Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów"

Bogna Rybak
7 lat temu
Przeglądów:

1 Współczynnk aktywnośc w roztworach elektroltów Ag(s) ½ 2 (s) = Ag (aq) (aq) Standardowa molowa entalpa takej reakcj jest dana wzorem: H r Przypomnene! = H tw, Ag ( aq) Jest ona merzalna ma sens fzyczny. Ne można jednak przeprowadzć reakcj, w których produktem byłby pojedynczy jon w roztworze wodnym (zawsze mus być przecwjon). tw, ( aq) Zatem: Entalpe tworzena pojedynczych jonów ne są dostępne dośwadczalne. H Chem. Fz. TCH /16 1 1

2 W.a. w roztworach elektroltów (2) Na tworzene jonów w roztworze wodnym składa sę tworzene jonów w faze gazowej plus solwatacja (hydratacja). Entalpę swobodną solwatacj można oblczyć z równana Borna jako pracę elektryczną nezbędną do przenesena jonu z próżn do rozpuszczalnka (np. wody) traktowanego jako cągły delektryk o względnej przenkalnośc ε r. G solw z = e N 2 2 Av 8πε r 1 1 ε r Chem. Fz. TCH /16 2 Wartośc te są zawsze ujemne, czasem nawet bardzo ujemne (małe jony, duże przenkalność względna). 2

3 W.a. w roztworach elektroltów (3) Przypomnene! Potencjał chemczny substancj rozpuszczonej w roztworze dany jest wzorem gdze: γ 1 µ = µ RT ln a a = γ m a m gdy m Chem. Fz. TCH /16 3 Stan standardowy to hpotetyczny roztwór o molalnośc równej 1, kedy to substancja rozpuszczona spełna prawo Henry ego. 3

4 W.a. w roztworach elektroltów (4) Wzór można zatem przekształcć do µ = µ RT ln m RT lnγ µ = µ dosk, RT lnγ Entalpa swobodna roztworu doskonale rozceńczonego zawerającego jony M X (odpowedno µ µ ): G µ dosk = µ dosk, dosk, Chem. Fz. TCH /16 4 4

5 W.a. w roztworach elektroltów (5) G a dla roztworu rzeczywstego M X o tej samej molalnośc G = µ µ dosk, µ dosk, RT lnγ RT = µ lnγ G = G RT lnγ γ dosk Ne stneje żadna dośwadczalna metoda wyznaczena potencjałów chemcznych poszczególnych jonów, co za tym dze ch aktywnośc, a także współczynnków aktywnośc. Ne można zatem rozdzelć wyrażena pod logarytmem na udzały katonu anonu Chem. Fz. TCH /16 5 Przeceż potencjał chemczny to cząstkowa molowa entalpa swobodna danego składnka, czyl zmana entalp swobodnej towarzysząca dodanu do neskończene welkej objętośc roztworu jednego mola danej substancj przy stałośc P, T, oraz zawartośc wszystkch pozostałych składnków. Dla jonów jest to nemożlwe do wykonana! 5

6 W.a. w roztworach elektroltów (6) defnuje sę zatem średn jonowy współczynnk aktywnośc jako: przypadek ogólny elektrolt 1:1 γ = ( γ m γ x 1/( m x) ) γ ( ) 1/ 2 = γ γ dla M m X x µ = µ dosk, RT lnγ µ = µ dosk, RT lnγ G = mµ xµ Wtedy: Chem. Fz. TCH /16 6 Odstępstwa roztworu od doskonałośc są rozłożone równo na oba jony. 6

7 Prawo Debye a-hückla Założena: elektrolt jako całość jest obojętny elektryczne w poblżu każdego jonu średno w jednostce czasu stneje wększe prawdopodobeństwo napotkana jonów o znaku przecwnym wypadkowy ładunek takej chmury (atmosfery) jonowej jest równy co do wartośc ładunkow jonu centralnego energa, a zatem potencjał chemczny jonu centralnego ulega obnżenu na skutek oddzaływań elektrostatycznych z atmosferą jonową ta stablzacja odpowada różncy pomędzy rzeczywstą entalpą swobodną G, a wartoścą odpowadającą roztworow doskonale rozceńczonemu G dosk, czyl ( m x) RT lnγ Chem. Fz. TCH /16 7 A jedyną cechą go charakteryzującą jest przenkalność delektryczna 7

8 Prawo Debye a-hückla (2) Bez wyprowadzana (które jest tyleż pękne, co zawłe), przyjmujemy, że dla roztworów rozceńczonych, kedy to stablzacja jest mnejsza: logγ = Jest to granczne równane D-H. gdze zwane jest słą (mocą) jonową roztworu: zaś A dane jest wzorem dla wody w temp. 25 o C wynos,59 A = z z A = 2πN 1 Av 1 2 Chem. Fz. TCH /16 8 k 2 z m 3/ 2 3 e 1 ln1 ( εt ) 3/ 2 8

