Wykład 10 Teoria kinetyczna i termodynamika

Transkrypt

1 Wykład 0 Teora knetyczna termodynamka Prawa gazów doskonałych Z dośwadczeń wynka, że przy dostateczne małych gęstoścach, wszystke gazy, nezależne od składu chemcznego wykazują podobne zachowana: w stałej temperaturze loczyn cśnena objętośc danej masy gazu jest stały p const - prawo Boyle'a - Marotte'a; przy stałej objętośc gazu stosunek cśnena temperatury danej masy gazu jest stały p / T const - prawo Charlesa; dla stałego cśnena stosunek objętośc do temperatury danej masy gazu jest stały / T const - prawo Gay - Lussaca W XIX w Clapeyrona uogólnł te trzy prawa dośwadczalne w postac jednego prawa p NkT, (0) gdze p, T - cśnene, objętość temperatura gazu; N - lczba cząstek gazu w objętośc, 3 k,38 0 J / K jest stałą, która nazywa sę stałą Boltzmanna Ze wzoru (0) wdać, że jeżel rozważmy różne gazy zawerające jednakowe lczby cząstek ( N const ), to dla takch gazów p T Nk const (0) W fzyce za taką lczbę cząstek przyjmuje sę lczba Avogarda: 3 N A 6,05 0 (03) Lczba ta jest lczą dośwadczalną jest to lczba atomów zotopu węgla C w gramach tego zotopu Ilość substancj zawerającej N A cząstek nazywa sę molem substancj Dla jednego mola gaza równane (03) przyjmuje postać p ( N Ak) T R T (04) Tu przez R oznaczylśmy nową stałą, która nazywa sę stałą gazową 3 3 R N A k 6,05 0,38 0 J / K 8,3 J / mol (05) 4

2 Równane (04) nazywa sę równanem stanu gazu doskonałego Z punktu wdzena mkroskopowego, gazom doskonałym będzemy nazywały tak rozrzedzony gaz, dla którego oddzaływanam mędzy cząstkam możemy zanedbać W gaze doskonałym cząstk znajdujący sę w naczynu zderzają sę tylko ze ścankam naczyna Zderzena mędzy cząstkam (oddzaływana mędzy cząstkam) są take rzadke, że możemy ch ne rozważać Wyprowadzmy teraz prawa gazów doskonałych traktując cząsteczk gazu jako małe, twarde kulk o punktowych wymarach zamknętych w sześcane o objętośc Wskutek zderzena cząstek ze ścankam naczyna gaz będze wywerał na tę ścank cśnene Oszacujemy to cśnene, zakładając, że kulk zderzają sę sprężyśce ze ścankam naczyna Znajdzemy najperw lczbę zderzeń cząstek gazu za czas os x (rys0) y t z jedną ścanką prostopadła do v x -v x x Rys0 Gaz doskonały Załóżmy, że w objętośc znajduje sę N cząstek gazu, które mogą poruszać sę tylko w kerunku os x, y albo z Przypuśćmy też, że wszystke cząstk mają take same co do wartośc bezwzględnej prędkośc Wskutek założena, że zderzena cząstek są sprężyste z N cząstek gazu (N / 3) cząstek będą poruszały sę mędzy ścankam naczyna prostopadłym do os x (N / 3) cząstek będą poruszały sę mędzy ścankam naczyna prostopadłym do os y (N / 3) cząstek będą poruszały sę mędzy ścankam naczyna prostopadłym do os z 5

3 Rozważmy cząstkę poruszającą sę wzdłuż os x Poneważ zderzena cząstk ze ścanką powoduje tylko odwrót kerunku prędkośc cząstk, za czas wynosła t droga tej cząstk będze L t Jeżel oznaczmy przez l odległość mędzy ścankam sześcanu, to za czas t cząstka zderzy sę z dwoma prostopadłym do os x ścankam naczyna L / l ( / l) t razy Z jedną ścanką prostopadłą do os x lczba zderzeń wynos ( / l) t Poneważ w kerunku os x poruszają sę (N / 3) cząstek za czas t jedna ścanka prostopadła do os x dozna ( / l) ( N / 3) t zderzeń Dzeląc tą lczbę na czas t otrzymujemy lczbę zderzeń cząstek za jednostkę czasu ze ścanką prostopadłą do os x N ν n S, (06) 6l 6 gdze n N / l 3 N / jest lczbą cząstek w jednostce objętośc S l jest pole powerzchn ścank Łatwo sprawdzć, że lczbę zderzeń cząstek za jednostkę czasu ze ścankam prostopadłym do os y oraz os z określa równeż wzór (06) W rzeczywstośc cząstk gazu mają różne prędkośc poruszają sę w dowolnych kerunkach Jeżel oznaczmy przez N lczbę cząstek, które mają składową prędkośc wzdłuż os x równą, przez N - lczbę cząstek, które mają składową prędkośc wzdłuż os x równą,, przez N - lczbę cząstek, które mają składową prędkośc wzdłuż os x równą cząstk - tej grupy zderzą sę za jednostkę czasu ze ścanką prostopadłą do os x, to ν N 6l 6 n S, (07) razy Wypadkowa lczbą zderzeń będze wynosła ν ν 6 S n (08) Wprowadzają średną wartość prędkośc cząstek n, (09) n 6

