Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów

Transkrypt

1 Współczynnk aktywnośc w roztworach elektroltów Ag(s) + ½ 2 (s) = Ag + (aq) + (aq) Standardowa molowa entalpa takej reakcj jest dana wzorem: H r Przypomnene! = H tw, Ag + + ( aq) Jest ona merzalna ma sens fzyczny. Ne można jednak przeprowadzć reakcj, w których produktem byłby pojedynczy jon w roztworze wodnym (zawsze mus być przecwjon). Zatem: Entalpe tworzena pojedynczych jonów ne są dostępne dośwadczalne. H tw, ( aq) Chem. Fz. TCH /16 1

2 W.a. w roztworach elektroltów (2) Na tworzene jonów w roztworze wodnym składa sę tworzene jonów w faze gazowej plus solwatacja (hydratacja). Entalpę swobodną solwatacj można oblczyć z równana Borna jako pracę elektryczną nezbędną do przenesena jonu z próżn do rozpuszczalnka (np. wody) traktowanego jako cągły delektryk o względnej przenkalnośc ε r. G solw = z 2 e 2 πε N 8 r Av 1 1 ε r Chem. Fz. TCH /16 2

3 W.a. w roztworach elektroltów (3) Przypomnene! Potencjał chemczny substancj rozpuszczonej w roztworze dany jest wzorem µ = µ + RT ln a gdze: a = γm γ 1 a m m gdy Chem. Fz. TCH /16 3

4 W.a. w roztworach elektroltów (4) Wzór można zatem przekształcć do = µ + RT γ dosk, µ = µ + RT ln m + RT ln µ ln Entalpa swobodna roztworu doskonale rozceńczonego zawerającego jony M + X (odpowedno µ + µ ): G µ µ dosk = dosk, + + dosk, γ Chem. Fz. TCH /16 4

5 W.a. w roztworach elektroltów (5) G a dla roztworu rzeczywstego M + X o tej samej molalnośc G = µ + µ RT ln + RT dosk, + dosk, + = µ µ γ lnγ G = G + RT lnγ γ dosk Ne stneje żadna dośwadczalna metoda wyznaczena potencjałów chemcznych poszczególnych jonów, co za tym dze ch aktywnośc, a także współczynnków aktywnośc. Ne można zatem rozdzelć wyrażena pod logarytmem na udzały katonu anonu Chem. Fz. TCH /16 5 +

6 W.a. w roztworach elektroltów (6) defnuje sę zatem średn jonowy współczynnk aktywnośc jako: przypadek ogólny elektrolt 1:1 γ ( m x ) 1/( m+ x) γ ( ) 1/ 2 = γ + γ = γ + γ dla M m X x µ = µ + RT lnγ Wtedy: + dosk, + µ = µ + RT lnγ dosk, G = mµ + + xµ Chem. Fz. TCH /16 6

7 Prawo Debye a-hückla Założena: elektrolt jako całość jest obojętny elektryczne w poblżu każdego jonu średno w jednostce czasu stneje wększe prawdopodobeństwo napotkana jonów o znaku przecwnym wypadkowy ładunek takej chmury (atmosfery) jonowej jest równy co do wartośc ładunkow jonu centralnego energa, a zatem potencjał chemczny jonu centralnego ulega obnżenu na skutek oddzaływań elektrostatycznych z atmosferą jonową ta stablzacja odpowada różncy pomędzy rzeczywstą entalpą swobodną G, a wartoścą odpowadającą roztworow doskonale rozceńczonemu G dosk, czyl ( m + x) RT lnγ Chem. Fz. TCH /16 7

8 Prawo Debye a-hückla (2) Bez wyprowadzana (które jest tyleż pękne, co zawłe), przyjmujemy, że dla roztworów rozceńczonych, kedy to stablzacja jest mnejsza: logγ = z z + A Jest to granczne równane D-H. gdze zwane jest słą (mocą) jonową roztworu: zaś A dane jest wzorem dla wody w temp. 25 o C wynos,59 A = 2 π = 1 z 2 2 m N Av 1 k 3/ 2 e 3 ln1 ( ε T 1 ) 3/ 2 Chem. Fz. TCH /16 8

9 Prawo Debye a-hückla (3) Dla roztworów o zbyt dużej sle jonowej, aby mogło być spełnone prawo granczne: o a log γ W którym jest marą najwększego zblżena jonów obecnych w roztworze, zaś B dane jest wzorem z z = + 1+ B = o B a A 8πN Av e 1k 2 1/ 2 1 ( εt 8 ) 1/ 2 Chem. Fz. TCH /16 9

10 nne postace równana Debye a-hückla Dla roztworów o dużych stężenach stneje szereg modyfkacj równana D-H, zarówno uproszczonych, jak bardzej złożonych: logγ logγ logγ z+ z = 1+ z+ z A = 1+ B a o z+ z = 1+ A A + + C b Chem. Fz. TCH /16 1

11 Wyznaczane średnch jonowych w. a. E Rozważmy ognwo bez cekłego połączena: Zn(s) ZnCl 2 (aq,m) AgCl(s) Ag(s) Zachodz w nm reakcja: Zn(s) + AgCl(s) = Zn 2+ (aq) + 2Cl (aq) a jego SEM opsuje wzór Nernsta w postac RT E og 2F Przy danej molalnośc ZnCl 2 : og RT = E lnq = E ln a a og og + Cl Zn RT 2F 2F = E ln(2mγ ) mγ = E ln 4m γ og og Chem. Fz. TCH / RT 2F

12 Wyznaczane G, S H G = zfe Z czego wynka, że: Przypomnene! de dt S zf Jeśl uwzględnmy znaną zależność to: H = G = + T S = zf G T G = S Chem. Fz. TCH /16 12 P = H E T de dt T S Wszystke te wzory ważne są także dla warunków standardowych.

13 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej Podwójna warstwa jest strukturą mędzyfazową przy powerzchn elektrody od strony roztworu. Jej rozpatrywane jest zbędne z punktu wdzena termodynamk elektrod (stanów równowagowych), koneczne jednak przy rozpatrywanu dynamk przenesena ładunku (knetyk elektrochemcznej). Składa sę ona z warstwy dodatnch ładunków elektrycznych przy samej powerzchn elektrody oraz przylegającej do nch warstwy ładunków ujemnych w roztworze (albo odwrotne). Chem. Fz. TCH /16 13

14 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej (2) stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna) Chem. Fz. TCH /16 14

15 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej (3) stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna). Rozkład jonów w tym modelu przypomna neco atmosferę jonową w modelu Debye a Hückla. stnene warstwy podwójnej odpowada m.n. za pojemność elektryczną elektrod. Chem. Fz. TCH /16 15

16 Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej Φ Ψ = χ Około 1 nm od powerzchn panuje już potencjał Volty. Różnca potencjału Galvanego potencjału w głęb roztworu, tzw. różnca potencjału Galvanego jest tym, co merzymy jako E. Chem. Fz. TCH /16 16

17 Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej (2) Analzę rozkładu potencjału przeprowadzamy jak gdyby roztwór został oddzelony od elektrody bez zmany rozkładu ładunku. Najperw potencjał rośne, gdyż sły kulombowske rosną z kwadratem odległośc (malejącej). Potencjał Volty (zewnętrzny) jest stały, gdyż ładunek elektrody ne jest punktowy (jak zakłada sę przy oblczanu z prawa Coulomba), lecz rozmyty. Chem. Fz. TCH /16 17