Wykład 13. Rozkład kanoniczny Boltzmanna Rozkład Maxwella-Boltzmanna III Zasada Termodynamiki. Rozkład Boltzmanna!!!

Transkrypt

1 Wykład 13 Rozkład kanonczny Boltzmanna Rozkład Maxwella-Boltzmanna III Zasada Termodynamk W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 1/30 Rozkład Boltzmanna!!! termostat T E n układ P n exp E n Z warunku normalzacj : otrzymujemy sławną formułę fzyk statystycznej: n P n = 1 (rozkład kanonczny Boltzmanna) Funkcja Z nos nazwę sumy statystycznej lub funkcj podzału. Sumowane odbywa sę po wszystkch stanach układu. Dla skrócena zapsu wprowadza sę oznaczene : β = 1 Wtedy rozkład kanonczny przedstawa sę: P n = 1 Z e βe n Z = e βe n n W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 2/30 1

2 Rozkład Boltzmanna dyskretne pozomy energ Równane określające sposób obsadzana stanów energetycznych przez atomy, cząsteczk lub cząstk w stane równowag termcznej. Dotyczy układów zawerających tak duże lczby obektów, że stosują sę do tzw. prawa welkch lczb można stosować do nch metody termodynamk statystycznej, np. do gazu doskonałego lub gazu rzeczywstego. Ne jest wymagana szczegółowa wedza na temat charakteru pozomów energetycznych. zasadnczą rolę w obsadzenu pozomów energetycznych odgrywa temperatura. E +1 E E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 Załóżmy, że: układ składa sę z N nezależnych oscylatorów kwantowych n = N = const każdy z oscylatorów może znajdować sę w stane o energ E całkowta energa układu jest stała wynos E n E = E = const numeruje stany energetyczne W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 3/30 Rozkład Boltzmanna dyskretne pozomy energ Prawdopodobeństwo znalezena oscylatora w stane o energ E wynos : (rozkład kanonczny Boltzmanna) P E = 1 P E = 1 Z e βe Z = e βe gdze : β = 1 Z : suma statystyczna sumowane po wszystkch stanach E +1 E E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 Średna energa oscylatora: Zauważmy, że: a zatem : Z β = β E = E P E = 1 Z E E exp βe W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 4/30 = 1 Z exp βe = E exp βe Z β 2

3 Rozkład Boltzmanna - dyskretne pozomy energ c.d. Wnosk : m wększa jest energa E, tym mnej prawdopodobne jest obsadzene stanu o tej energ m wyższa jest temperatura T układu, tym wększe jest prawdopodobeństwo obsadzena stanu o wyższej energ E +1 E E 5 E 4 E 3 E 2 E 1 Rozkład Boltzmanna przedstawa stosunek obsadzeń n /n j przez obekty mkroskopowe dla stanów, j różnących sę energą: n n j = exp E j n, n j - lczba obektów w stanach, j DE j = E E j - różnca energ dla stanów, j W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 5/30 Rozkład Boltzmanna przykład zastosowana Przykład: Schemat przedstawa w przyblżenu stany energetyczne atomu wodoru. Energa E 3 =-1.5 ev E 2 =-3.4 ev stany wzbudzone stan podstawowy (o najnższej energ) E 1 =-13.6 ev Atmosfera Słońca ma temperaturę 5800 K. Jaka część atomów wodoru znajduje sę w takch warunkach w jednym ze stanów o energ 3.4 ev? Stosunek prawdopodobeństw obsadzeń wynos: P 2 P 1 = exp E 2/ exp E 1 / = exp E 2 E 1 Degeneracja stanów! Poneważ są 4 stany o energ 3.4 ev, to : 10.2 ev = exp ev 5800 K K = exp 20.4 = N 2 N 1 = = W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 6/30 3

4 Przykład: układ cząsteczek o dyskretnych stanach energ Rozważmy oscylator w równowadze termostatem o temperaturze T Oscylator może znajdować sę w jednym z dyskretnych stanów o energ : E = e, gdze: = 0,1, 2, Jaka jest średna energa oscylatora? Suma statystyczna wynos: Z = e βe = e βε = e βε 1 = 1 e βε =0 =0 (neskończony szereg geometryczny) Średna energa oscylatora : Układ 3N takch oscylatorów w temperaturze T ma węc energę wewnętrzną: Cepło właścwe oblczymy różnczkując względem T : W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 7/30 Cepło właścwe cała stałego Otrzymalśmy cepło właścwe cała stałego w modelu Enstena! Wcześnej omawalśmy dośwadczalne cepła właścwe cał stałych. Otrzymalśmy ten sam wynk z zasady ekwpartycj energ 6 oscylacyjnych stopn swobody aktywnych. (reguła Dulong-Pett) W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 8/30 4

