Notatki do wyk ladu VI (z 18.11.2013) Symbol termu: 2S+1 L (1) L -liczba kwantowa ca lkowitego orbitalnego momentu pedu Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1, 2, 3, itd. 2S+1 - multipletowość; S - liczba kwantowa ca lkowitego spinu Przyk lad: 3 P tryplet P Poziomy energetyczne dla danego termu: 2S+1 L J (2) J - liczba kwantowa ca lkowitego momentu p edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu p edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: 2 P 3 2 (3) Dodawanie momentów p edu w mechanice kwantowej Jeśli moment pedu określony przez liczbe kwantowa d zosta l otrzymany w wyniku dodania dwóch momentów pedu, określonych przez liczby kwantowe d 1 i d 2, to możliwymi wartościami d sa: d 1 + d 2, d 1 + d 2 1, d 1 + d 2 2,... d 1 d 2 (wzór Clebscha-Gordana) Na przyk lad: l 1 =3 l 2 =1, to L=4,3,2 s 1 = 1 2, s 2 = 1 2, S=1,0
Ustalanie termu dla danej konfiguracji: Dla zamkni etej pow loki zawsze 1 S stan podstawowy atomu H: 1s 1 (l=0, s=1/2, j=1/2) term 2 S, jeden poziom 2 S 1 2 sód: [Ne]3s 1 (l=0, s=1/2, j=1/2) term 2 S, jeden poziom 2 S 1 2 [Ne]3p 1 (l=1 s=1/2, j=3/2,1/2) term 2 P, dwa poziomy: 2 P 3, 2 P 1 2 2 1s 2 2s 2 2p 1 3p 1 (l 1 =1, l 2 =1, s 1 =1/2, s 2 =1/2) (elektrony nierównoważne, np. n 1 p 1 n 2 p 1 ) L=2,1,0; S=1,0 Termy: 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S Poziomy: Dla 3 D J= 3, 2, 1, stad poziomy: 3 D 3, 3 D 2, 3 D 1 Dla 1 D J=2, stad poziomy: 1 D 2 Dla 3 P J= 2, 1, 0, stad poziomy: 3 P 2, 3 P 1, 3 P 0 Dla 1 P poziom: 1 P 1, dla 3 S poziom: 3 S 1, dla 1 S poziom: 1 S 0 Poziom energetyczny 2S+1 L J jest (2J + 1)-krotnie zdegenerowany, ponieważ wartość energii nie zależy od liczby M J, określajacej wartość sk ladowej z ca lkowitego momentu pedu, tylko od liczby kwantowej J, określajacej wartość kwadratu ca lkowitego momentu pedu, a danej liczbie J odpowiada 2J + 1 możliwych wartości M J. Jest zatem 2J + 1 stanów o tej samej energii (stanom tym odpowiadaja różne wartości sk ladowej z ca lkowitego momentu pedu) Na przyk lad, poziomowi energetycznemu 3 P 2 odpowiada 5 rożnych stanów (krotność degeneracji tego poziomu wynosi 5). 2
Dla elektronów równoważnych (z tej samej podpwo loki, np. 2p 2 ) - nie wszystkie termy sa dozwolone ze wzgledu na zakaz Pauliego Termy dla konfiguracji np 2 (np. 2p 2 ). W tabeli wszystkie możliwe (zgodne z zakazem Pauliego) sposoby przyporzadkowania dwóch elektronów 6-ciu spinorbitalom (3 orbitale p i 2 funkcje spinowe). ( ) 6 =15 sposobów. W nawiasach podano wartości magnetycznej liczby kwantowej i magnetycznej 2 spinowej liczby kwantowej dla każdego elektronu (m 1, m s1 ; m 2, m s2 ). M S - wartość liczby kwantowej rzutu ca lkowitego spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni; M L - wartość liczby kwantowej