4 wzór (08) możemy zapsać w postac ν 6 n S (00) Przejdzemy teraz do oblczena cśnena, które wywera gaz na ścank naczyna Cząstka, - tej grupy po zderzenu ze ścanką zmena kerunek swej prędkośc Zmana pędu cząstk przy tym wynos m m( ) m Zgodne z prawem zachowana pędu cząstka przekazuje przy zderzenu ścance pęd równy m Lczba zderzeń cząstek grupy - tej określa wzór (07), a zatem cząstk grupy -tej zmenają pęd ścank za czas t o p m n S t mn S t 6 3 A węc wypadkowa zmana pędu ścank wskutek zderzena z cząstkam gazu wynos P mn 3 S t (0) Tutaj przez oznaczylśmy n, (0) n prędkość średnokwadratową cząstek Zgodne z drugą zasadą Newtona zmana pędu określa słę F P t mn 3 S (03) Właśne sła (03) jest tą sła z którą cząstk gazu dzałają na ścankę naczyna Z określena, cśnene p to jest sła która dzała na jednostkę powerzchn ( p F / S ) A zatem cśnene które wywera gaz doskonały na ścank naczyna wynos F S 3 p mn (04) Borąc pod uwagę, że postac n N / jest koncentracją cząstek, wzór (04) możemy zapsać w 7

5 p m N m N N T cz 3 3, (05) 3 gdze przez T cz m (06) oznaczylśmy średną wartość energ knetycznej cząstk gazu Jeżel porównajmy teraz wzór (05) ze wzorem (0), to możemy stwerdzć, że 3 T cz kt (07) Ze wzoru (07) wynka prosta knetyczna nterpretacja temperatury: temperatura substancj jest zwązana z wewnętrznym rucham cząstek jest wprost proporcjonalna do średnej energ knetycznej gazu Średnokwadratową prędkość cząstek gazu łatwo wylczyć ze wzorów (06) (07) 3kT śr kw (08) m Zerowa zasada termodynamk Z dośwadczeń wemy, że jeżel dwa cała o różnych temperaturach zetknemy ze sobą ( odzolujemy od nnych) to po dostateczne długm czase ch temperatury wyrównają sę Mówmy, że te cała są w równowadze termcznej ze sobą Jeżel cała są w równowadze termcznej cała 3 są w równowadze termcznej to cała 3 są w tej samej równowadze termcznej Zdane to czasam nazywają zerową zasadą termodynamk Z równana (07) wynka, że jeżel dwa kontaktujących sę gazy znajdują sę w stane równowag termcznej a węc mają take same temperatury, to średne energe knetyczne ruchu postępowego (na cząsteczkę) są równe Natomast najwększą średną prędkość będze mał, jak wdać ze wzoru (08), gaz lżejszy Ekwpartycja energ Jeżel tylko cząstka gazu ne ma kształtu kul (ne jest cząstką jednoatomową) a ma pewną strukturę wewnętrzną to ta cząstka może wrować drgać Np dwuatomowa w 8

