warstwy bloków, N - lczba bloków w warstwe. Strumene I +, I oblcza sę jako sumy częstotlwośc kreacj anhlacj we wszystkch mejscach na powerzchn kryształu gdze: F + 4 = = 0 4 = = 0 + F I k N, (5.23) S I k N, (5.24) N - lczba bloków cekłych przy grancy faz mających sąsadów, S N - lczba bloków stałych na powerzchn kryształu mających sąsadów. 46

49 Poneważ szybkość chwlową R (5.22) cechuje bardzo duży rozrzut wartośc, koneczne jest uśrednene szybkośc próbkowanych co pewen stały, newelk okres czasu. W modelu Glmera Bennemy czas w układze kryształu ne został jednak zdefnowany używane są tylko przyblżone mary czasu take jak: lczba wylosowanych zdarzeń, lczba kreacj albo lczba powtórzeń głównej pętl algorytmu z pustym losowanam. Używane takch mar czasu może prowadzć do znacznego błędu systematycznego średnej szybkośc. Algorytm bez pustych losowań daje możlwość prostego zdefnowana czasu t n pomędzy n-tym następnym zdarzenem przy wykorzystanu sumy K(n) wszystkch możlwych procesów [4] 1 t n =. (5.25) K( n) Czas t upływający w układze kryształu jest sumą czasów cząstkowych t = t n. (5.26) n Średną szybkość wzrostu ścany kryształu można polczyć jako d N r =, (5.27) t N gdze N jest przyrostem lczby bloków stałych w czase t Wynk symulacj MC Wynk symulacj MC pokazują że wartość parametru α zdefnowanego wzorem (5.9) ma bardzo slny pływ na obserwowany mechanzm wzrostu ścany kryształu (rys ). Przy nskch wartoścach α na powerzchn ścany rosnącego kryształu ne obserwuje sę wyraźnego uporządkowana bloków o dalekm zasęgu (rys. 5.10). Przy dużych wartoścach α wzrost ścany ne zawerającej żadnych defektów może odbywać sę tylko przez powstawane wzrost dwuwymarowych zarodków (rys. 5.12). Przejścowy mechanzm wzrostu obserwuje sę dla α 3,2, przy czym wpływ drugego parametru β (5.7) na mechanzm wzrostu okazuje sę mało stotny. Dwuwymarowe zarodk powstają na powerzchn ścany w wynku losowych fluktuacj jednostek wzrostu, przy czym wraz ze wzrostem wartośc parametru α rośne krytyczny promeń zarodka odpowadający prawdopodobeństwu 0,5, że zarodek ne rozpadne sę będze rosnąć aż do wypełnena całej wolnej przestrzen w danej warstwe bloków. Rozmar tablcy opsującej stan ścany kryształu w pamęc komputera pownen być znacząco wększy od krytycznego rozmaru zarodków. Zastosowane zbyt małej tablcy w połączenu z cyklcznym warunkam brzegowym powoduje, że zarodk zrastają sę same ze sobą zanm osągną rozmar krytyczny, co prowadz do otrzymana nefzycznych wynków symulacj (rys. 5.13). 47

50 Rys Wzrost ścany (001) z roztworu dla α = 1,5; β = 0,10; X s = 1a; tablca Rys Wzrost ścany (001) z roztworu dla α = 3,2; β = 0,10; X s = 1a; tablca Rys Wzrost ścany (001) z roztworu dla α = 5,0; β = 0,35; X s = 1a; tablca

51 0,10 wzrost cągły (r' - szybkość wzrostu) 1/2 0,08 0,06 0,04 0,02 β = 0.50 β = 0.42 β = 0.38 wzrost warstwowy 0, długość boku tablcy Rys Wpływ długośc boku tablcy opsującej ścanę (001) kryształu na otrzymaną bezwymarową szybkość wzrostu ścany r' = r/(d f t ) dla α = 6,0; Xs = 1a; wzrost z roztworu; powerzchna bez defektów [4]. Symulacje MC dają możlwość uwzględnena defektów struktury kryształu poprzez specjalny sposób lczena bocznych sąsadów bloków w wybranych lokalzacjach z dodatkowym uskokem o ±1 w kerunku normalnym do ścany kryształu. Wprowadzene takego uskoku tylko na wybranym odcnku na powerzchn ścany kryształu odpowada zespołow dwóch dyslokacj spralnych połączonych prostolnowym stopnem, który nazywany jest źródłem Franka-Reada. Przy odpowedno dużych wartoścach parametru α wokół dyslokacj narastają spralne stopne (rys. 5.14). Możlwe jest znalezene takch kombnacj parametrów α β, przy których znaczene ma węcej nż jeden mechanzm wzrostu, np. wzrost spral wokół dyslokacj oraz dwuwymarowe zarodkowane (rys. 5.15). Mkrostruktura powerzchn przewdywana przez symulacje MC znajduje potwerdzene w obserwacjach kryształów pod mkroskopem sł atomowych (rys. 5.16). a) α = 7,0; β = 0,5; X s = 0, b) α = 9,0; β = 0,9; X s = 0. Rys Wzrost ścany (001) z roztworu, tablca , powerzchna ze źródłem Franka-Reada. Wzrost ścany odbywa sę przez wzrost spral wokół dyslokacj. 49

52 a) α = 5,5; β = 0,3; X s = 0, b) α = 7,0; β = 1,0; X s = 0. Rys Wzrost ścany (001) z roztworu, tablca , powerzchna ze źródłem Franka-Reada. Do wzrostu ścany przyczyna sę zarówno wzrost spral wokół dyslokacj, jak dwuwymarowe zarodkowane. a) Sprala wokół dyslokacj oraz zarodk 2D. b) Wzrost przez dwuwymarowe zarodkowane. Rys Ścana rosnącego kryształu pod mkroskopem AFM (atomc force mcroscope mkroskop sł atomowych). Źródło: K. Mawa, M. Plomp, W.J.P. van Enckevort, P. Bennema, AFM obserwaton of barum ntrate {111} and {100} faces: spral growth and two-dmensonal nucleaton growth, J. Crystal Growth, vol. 186 (1998), str W przypadku cągłego mechanzmu wzrostu ścany kryształu (nske wartośc α) szybkość wzrostu ścany rośne nemal lnowo ze wzrostem parametru β (rys a). Zwązek parametru β z przesycenem roztworu lub pary podano wcześnej we wzorze (3.4). Jeżel na powerzchn rosnącego kryształu ne występują żadne defekty sec krystalcznej, to dla odpowedno dużych wartośc α możlwy jest tylko wzrost przez dwuwymarowe zarodkowane, przy czym wzrost ten obserwowany jest dopero po przekroczenu pewnej grancznej wartośc przesycena (rys b). Obecność stopn na powerzchn ścany kryształu, np. spralnych stopn narastających wokół dyslokacj śrubowej, umożlwa wzrost ścan kryształu także przy małych przesycenach. Wzrost przez przemeszczane sę stopn odpowada lnowej zależnośc szybkośc wzrostu r' od β na rys Przy dużych wartoścach β zależność ta staje sę slne nelnowa, co oznacza, że domnującym mechanzmem wzrostu staje sę dwuwymarowe zarodkowane. 50