rzutu ca lkowitego orbitalnego momentu pedu na wyróżniony kierunek w przestrzeni. M S +1 0-1 +2 (+1 + 1 2 ;+1-1 2 ) +1 (+1 + 1; 0 + 1) (+1 + 1; 0-1) (+1-1; 0 + 1) (+1-1;0-1) M L 0 2 2 (+1 + 1 2 ; -1 + 1 2 ) (+1 + 1 2 2 2 2 2 ; -1-1 2 ) (+1-1 2 ; -1 + 1 2 ) (+1-1 2 2 2 ; -1-1 2 ) (0 + 1 2 ;0-1 2 ) -1-2 (-1 + 1 2 ; 0 + 1 2 ) 2 2 (-1 + 1 2 ; 0-1 2 ) (-1-1 2 ; 0 + 1 2 ) (-1 + 1; -1-1) (-1-1 2 ;0-1 2 ) Identyfikujemy przyporzadkowania elektronów odpowiadajace L=2 (bo jest M L =2), a wiec L = 2 i M L =2, 1, 0, -1, -2; M S =0 (usuwamy 5 możliwości pasujacych do termu 1 D). M S +1 0-1 M L +2 +1 0 (+1 + 1 2 ; 0 + 1 2 ) (+1 + 1 2 ; -1 + 1 2 ) (+1-1 2 ; 0 + 1 2 ) 2 ; -1 + 1 2 ) (+1-1 2 ;0-1 2 ) 2 ; -1-1 2 ) (0 + 1 2 ;0-1 2 ) -1-2 (-1 + 1 2 ; 0 + 1 2 ) (-1-1 2 ; 0 + 1 2 ) (-1-1 2 ;0-1 2 ) Identyfikujemy i usuwamy 9 możliwych przyporzadkowań pasujacych do termu 3 P i pozostaje jedna możliwość odpowiadajaca termowi 1 S Regu ly Hunda Termem podstawowym jest term o najwi ekszej multipletowości Spośród termów o nawi ekszej multipletowości termem podstawowym jest term o najwi ekszej wartości liczby kwantowej ca lkowitego orbitalnego momentu p edu L Dla podpow loki zape lnionej mniej niż w po lowie - poziomem podstawowym jest poziom o najmniejszej wartości liczby kwantowej ca lkowitego momentu p edu J; dla podpow loki zape lnionej wi ecej niż w po lowie - poziomem podstawowym jest poziom o najwi ekszej wartości liczby kwantowej ca lkowitego momentu p edu J 3
Wyznaczenie tylko termu podstawowego dla elektronów równoważnych. Przyk lad: konfiguracja d 3 Rozmieszczenie elektronów tak, aby uzyskać najwieksz a możliwa wartość S i L (regu ly Hunda) L= 2+1+0 = 3, S= 3 2, 2S+1=4 term 4 F, możliwe wartości J: od 3-3 2 do 3 + 3 2, czyli 3 2, 5 2, 7 2, 9 2 Podpow loka zapelniona mniej niż w polowie podstawowy poziom energetyczny: 4 F 3 2 Ilustracje: poziomy energetyczne dla helu: (http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/heliumlev.gif) struktura subtelna widma (linie D dla atomu sodu) : (http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/sodium.html) 4
Atom w zewn etrznym polu magnetycznym Moment magnetyczny µ l z wygenerowany przez orbitalny moment p edu Oś z zgodna z kierunkiem pola magnetycznego B. m - magnetyczna liczba kwantowa γ e = e 2m e - sta la magnetogiryczna elektronu µ B = e 2m e =9,273 10 24 J/T - magneton Bohra (1T = 1kg s 2 A 1 ) µ l z = e 2m e m = γ e m = µ B m (4) Energia momentu magnetycznego w polu magnetycznym o kierunku z E = µ z B (5) B - indukcja magnetyczna E m = µ l z B = µ BmB (6) Np. l=1, E 1 = +µ B B, E 0 = 0, E 1 = µ B B Dla kilku elektronów - energia zależy od liczby kwantowej M L (2L + 1 wartości) 5
