KOMPUTEROWE SYMULACJE CIECZY

Transkrypt

1 KOMPUTEROWE SYMULACJE CIECZY Najwcześnejsze eksperymenty (ruchy Browna) Współczesne metody (rozpraszane neutronów) Teoretyczne modele ceczy Struktura ceczy dynamka cząsteczek Symulacje komputerowe 1

2 Ponad 50. letna hstora symulacj komputerowych 1953 metoda Monte Carlo (Metropols) uproszczony model atomów reprezentowanych przez twarde kule Lata 50. Konec lat 50. metoda Monte Carlo zastosowana do atomów argonu oddzaływujących poprzez potencjał Lennarda-Jonesa (dobry ops oddzaływań mędzyatomowych) moŝlwość porównana wynków termodynamcznych strukturalnych z danym dośwadczalnym Symulacja dynamk molekularnej rozwązywane klasycznych równań ruchu układ sztywnych kul atomy poruszają sę ze stałym prędkoścam mędzy dealne spręŝystym zderzenam (dokładne rozwązana równań)

3 Lata 60. Lata 70. Lata 80. układ atomów typu Lennarda-Jonesa sły dzałające na cząsteczkę ulegają cągłej zmane w trakce jej ruchu (przyblŝona metoda rozwązywana równań ruchu) Model cząsteczek dwuatomowych Próby symulacj wody Sztywne cząsteczk weloatomowe Nesztywne węglowodory Proteny Przejśca fazowe Cząsteczk na powerzchnach Układy nerównowagowe Układy cząsteczek drgających Włączne efektów kwantowych 3

4 cecz rzeczywsta model ceczy dośwadczene wynk dośwadczena symulacja komputerowa wynk symulacj teora wynk teoretyczne testowane modelu ceczy testowane teor 4

5 Mkroskopowy stan układu połoŝena pędy cząstek (atomów lub molekuł) PrzyblŜene Borna-Oppenhemera hamltonan jest funkcją współrzędnych jąder atomowych (szybk ruch elektronów jest uśrednony) W przyblŝenu klasycznym układ N cząstek H (, p) = K( p) + U ( ) = ( 1,..., N ) współrzędne uogólnone układ współrzędnych kartezjańskch połoŝeń kaŝdego atomu (jądra) kartezjańske współrzędne połoŝeń środków mas sztywnych cząsteczek współrzędne opsujące ch orentacje p = (p 1,...,p N ) pędy sprzęŝone z 5

6 Energa knetyczna K = N = 1 = x, y, z p m Energa potencjalna zawera zasadncze nformacje o oddzaływanach mędzyatomowych (mędzycząsteczkowych) Hamltonan H Energa potencjalna oddzaływana równana ruchu Sły momenty sł czasowa ewolucja układu (własnośc) Energa potencjalna oddzaływana jest podstawą symulacj komputerowych. 6

7 ENERGIA POTENCJALNA ODDZIAŁYWANIA = u ( r ) + (, ) (,, ) + u r rj u3 r rj rk U j> j> k> j> pole zewnętrzne oddzaływana mędzy-atomowe (cząsteczkowe) u ( r, rj ) = u( r rj ) = u ( r ) j oddzaływana dwu-całowe u ( r, r, r 3 j k ) oddzaływana trój-całowe stotne w faze cekłej dla gazów szlachetnych w faze stałej u 3 10% energ sec w faze cekłej wkład oddzaływań u 3 jest podobny oddzaływana cztero-całowe wyŝszych rzędów - pomjalne 7

8 uwzględnene oddzaływań 3-całowych znaczne wydłuŝene czasu oblczeń Oddzaływana 3-całowe włączone do efektywnego potencjału dwójkowego u eff ( r ) = u ( r ) + u ( r, r, r ) j j 1 6 ( ) eff + ( ) u rj U u1 r j> k k j 3 j k eff u ( r ) j - zaleŝy od warunków termodynamcznych 8