6 kształce hantl cząstka może zacząć obracać sę po zderzenu Dla cząstk wykonującej rotację drgana oprócz energ knetycznej ruchu postępowego środka masy, występuję równeż energa knetyczna zwązana z tym dodatkowym rucham Cząstka jednoatomowa może poruszać sę tylko ruchem postępowym w trzech kerunkach x, y, z Mówmy, że ta cząstka ma trzy stopn swobody Jeżel cząstka ma strukturę może na przykład wrować dookoła pewnej swej os, to mówmy, że ta cząstka posada dodatkowy czwarty stopeń swobody Na podstawe mechank statystycznej można pokazać, że gdy lczba punktów materalnych jest bardzo duża obowązuje mechanka Newtonowska to w określonej temperaturze średna energa knetyczna przypadająca na każdy stopeń swobody cząstk jest taka sama wynos kt / To twerdzene nazywamy zasadą ekwpartycj energ Zgodne z tą zasadą energa wewnętrzna gazu, zawerającego N cząstek o 6 stopnach swobody, czyl wykonujących oprócz ruchu postępowego ruchy obrotowe dookoła trzech os, jest równa U 6 ktn 3NkT (09) Zwróćmy uwagę, że mówmy tu o energ "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a ne o energ makroskopowej (zwązanej z ruchem masy) O tej energ mówlśmy przy zasadze zachowana energ (energa ndywdualnych cząstek ne zawarta w energ knetycznej czy potencjalnej cała jako całośc) Energę wewnętrzną oznacza sę zazwyczaj przez U take oznaczene będzemy dalej stosować Perwsza zasada termodynamk To jest po prostu nna wersja zasady zachowana energ, w której mamy rozdzeloną energę cała na część makroskopową mkroskopową Makroskopowa to energa ruchu masy (energa mechanczna) Mkroskopowa to "ukryta" energa cząstek (energa wewnętrzna) Gdy dwa układy (cała) o różnych temperaturach zetknemy ze sobą to wskutek przepływu energ od ceplejszego cała do cała chłodnejszego zachodz wyrównane temperatur cał Tą energę, która przepływa z cała ceplejszego do chłodnejszego nazywamy cepłem Jednostką pomaru lośc cepła jak energ pracy jest dżul Wcześnej dla pomaru lośc cepła była stosowana jednostka - kalora kalora jest równa 4,8 dżul ( cal 4,8 J) Zgodne z zasadą zachowana energ, cepło Q pobrane przez układ mus być równe wzrostow energ wewnętrznej układu nad otoczenem zewnętrznym czyl U plus pracy A wykonanej przez układ 9

7 Q U + A (00a) To jest sformułowane I zasady termodynamk Zasada ta jest słuszna "w obe strony" tzn, gdy nad układem zostane wykonana praca to układ może oddawać cepło To równane bardzo często przybera postać U Q A (00b) Oblczymy jako przykład prace, którą wykonuje rozprężający sę gaz przecw sle nacsku tłoka Gaz dzała na tłok z słą F ps, gdze S jest pole powerzchn tłoka Zgodne z rys0 praca wynos da Fdl ( F / S)( Sdl) Praca ta jest dodatna pd (0) F S dl Rys0 Praca rozprężającego sę gazu Jeżelby tłok ścskał gaz to wtedy sła F przemeszczene dl przecwne kerunk praca byłaby ujemna Po podstawenu (0) do wzoru (00b) otrzymujemy du dq pd (0) Cepło właścwe Cepło właścwe to jest cepło dq które musmy dostarczyć do jednostk masy cała aby jego temperatura zwększyła sę o dt Matematyczne cepło właścwe jest określone wzorem dq c (03) dt 30

8 Jeżel jako jednostkę masy cała rozważamy gram substancj to cepło właścwe nazywamy wagowym Jeżel jako jednostkę masy cała rozważamy masę mola substancj to cepło właścwe nazywamy molowym Cepło właścwe przy stałej objętośc mamy Jeżel cało otrzymuje albo oddaje cepło przy stałej objętośc, to zgodne z (0) du dq, a zatem dq du c (04) dt dt const U 3 kt N, a węc Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola) ( ) A du 3 c R (05) dt Dla cząsteczk dwuatomowej ( ) A U 5 kt N a węc spodzewamy sę, że 5 c R (06) Dla cząstk weloatomowej U 3 kt N, a zatem A 8 (7/) R C v cal/mol K 6 4 (5/) R (3/) R Temperatra (K) Rys03 Temperaturowa zależność cepła właścwego c dla wodoru ( H ) 3