Moment magnetyczny µ s z wygenerowany przez spin elektronu µ s z = g e µ B m s = 2, 0023µ B m s (7) m s - magnetyczna spinowa liczba kwantowa g e - wartość g elektronu W zewnetrznym polu magnetycznym E = (µ l z + µs z )B = (m + g em s )µ B B (8) Energia atomu w polu magnetycznym zależy od liczby kwantowej M J (określajacej rzut ca lkowitego momentu pedu elektronów na kierunek pola magnetycznego z) µ B =9,273 10 24 J/T = 0,467 cm 1 T 1 = 5,79 10 5 ev/t 1 ev = 8065,47 cm 1 Przyk lady: zjawisko Zeemana normalne (Atkins, Chemia fizyczna str.363), zjawisko Zeemana anomalne dla linii D sodu Atom w zewn etrznym polu elektrycznym Rozszczepienie poziomu energetycznego w polu elektrycznym Kwadratowe zjawisko Starka (dla atomów wieloelektronowych) W polu elektrycznym energia orbitalna zależy od m (l + 1 różnych wartości) Wp lyw pola taki sam dla stanów o takich samych wartościach: M L (L + 1 różnych wartości) Przesuni ecie i rozszczepienie poziomów jest proporcjonalne do kwadratu nat eżenia pola elektrycznego 6
Struktura elektronowa czasteczek przybliżenie Borna-Oppenheimera rozwiazanie równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader przybliżenie jednoelektronowe metoda orbitali molekularnych (MO) metoda linowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO) Jon molekularny H + 2 : Hamiltonian: jedno jadro wodoru w punkcie A, drugie jadro wodoru w punkcie B, jeden elektron Ĥ = 1 2 1 r A 1 r B (9) gdzie r A (r B ) oznacza odleg lość elektronu od jadra znajdujacego sie w punkcie A (w punkcie B). Jaka postać może mieć orbital molekularny ψ(1) (jeden w nawiasie symbolizuje wspó lrzedne jednego elektronu), taki że: Ĥψ(1) = Eψ(1) (10) W pobliżu punktu A: Ĥ ĤA = 1 2 1 r A W pobliżu punktu B: Ĥ ĤB = 1 2 1 r B Rozwiazania χ A równania: Ĥχ A = E H χ A, to orbitale atomu wodoru scentrowane w punkcie A (E H - energie atomu wodoru) Rozwiazania χ B równania: Ĥχ B = E H χ B, to orbitale atomu wodoru scentrowane w punkcie B Przybliżenie dla orbitalu molekularnego ψ(1) c A i c B -nieznane wspó lczynniki (można je znaleźć metoda wariacyjna). ψ(1) = c A χ A (1) + c B χ B (1) (11) 7
Dla H + 2 latwo przewidzieć wartości c A i c B bez obliczeń, na podstawie rozważań na temat symetrii czasteczki. Takie same jadra gestość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w pobliżu A i B musi być taka sama: χ A i χ B - takie same orbitale (np. 1s) atomu wodoru, tylko scentrowane w punktach A i B (przesuni ete wzgl edem siebie) c 2 A = c2 B, czyli c A = c B lub c A = - c B ψ + (1) = N + [χ A (1) + χ B (1)] (tu c A = c B = N + ) ψ (1) = N [χ A (1) χ B (1)] (tu c A = c B = N ) Wspó lczynniki N + i N można znaleźć z warunku: ψ (1) ψ(1)dτ = 1 Za lożenie: χ A, χ B - funkcje rzeczywiste (np. 1s atomu wodoru) 1 = N± 2 (χ A (1) ± χ B (1))(χ A(1) ± χ B (1))dτ 1 = N± 2 [ (χ A (1)χ A (1)dτ + χ B (1)χ B (1)dτ ± χ A (1)χ B (1)dτ ± χ B (1)χ A (1)dτ] 1 = N±(2 2 ± S), S = (χ A (1)χ B (1))dτ ca lka nakrywania sie orbitali atomowych N ± = (2 ± 2S) 1/2 czynnik normalizacyjny 8