5 Cągły rozkład energ - klasyczny oscylator harmonczny Rozważmy jednowymarowy klasyczny oscylator harmonczny w równowadze z termostatem o temperaturze T. Energa: Sumowane po stanach zastępujemy całkowanem po przestrzen stanów (przestrzen fazowej). Nasz oscylator: przykład modelowy. Gęstość prawdopodobeństwa znalezena oscylatora w stane o prędkośc u położenu x : E = E kn + E pot = 1 2 mv kx2 Średna energa knetyczna : Średna energa potencjalna : jest cągłą funkcją zmennych opsujących stan ruchu. dp v, x = 1 Z e βe v,x dvdx Z = e βe v,x dvdx E kn = E kn dp = 1 2β = k BT 2 E pot = E pot dp = 1 2β = k BT 2 Średna wartość całkowtej energ klasycznego jednowymarowego oscylatora harmoncznego wynos: E = E kn + E pot = k BT 2 + k BT 2 = k BT Udowodnlśmy klasyczną zasadę ekwpartycj!! W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/2019 9/30 Wypsane całek Klasyczny oscylator harmonczny - rachunk E = 1 2 mv kx2 dp v, x = 1 Z e βe v,x dvdx Z = e βe v,x dvdx β = 1 dp v, x = 1 Z e 1 2 βmv2 e 1 2 βkx2 dvdx Z = e 1 2 βmv2 e 1 2 βkx2 dvdx Średna energa knetyczna : E kn = E kn dp = 1 2 mv2 e 1 2 βmv2 e 1 2 βkx2 dvdx W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 5

6 Klasyczny oscylator harmonczny rachunk c.d. Otrzymujemy węc: Oblczmy średną energę potencjalną. Ta sama procedura co dla energ knetycznej daje wynk: Średna wartość całkowtej energ klasycznego jednowymarowego oscylatora harmoncznego wynos zatem: W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 Rozkład Boltzmanna wzór barometryczny Rozkład Boltzmanna : P x ~exp E x prawdopodobeństwo realzacj stanu E(x) E 2 =E 0 + mgh N exp E 2 2 k = B T N 1 exp E 1 = exp E 2 E 1 = exp mgh gaz doskonały p = N V k BT h F=mḡ E(h) Układ w równowadze termcznej N h ~p h ~ρ h ḡ N 2 N 1 = p 2 p 1 = ρ 2 ρ 1 E 1 =E 0 Wzór barometryczny : ρ h = ρ 0 exp mgh p h = p 0 exp mgh W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 6

7 Rozkład prędkośc Maxwella Weźmy pod uwagę jednoatomowy gaz doskonały w stane równowag w temperaturze T. Chcemy wyznaczyć rozkład prędkośc cząstek tego gazu: f v dv Jeśl atom gazu (o mase m) porusza sę z prędkoścą v = v x, v y, v z to zgodne z rozkładem Boltzmanna, prawdopodobeństwo takego stanu, a ścślej tego, że składowe prędkośc meszczą sę w przedzale v, v + dv wynos: dp v x, v y, v z e E dv x dv y dv z = e mv2 2 dv x dv y dv z Zazwyczaj ne nteresuje nas rozkład dla składowych wektora prędkośc, tylko dla wartośc prędkośc v = v Musmy uwzględnć wtedy to, że wszystke stany o prędkośc w przedzale (u, u + du) zajmują warstwę kul o promenu u grubośc du, zatem ch lczba jest proporcjonalna do 4πv 2 dv W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 Rozkład prędkośc Maxwella cd. Mamy wtedy: Stałą proporcjonalnośc wyznaczamy z warunku, aby całka z rozkładu po wszystkch wartoścach prędkośc była równa 1: Ostateczne dostajemy: rozkład prędkośc Maxwella Średna wartość kwadratu prędkośc: poneważ (proszę sprawdzć!): W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 7

8 Knetyczno-molekularna teora gazów Prędkość cząsteczek energa knetyczna Średna energa knetyczna ruchu postępowego cząsteczk: Perwastek średnej prędkośc kwadratowej cząsteczk: Wnosek: dla danej temperatury T średna energa knetyczna cząsteczk <E k > ne zależy od masy m, ale średna wartość prędkośc zależy od masy m; m lżejsze cząsteczk tym wększa prędkośc z jaką sę poruszają w gaze. m : masa cząsteczk M : masa molowa Przykład: W powetrzu o ustalonej temperaturze najszybsze są cząsteczk wodoru. Znaczne jest prawdopodobeństwo osągnęca przez cząsteczkę wodoru prędkośc wększej nż druga prędkość kosmczna E k = 1 2 m v2 = 3 2 k BT v II =11.2 km/s v rms = v 2 = 3k BT m = 3RT M Wodór uceka z atmosfery Zem, a pozostają cęższe składnk gazowe. Rozkład Maxwella-Boltzmanna W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 Rozkład prędkośc Maxwella cd. Możemy też oblczyć wartość średnej prędkośc: poneważ (sprawdzć!): Z kole prędkość u max, dla której rozkład ma maksmum: Wykorzystując masę molową M=m N A oraz R=k B N A, możemy napsać: W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 8