9 du c 3R (07) dt Nedoskonałoścą modelu opartego na mechance klasycznej jest to, że przewduje cepło właścwe nezależne od temperatury, a badana pokazują, że jest to prawdzwe tylko dla gazów jednoatomowych Dla pozostałych cał cepło właścwe c rośne z temperaturą Na rys03 jest przedstawona zależność temperaturowa c dla wodoru ( H ) (w skal logarytmcznej) W temperaturach nższych od 00 K, c ( 3 )R co wskazuje, że w tak nskch temperaturach ne ma rotacyjnych stopn swobody Rotacja staje sę możlwa dopero w temperaturach wyższych ( c ( 5 )R ) Ale w temperaturach powyżej 000 K, c osąga wartość (7/)R Wytłumaczene tych zjawsk ne jest możlwe na grunce mechank klasycznej Dopero mechanka kwantowa daje wyjaśnene tych zman Gdyby cząstka mała moment pędu to musałby on być równy co najmnej L mn h/π 0-34 kg m s - (analoga do modelu Bohra atomu wodoru) Energa knetyczna ruchu obrotowego dana jest wyrażenem I L E rot ω I Dla cząsteczk H m kg, a R m, węc I mr kg m Poneważ na jeden stopeń swobody przypada energa kt/ węc kt L, I czyl T L ki Stąd dla L mn otrzymujemy T mn 90 K Dla nższych temperatur energa jest za mała aby wzbudzć rotacje co wymaga pewnej mnmalnej energ Podobne jest dla ruchu drgającego, który także jest skwantowany E drg,mn hv Dla typowej cząsteczkowej częstotlwośc drgań 0 4 Hz (zakres wdzalny) otrzymujemy energę drgań J co odpowada temperaturze około 4000 K Tak węc z zasady ekwpartycj energ wynka, że w tak wysokch temperaturach średna energa drgań 3

10 E drg kt/ Oprócz energ knetycznej tego ruchu stneje jeszcze jego energa potencjalna Zatem średna energa wewnętrzna na cząsteczkę wynos U E + E + E + E śr kn post sr kn rot sr / kn drg sr pot drg albo ( 3 ) kt + ( / ) kt + ( / ) kt + ( / ) kt ( 7 )kt U Skąd dla jednego mola znajdujemy wynk zgodny z wysokotemperaturową wartoścą cepła właścwego molekularnego wodoru du 7 c R (08) dt Ze wzoru (04) wynka, ze Cepło właścwe przy stałym cśnenu du c dt (09) A zatem z perwszej zasady termodynamk mamy dq du + pd c dt + pd (030) Dla jednego mola gazu doskonałego przy stałym cśnenu d RdT / p, węc dq c dt + RdT (03) Z (03) otrzymujemy następujący wzór na cepło właścwe merzone przy stałym cśnenu c dq dt p + p const c R (03) Molowe cepła właścwe różnych rodzajów gazów doskonałych (teoretyczne) są zestawone w tabel ponżej Typ gazu c v c p c p /c v Jednoatomowy Dwuatomowy + rotacja Dwuatomowy + rotacja + drgana Weloatomowy + rotacja (bez drgań) (3/)R (5/)R (7/)R (6/)R (5/)R (7/)R (9/)R (8/)R 5/3 7/5 9/7 4/3 33

11 Rozprężane zotermczne Dzałane slnka opera sę o rozprężane zapalonej meszank gazowej Zwykle mamy dwa przypadk: rozprężane zotermczne; rozprężane adabatyczne Przy rozprężanu zotermcznym trzeba utrzymywać stałą temperaturę ścan cylndra, czyl tłok mus poruszać sę wolno, żeby gaz mógł pozostawać w równowadze termcznej ze ścankam cylndra Poneważ w tym przypadku przypadku gazu doskonałego T const, węc du c dt 0, a stąd - dq da W NkT Q Q d Q NkT d A pd NkT d ( ln ) NkT ln( ) NkT ln (033) Rozprężane adabatyczne Zwykle w slnkach tłok porusza sę bardzo szybko, węc ne ma dość czasu na przepływ cepła pomędzy gazem, a ścanam cylndra Wtedy dq 0 z perwszej zasady termodynamk otrzymujemy du + pd 0 Dla jednego mola gazu możemy to przepsać w postac c dt + pd 0 (034) W przypadku gazu doskonałego p RT, skąd różnczkując mamy pd + dp R dt Stąd p dt d + dp (035) R R Po podstawenu (035) do (034) znajdujemy 34

12 p d d p c + + p d R R c + R c p d + d p 0 R R Zastępujemy teraz c + R c p otrzymujemy d dp γ + 0, p gdze γ c p c Całkując to równane znajdujemy γ ln + ln p const, gdze const oznacza stałą całkowana Z tego równana mamy γ ln( p ) const, czyl γ p const (036) Wzór (036) możemy równeż zapsać jako: p (037) γ pγ Zadane: Slnk benzynowy ma tak zwany stopeń spręża 0 tzn 0 Jak jest stosunek temperatury gazów wydechowych do temperatury spalana? Korzystając z równana (037) znajdujemy / p p γ Dla gazu doskonałego p p T T 35

13 Porównują te równana otrzymujemy γ T T Powetrze jest główne dwuatomowe, węc γ 4 Stąd otrzymujemy γ T T 36