Obrazy dyfrakcyjne elektronów Jak badać strukturę powierzchni? Własności: Dyfrakcja elektronowa cd. Dyfrakcja zachowuje symetrię. Duże odległości w obrazie dyfrakcyjnym oznaczają małe odległości na powierzchni. Odległość pomiędzy punktami dyfrakcyjnymi zmniejsza się ze wzrostem energii elektronów. Złożenie dwóch struktur prowadzi do obrazu dyfrakcyjnego, który zazwyczaj jest sumą obrazów dyfrakcyjnych dla poszczególnych struktur. Optymalne warunki pomiaru LEED Spektrometr LEED Kierujemy wiązkę elektronową o energii 5-1 ev (krótki zasięg) pod kątem 9o do powierzchni. Rejestrujemy elektrony: rozproszone pierwotne elastycznie rozproszone (E=Ewiązki pierwotnej) emitowane w maksymalnie duży kąt bryłowy. Z. P 1
Przykłady A co to jest? Si(111)-(7x7) (1) (5x5) Czy zawsze możemy zastosować LEED? Podłoże As Ga Odbiciowa spektrometria wysokoenergetycznych elektronów RHEED E = 1 kev Układy naparowywyjące me v v = v sin(α) = LEED Brak miejsca na LEED E = Próbka E sin(α) me E = 1 kev α = 3o E = E sin (α) 7 ev Z. P
Konstrukcja Ewalda dla RHEED λ (Å) = 1.7 E ( ev ) RHEED E=1 kev λ =.1 Å LEED E=75 ev λ = 1.4 Å Promień sfery k k = 4.5 Å-1 RHEED a LEED LEED daje od razu informację o całej symetrii powierzchni RHEED daje informację o uporządkowaniu wzdłuż jednego azymutu RHEED umożliwia ustawienie innych urządzeń przed tarczą k = 51, Å-1 Epitaksja Tworzenie cienkich warstw kleed << krheed Braki teorii kinematycznej Przykłady GaAs(311) GaN(111) Przekrój czynny na rozpraszanie elektronów 11 razy większy niż na rozpraszanie fotonów X rozpraszania są wielokrotne Przekrój czynny na rozpraszanie elektronów nie jest izotropowy kwantowa teoria rozpraszania na atomie przesunięcia fazowe Sieć nie jest statyczna drgania termiczne zmniejszają spójność wiązki Z. P 3
Obliczenia rzeczywistego rozkładu kątowego Metoda fal parcjalnych Amplituda rozpraszania Rozkład kątowy amplitudy rozproszenia elektronów f(θ) dla platyny przy różnych energiach elektronów σ 1 i l ( ) f ( ) δ θ = θ = (l + 1)e k l= sin δ P (cosθ) l l δ l przesunięcie fazowe l-tej fali parcjalnej θ kąt rozproszenia P l (cosθ) wielomian Legendre a k wektor falowy elektronu Jeżeli potencjał ma ograniczony zasięg - R Moment pędu L L=r x p -> L max = h k R l max k R Przesunięcia δ liczymy znajdując rozwiązania asymptotyczne równania Schrodingera dla danego potencjału rozpraszającego Małe energie dominuje rozpraszanie do tyłu Wysokie energie dominuje rozpraszanie do przodu 1h=7.18 ev Potencjał krystaliczny Po co się męczyć? Potencjał muffin-tin Widok z boku Potencjał składa się z możliwie jak największych sfer zlokalizowanych wokół centrów atomowych, w których potencjał rdzeni atomowych można przyjąć za sferycznie symetryczny, oraz z obszarów stałego potencjału pomiędzy sferami Możliwość wyznaczenia położeń atomów z dokładnością.1 Å Dynamiczny LEED jest jedyną techniką, która może to zrobić dla z!!! J.B. Pendry, Low Energy Electron Diffraction, Academic Press, London J.B. Pendry, Low Energy Electron Diffraction, Academic Press, London 4