9 UKŁADY ATOMÓW Potencjał sztywnej kul u HS (r) u HS ( r) = 0 dla dla r r < σ σ σ r Potencjał mękkej kul u SS ( r) ν σ = ε = ar r ν u SS (r) ν=1 ν=1 9 r

10 Potencjał Lennarda-Jones a 150 u LJ ( r) = σ 4ε r 1 6 σ r u(r)/k B (K) u (r) u eff (r) ε/k B =119.8 K, σ=0.341 nm Potencjał u dla argonu dane dośwadczalne teoretyczne oblczena ,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 r (nm) Potencjał Lennarda-Jones a Potencjał LJ uwzględna wkład od oddzaływań 3-całowych róŝnca względem dwójkowego potencjału u

11 PowyŜsze potencjały Dodatkowo newystarczające dla jonów lub cząsteczek dpolowych potencjał oddzaływana Coulomba u c ( r j ) = 1 4πε 0 r j j Ne są opsywane efekty ndukowane np. oddzaływane ładunekndukowany moment dpolowy oddzaływana ndukowane ne są addytywne trudność by uwzględnć je w symulacjach 11

12 UKŁADY MOLEKULARNE Dokładny ops układu molekuł ops atomowy wązana w cząsteczce potencjał mędzyatomowy (wzrasta lczba stopn swobody) drgana cząsteczkowe efekty kwantowe DuŜa częstość drgań ch mała ampltuda MoŜlwe uproszczena Cząsteczka traktowana jako: cało sztywne ustalone długośc wązań kąty mędzy nm cało pół-sztywne dopuszczalne zmany nektórych kątów mędzy wązanam 1

13 Oddzaływane mędzymolekularne oddzaływane mędzy centram umeszczonym zazwyczaj na atomach cząsteczk by odtwarzały jej kształt =1 β=1 j r = r j β= j = u( r, Ω, Ωj) u, = 1 β= 1 β ( r ) j r j = r rjβ β u β dwójkowy potencjał oddzaływana mędzy centram β (potencjał sztywnych kul lub Lennarda-Jonesa) β 13

14 DuŜe cząsteczk centra oddzaływana na kaŝdym atome (realstyczne lecz czasochłonne) C 6 H 6 1 centrów oddzaływana oddzaływane dwóch cząsteczek 144 oddzaływana mędzy centram C 6 H 1 18 centrów oddzaływana oddzaływane dwóch cząsteczek 34 oddzaływana mędzy centram PrzyblŜene zastąpene grupy atomów jednym centrum oddzaływana, tzw. atomem zunfkowanym CH atom zunfkowany C 6 H 6 6 centrów 144 oddzaływań 36 oddzaływań CH atom zunfkowany C 6 H 1 6 centrów 34 oddzaływań 36 oddzaływań 14

15 Uwzględnene rozkładu ładunków Punktowe momenty multpolowe, np. momenty dpolowe u d ( r j ) ( µ r )( µ r ) 1 µµ j j = πε0 rj rj j j wartośc momentów multpolowych eksperymentalne dla zolowanych molekuł lub dopasowywane by uzyskać lepszy ops struktury ceczy własnośc termodynamcznych Układ fkcyjnych ładunków cząstkowych umeszczonych w takch mejscach by odtwarzały eksperymentalne wartośc momentów multpolowych 15

16 N CH 4 ' ('+) ' 4 ' Å Å = e ' = e Å = e Q 5 = = 1 x 40 = Cm 5 5 O = = 1 = x 50 y z Cm 3 16

17 Cząsteczka półsztywna Skręcene wązań zmana konformacj molekuły Zmana energ porównywalna z energą termczną u tor /k B (K) 000 φ θ θ' 0 π 0 φ π 17 Butan CH 3 -CH -CH -CH 3 (4 centra oddzaływana) Ustalone długośc wązań wartośc kątów θ θ' Uwolnene kąta torsyjnego φ, dopuszczalne obroty wązań wokół os -3 Dodatkowy człon u tor (φ) w energ potencjalnej