9 f(v) Przykład: azot w temperaturze 25 C = 298 K 0,0020 0,0015 N 2, 298 K 0,0010 0,0005 He, 298 K 0, v [m/s] W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 Knetyczno-molekularna teora gazów Zderzena mędzy cząsteczkam gazu Cząsteczk gazu zderzają sę ne tylko ze ścankam zbornka (cśnene), ale mogą zderzać sę ze sobą. W czase dt cząsteczka pokonuje drogę vdt może zderzyć sę z każdą cząsteczką znajdującą sę w cylndrze o długośc vdt promenu 2r W cylndrze znajduje sę średno: objętość cylndra: 4p r 2 v dt gęstość cząsteczek: N/V dn = 4πr 2 v dt N V Częstość zderzeń (z cząsteczkam neruchomym!!!) : dn dt = 4πr2 v N V Jeśl wszystke cząsteczk poruszają sę: dn dt = 4π 2 r2 v N V W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 9

10 Knetyczno-molekularna teora gazów Zderzena mędzy cząsteczkam gazu c.d. Częstość zderzeń cząsteczek (ruchomych): dn dt = 4π 2 r2 v N V Średn czas (mędzy kolzjam) t : τ = 4π V 2 r 2 v N Średna droga na zderzene l : l = v τ = 4π V 2 r 2 N pv = N l możemy wyrazć przez makroskopowe parametry gazu : l = 4π 2 r 2 p W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 III Zasada Termodynamk Wprowadzając pojęce entrop defnowalśmy ją z dokładnoścą do stałej. Oblczalśmy zmanę entrop, ale ne określalśmy jej wartośc bezwzględnej. Np. Wyrażene na entropę gazu doskonałego: S = nc V lnt + nr lnv + S 0 III Zasada Termodynamk pomaga określć bezwzględną wartość entrop. Postulat Nernsta: Entropa każdego cała doskonale jednoltego przy dążenu do temperatury zera bezwzględnego dąży do wartośc grancznej nezależnej od parametrów określających jego stan (cśnena, objętośc, tp.) Planck: dla cał w stane równowag trwałej możemy przyjąć, że ta granczna wartość entrop wynos zero. lm S = 0 T 0 W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 10

11 III Zasada Termodynamk Układy rzeczywste składają sę ze słabo oddzałujących podukładów (herarchczna budowa mater). Zjawska zwązane z kolejnym pozomam herarch (atom, jądro, nukleon,...) mogą ujawnać sę w różnych skalach temperatur. Wygodne w tym kontekśce jest: Sformułowane Smona: Wkład do entrop układu w równowadze termodynamcznej od każdego podukładu dąży do zera przy T 0 Jeszcze nne sformułowane III zasady : Ne da sę osągnąć temperatury zera bezwzględnego w wynku skończonej lczby procesów. S p 1 p 2 Lne odpowadające różnym wartoścom parametru p (np. cśnena) na wykrese S(T) zbegają sę w jednym punkce. Dojśce do T = 0 wymaga neskończonej lczby kroków. T W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 Rozważmy dowolny proces odwracalny R przeprowadzający układ ze stanu T = 0 do jakegoś stanu A. Entropę w stane A można wyrazć przez: gdy Gdy temperatura dąży do zera, cepła molowe (właścwe) cał też dążą do zera. Ale jeśl : Konsekwencje III Zasady Termodynamk S A 0 to C R T 0 TA 0 TA 0 C R T 0 to C V = C p 0 T 0 T 0 S A = C R T dt T Dla gazu doskonałego melśmy (nezależne od temperatury!): C p C V = R (?) Równeż wyrażene na entropę gazu doskonałego ne spełna warunku Plancka: S = nr ln V nr ln T + S 0 T 0 Idea gazu doskonałego jest ne do utrzymana przy W bardzo nskch temperaturach ne da sę zanedbać oddzaływań mędzy atomam (cząsteczkam). W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 T A 0 T 0! 11

12 Konsekwencje III Zasady Termodynamk Z różnczk funkcj G (dla n = const): dg = SdT + Vdp G(T, p, {N }) entalpa swobodna Gbbsa G = H TS = U + pv TS Wynka tożsamość Maxwella: V dt p = S p T W grancy T 0 : lm T 0 V T p = lm T 0 S p T = lm T 0 = lm p 0 S T, p + p S T, p lm p 0 p S T, p + p S T, p lm T 0 p = 0 Oznacza to, że w temperaturze zera bezwzględnego współczynnk rozszerzalnośc objętoścowej wynos zero. W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 III a II Zasada Termodynamk II Zasada mów, że żaden rzeczywsty slnk, pracujący mędzy zbornkam cepła o temperaturach T 1 T 2, ne może meć wększej sprawnośc nż: h = 1 T 2 T 1 Gdyby chłodnca mała zerową temperaturę to sprawność dowolnego slnka byłaby: h = 1 T 2 = 0 w sprzecznośc z II Zasadą. Czy zatem Trzeca Zasada ne wynka z Drugej? Uważa sę, że ne! Slnk musałby oddawać cepło zbornkow o zerowej temperaturze, tak aby ne zmenć jego stanu. Z nemożlwośc takego procesu ne wynka, że stanu o T = 0 ne da sę w ogóle osągnąć w skończonej lczbe kroków. W. Domnk Wydzał Fzyk UW Termodynamka 2018/ /30 12