Mierzymy zależność natężenia wybranego maksimum dyfrakcyjnego od energii elektronów Krzywe natężenie napięcie I-V Natężenie (jednostki umowne) Energia (ev) Doświadczalne wartości I-V dla Cu{1} w kierunku azymutu <1> dla różnych kierunków padania elektronów Rozproszenia wielokrotne Zakładamy przypuszczalny rozkład atomów OK Teoria dynamiczna + metoda prób i błędów Mamy strukturę Liczymy I-V Porównujemy z doświadczeniem Można znaleźć trójwymiarową strukturę krystaliczną powierzchni Źle Poprawiamy rozkład Bardzo żmudna procedura Różne rozkłady mogą dawać takie same rezultaty V(x) = - k x Drgania sieci Rozwinięcie potencjału w szereg Taylor a 3 dv 1 d V 1 d V 3 V(x) = V + x + x + x +... x = 3 dx dx 6 dx x= dv W warunkach równowagi = dx <x(t)> = Oscylator harmoniczny x= x(t) = A sin(ωt + ϕ) Kryształ się nie rozszerza ze wzrostem T x= x= (przyjmujemy, że V x= = ) ω = π k m Przybliżenie anharmoniczne Drgania sieci Ag(11) Uwzględniamy wyraz 3-go rzędu T=3 K T=11K V(x)=a x + b x 3 d x m = a x 3 b x dt <x(t)> = <x(t)> > Energia potencjalna <x> Oscylator harmoniczny anharmoniczny <x> Prawdziwa teoria Kryształ przybliżamy układem N-oscylatorów Wychylenie N Układ dyskretny przechodzi w układ ciągły Generacja fononów (podłużne, poprzeczne) J. Piaskowy, IF UJ L.D. Landau, E.M. Lifszic, Theory of Elasticity 5
T = 3 K Topnienie t= ps T = 11 K 1 warstwa warstwa 3 warstwa 4 i głębsze warstwy Rozkład zniszczeń w funkcji głębokości warstw 1 warstwa warstwa 3 warstwa W objętości T topnienia (Ag) = 133 K Powierzchnia topi się już przy T=11K!!! Uporządkowanie całkowicie zniszczone Uporządkowanie częściowo zniszczone Uporządkowanie zachowane Topnienie ciał stałych zaczyna się od powierzchni Obliczenia J. Piaskowy, IF UJ Dyfuzja Dyfuzja atomu Ag po powierzchni (11)Ag T = 8 K Dyfuzja Ag na (11) Ag Trajektorie ruchu atomu Ag w funkcji temperatury Atom Ar na powierzchni (11)Ag w funkcji Widok z góry temperatury podłoża 3 Widok z boku 5 Y ( A ) 15 1 5 K 6 K 7 K 8K 9 K Atomy podłoża - warstwa Atomy podłoża - 1 warstwa 5 5 1 15 5 3 X ( A ) Dyfuzja następuje wzdłuż szeregów atomowych 6
Współczynnik dyfuzji Energia aktywacji Współczynnik dyfuzji D D < x (t) > lim t b t =, gdzie < x (t)> -średnie kwadratowe przesunięcie wzdłuż kierunku x, t czas, b = 1 dla dyfuzji liniowej, b = dla dyfuzji po gładkiej powierzchni. Jeżeli częstość przeskoków wynosi ν, a średnia kwadratowa długość skoku wynosi d to < x (t)> = ν t d. W rezultacie współczynnik dyfuzji wynosi Dla powierzchni < 1/ 1/ x > = (4Dt) ν d D = b Częstość ucieczki ν ze studni potencjału o głębokości E a E ν = ν a n exp k, gdzie: ν częstość oscylacji wewnątrz studni, E a energia aktywacji (wysokość bariery, na którą musi się wspiąć cząstka), k B stała Boltzmanna, T temperatura, n liczba ekwiwalentnych miejsc, do których może przeskoczyć cząstka. E a Szerokość bariery >> λ de Broglie a Brak efektów kwantowych E D = D exp a k Wyznaczanie współczynnika dyfuzji atomów po powierzchni D 1/ < x > = (4t) 1/ 1/ Mierzymy średnią odległość pokonywaną przez dyfundujący atom w czasie t Jak to zrobić? Dyfuzja grupy atomów * E = a D D exp E a* wypadkowa energia aktywacji k Równanie dyfuzji Fick a w jednym wymiarze c c = D t x c koncentracja atomów na powierzchni Wyznaczenie energii aktywacji Mikroskop polowy Skaningowy mikroskop tunelowy ln(d) = ln(d ) E a /kt Ln(D) -E a 1/kT 7