9 Prawo Debye a-hückla (3) Dla roztworów o zbyt dużej sle jonowej, aby mogło być spełnone prawo granczne: z z A logγ = o o a W którym jest marą najwększego zblżena jonów obecnych w roztworze, zaś B dane jest wzorem 1 B a 8πN Ave B = 1k 2 1/ 2 1 ( εt ) 8 1/ 2 Chem. Fz. TCH /16 9 9

10 nne postace równana Debye a-hückla Dla roztworów o dużych stężenach stneje szereg modyfkacj równana D-H, zarówno uproszczonych, jak bardzej złożonych: logγ logγ logγ z z 1 = z z A 1 B a = o z z 1 = A A C b Chem. Fz. TCH /16 1 Tak trochę, jak stneje wele równań stanu gazów rzeczywstych. C b to parametry empryczne. 1

11 E E og Wyznaczane średnch jonowych w. a. Rozważmy ognwo bez cekłego połączena: Zn(s) ZnCl 2 (aq,m) AgCl(s) Ag(s) Zachodz w nm reakcja: Zn(s) AgCl(s) = Zn 2 (aq) 2Cl (aq) a jego SEM opsuje wzór Nernsta w postac E RT lnq 2F E RT ln 2F 2 = og = og a a Cl Zn Przy danej molalnośc ZnCl 2 : RT 2F RT 2F og = Eog ln(2mγ ) mγ = Eog ln 4m γ Chem. Fz. TCH /16 11 Merząc E og w funkcj m możemy wyznaczyć współczynnk aktywnośc. 11

12 Wyznaczane G, S H G = zfe Z czego wynka, że: Przypomnene! de dt S = zf Jeśl uwzględnmy znaną zależność to: H = G T S G T = S G = H T S de = zf E T dt Wszystke te wzory ważne są także dla warunków standardowych. Chem. Fz. TCH /16 12 P 12

13 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej Podwójna warstwa jest strukturą mędzyfazową przy powerzchn elektrody od strony roztworu. Jej rozpatrywane jest zbędne z punktu wdzena termodynamk elektrod (stanów równowagowych), koneczne jednak przy rozpatrywanu dynamk przenesena ładunku (knetyk elektrochemcznej). Składa sę ona z warstwy dodatnch ładunków elektrycznych przy samej powerzchn elektrody oraz przylegającej do nch warstwy ładunków ujemnych w roztworze (albo odwrotne). Chem. Fz. TCH /16 13 Knetyka elektrochemczna będze przedmotem wykładu po knetyce chemcznej. Obecny temat ma charakter wprowadzający. 13

14 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej (2) stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna) Chem. Fz. TCH /

Struktura podwójnej warstwy elektrycznej (3) stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna).

15 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej (3) stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna). Rozkład jonów w tym modelu przypomna neco atmosferę jonową w modelu Debye a Hückla. stnene warstwy podwójnej odpowada m.n. za pojemność elektryczną elektrod. Chem. Fz. TCH /

16 Φ Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej Ψ = χ Około 1 nm od powerzchn panuje już potencjał Volty. Różnca potencjału Galvanego potencjału w głęb roztworu, tzw. różnca potencjału Galvanego jest tym, co merzymy jako E. Chem. Fz. TCH /16 16 De facto E różn sę od różncy potencjału Galvanego o pewną stałą, która znos sę przy merzenu różncy potencjałów. 16

Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej (2) Analzę rozkładu potencjału przeprowadzamy jak gdyby roztwór został oddzelony od elektrody bez zmany rozkładu ładunku.

17 Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej (2) Analzę rozkładu potencjału przeprowadzamy jak gdyby roztwór został oddzelony od elektrody bez zmany rozkładu ładunku. Najperw potencjał rośne, gdyż sły kulombowske rosną z kwadratem odległośc (malejącej). Potencjał Volty (zewnętrzny) jest stały, gdyż ładunek elektrody ne jest punktowy (jak zakłada sę przy oblczanu z prawa Coulomba), lecz rozmyty. Chem. Fz. TCH /

Podobne dokumenty

Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów. W.a. w roztworach elektrolitów (2) W.a. w roztworach elektrolitów (3) 1 r. Przypomnienie!

Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów. W.a. w roztworach elektrolitów (2) W.a. w roztworach elektrolitów (3) 1 r. Przypomnienie! Współczynnk aktywnośc w roztworach elektroltów Ag(s) ½ (s) Ag (aq) (aq) Standardowa molowa entalpa takej reakcj jest dana wzorem: H H H r Przypomnene! tw, Ag ( aq) tw, ( aq) Jest ona merzalna ma sens fzyczny.