Mechanizm dyfuzji powierzchniowej Zależność współczynnika dyfuzji D atomów po powierzchni kryształu fcc w funkcji T m /T (T m temperatura topnienia). N.A. Gjostein, Self-diffusion in fcc and bc metals Mechanizmy dyfuzji powierzchniowej Dla małych T dyfuzja odbywa się w wyniku ruchu atomu po powierzchni, lub poprzez wymianę atomu znajdującego się pierwotnie na powierzchni z atomem kryształu Mechanizm 1 Widok z góry Mechanizm Widok z boku T m /T (1) E T D = a m 74 exp m / s k () E T D = a m.14 exp m / s k E a (1) = 15 J/K dla.77 < T/T m < 1 E a () = 54 J/K dla T/T m <.77 Dla dużych T dyfuzja odbywa się w wyniku ruchu wakancji Mechanizm 3 Widok z góry Zmiana E a wskazuje na zmianę mechanizmu powierzchniowej dyfuzji. Wykorzystanie dyfuzji do wygładzania powierzchni Wpływ uskoków Zależność współczynnika dyfuzji atomów Rh mierzona na różnych powierzchniach kryształu Rh w funkcji 1/T. 8
W czym nam przeszkadzają drgania sieci? Czynnik Debye a-wallera Fala rozproszona Fala padająca Przesunięcie termiczne u(t) wektor oscylacji termicznych ρ (t) - położenie równowagi δ przesunięcie fazowe < A >= A < e ρˆ (t) = ρˆ (t) + ṷ(t) u(t) wektor oscylacji termicznych ρ(t) - położenie atomu w czasie t ρ (t) - położenie równowagi Średnia termiczna amplituda rozproszenia iṷ kˆ iṷ kˆ 1 > < e >= 1 i < û kˆ > < (û kˆ) > +... < ṷ kˆ >= ponieważ ui k są niezależne, to 1 < ( ṷ kˆ) >= < u > ( k) 3 Częściowa strata spójności wiązki 1 < u > ( k) 6 1 Ponieważ e = 1 < u > ( k) +... 6 I = I 1 < u > ( k) 3 W e = I e więc ostatecznie W czynnik Debye a-wallera Wpływ drgań sieci na dyfrakcję 1 1 < U >= C < u >= mω I = I Oscylator harmoniczny 1 < u >= k 3N k ( k) Nh T ( k) 3mω mk BθD e = I e U energia potencjalna ω -częstość kołowa drgań k B stała Boltzmanna m masa cząstki Dla 3N oscylatorów klasycznych E=3Nk B T Wprowadzając częstotliwość odcięcia Debye a hω D = k B θ D Ze wzrostem temperatury spada natężenie linii. Największy wpływ wzrost T ma na rozproszenia z dużym k Można wykorzystać do badania amplitudy drgań termicznych <u > powierzchni > <u > wnętrza θ D T Debye a Co się dzieje z dyfrakcją, gdy zwiększamy energię wiązki elektronów? Wzbudzenia fononowe Strata energii mev, całkowita strata fazy Rośnie zasięg elektronów Rozpraszania wielokrotne tło dyfuzyjne Pojawiają się problemy ze spójnością (spójność czasowa i przestrzenna) Obraz dyfrakcyjny zanika 9
Co za tydzień? Techniki mikroskopowe mikroskopia polowa skaningowa mikroskopia tunelowa (Scanning Tunneling Microscope ) - STM mikroskopia sił atomowych (Atomic Force Microscopy) - AFM Spójność czasowa Każde rzeczywiste źródło promieniowania wysyła ciągi falowe o skończonej długości. Załóżmy, że dysponujemy źródłem światła wysyłającym ciąg falowy o amplitudzie A, częstości kołowej ω o i długości czasowej τ (patrz rysunek poniżej). Taki ciąg falowy możemy opisać funkcją Stosując odwrotną transformatę Fouriera można udowodnić, że zależność natężenia promieniowania od częstości (widmo częstości) takiego ciągu falowego można opisać równaniem Wykres funkcji Ι(ω) wygląda następująco: W pierwszym przybliżeniu o widmie częstości będzie decydowało najbardziej intensywne, centralne maksimum ulokowane wokół punktu ω ο. Szerokość spektralną widma promieniowania obliczamy więc z warunku ω τ = π. Ostatecznie otrzymamy π ω = τ Droga spójności L sp = τ c, gdzie c prędkość fazowa fali (np. światła, fali elektronowej, itp.). różnica dróg optycznych = droga geometryczna x współczynnik załamania Im bardziej monochromatyczne promieniowanie, tym większa droga spójności Spójność przestrzenna Spójnością przestrzenną nazywamy stan, w którym drgania odbywające się w tym samym czasie w różnych punktach płaszczyzny Q prostopadłej do kierunku rozchodzenia się światła są drganiami spójnymi (w odróżnieniu od spójności czasowej drgań, kiedy drgania odbywają się w tym samym punkcie w różnych chwilach). K 1 d K Drogą spójności przestrzennej nazywamy taką odległość pomiędzy punktami K 1 i K płaszczyzny Q, dla których zmiany różnicy faz przyjmują wartość π. sin( θ) d=s s =.5λ d<.5 λ/ θ Droga spójności przestrzennej L sp = λ/ θ, gdzie θ jest rozmiarem kątowym źródła promieniowania. Źródło punktowe jest zawsze spójne przestrzennie θ 1
Spójność wiązki elektronów prędkość elektronu L E h = E Droga spójności L Rozmycie energetyczne E.5 ev Rozbieżność kątowa θ.1 rad E m L δe 11 nm dla E= ev e L θ 9 nm 1.7 E(eV) θ Dokładniejsze rachunki można znaleźć w G.Comsa, Surf. Sci. 81 (1979) 57 [nm] L można zwiększyć (zmniejszenie E), gdy użyjemy bardziej monochromatycznego promieniowania: elektrony Auger a elektrony konwersji fotoelektrony L θ = λ θ = Braki teorii kinematycznej Przekrój czynny na rozpraszanie elektronów 1 1 razy większy niż na rozpraszanie fotonów X rozpraszania są wielokrotne Rozkłady kątowe: niskie energie wypikowane do tyłu wysokie energie wypikowane do przodu Krótka średnia droga swobodna Przekrój czynny na rozpraszanie elektronów nie jest izotropowy kwantowa teoria rozpraszania na atomie przesunięcia fazowe Sieć nie jest statyczna drgania termiczne zmniejszają spójność wiązki Obliczenia komputerowe Przesunięcie fazowe δ l Przesunięcia fazowe Zależność wyliczonych przesunięć fazowych δ l od energii dla elastycznego rozpraszania elektronów na Cu Przesunięcia maleją z l!! l max rośnie z energią!!! Maksymalne l l max k R R zasięg potencjału Przykład Fotografia Współczynnik dyfuzji jonów srebra na powierzchni bromku srebra wynosi 1-9 cm /s w T=3 K i 1-13 cm /s w T=1 K. Załóżmy, że do agregacji cząstek srebra (powstanie fotografii) potrzebne jest średnie przesunięcie kwadratowe 1-4 cm. Wyliczmy czas potrzebny na zajście tego procesu 1/ Z równania < x > 1/ = (4Dt) otrzymujemy t = 5 s dla T=3K i t = 5x1 4 s dla 1K Wniosek: fotografowanie w niskich temperaturach nie jest możliwe Jeżeli T 45 K D 3x1-7 cm /s t 3x1-7 s Klisza zaczerni się nawet w ciemności 11