Energie odpowiadajace orbitalom ψ ± : E ± = ψ ± Ĥψ ± dτ E ± = H AA ± H AB 1 ± S (12) gdzie H AA = χ A Ĥχ A dτ H AB = χ A Ĥχ B dτ - ca lka kulombowska - ca lka rezonansowa 0 S 1, R - odleg lość miedzy jadrami R, to S 0 R 0, to S 1 H AA = ] χ A [ 1 1 2 r A χ A dτ 1 χ A r B χ A dτ R, to H AA E H E ± E H ± H AB (13) Zatem: H AB 0 oraz R, to H AB 0 E + E H E E H Ca lkowita energia E jonu H + 2 (po uwzglednieniu energii odpychania jader): E ± = E ± + 1 R 9
Ilustracje: Mechanizm powstawania wiazania chemicznego - kontury i wykresy zmian gestości elektronowej w miare zbliżania sie atomów wodoru: (http://www.cartage.org.lb/en/themes/sciences/physics/molecularphysics/electronicstructure/ ChemicalBond/Electrostatic/Electrostatic.html) (Fig.6-9 - Fig.6-12.) Nakrywanie sie orbitali atomowych prowadzace do powstania orbitali molekularnych typu σ, π i δ Diagram korelacyjny dla czasteczek dwuatomowych (W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, WNT 2007, str. 234) 10
Orbital wiaż acy (ψ + ) - energia orbitalna niższa niż energie orbitalne odpowiadajace orbitalom atomowym, z których zosta l utworzony Orbital antywiaż acy (ψ ) - energia orbitalna wyższa niż energie orbitalne odpowiadajace orbitalom atomowym, z których zosta l utworzony Oznaczenia orbitali - symbole określajace symetrie orbitali (wynik przekszta lcenia orbitali pod wp lywem operacji wzgledem elementów symetrii czasteczki). Czasteczki dwuatomowe - nie zmieniaja sie w wyniku obrotu wokó l osi wiazania (oś symetrii czasteczki). Orbitale typu σ - nie zmieniaja sie w wyniku obrotu wokó l osi wiazania (σ wiaż ace, σ antywiaż ace) Orbitale typu π - zmieniaja znak w wyniku obrotu wokó l osi wiazania o kat 180 (π wiaż ace, π antywiaż ace) Czasteczki dwuatomowe homojadrowe - nie zmieniaja sie w wyniku inwersji (przekszta lcenia wzgledem środka symetrii) Orbitale z indeksem g (gerade) - nie zmieniaja sie w wyniku inwersji Orbitale z indeksem u (ungerade)- zmieniaja znak w wyniku inwersji σ σ g σ σ u π π u π π g 11
W ogólnym przypadku: przybliżenie dla orbitalu molekularnego ψ(1) ψ(1) = c A χ A (1) + c B χ B (1) (14) c A i c B - poszukiwane metoda wariacyjna Trzeba znaleźć takie wartości c A i c B, które zminimalizuja wartość średnia hamiltionianu odpowiadajac a ψ Ē = ψ Ĥψdτ ψ 2 dτ (15) Ē c A = 0 Ē c B = 0 (16) Ē = c2 A H AA + 2c A c B H AB + c 2 B H BB c 2 A + 2c Ac B S + c 2 B (17) Ē (c 2 A + 2c A c B S + c 2 B) = c 2 A H AA + 2c A c B H AB + c 2 BH BB (18) Różniczkowanie po ca: Ē(2c A + 2c B S) + Ē c A (c 2 A + 2c Ac B S + c 2 B ) = 2c AH AA + 2c B H AB Różniczkowanie po cb: Ē(2c B S + 2c B ) + Ē c B (c 2 A + 2c Ac B S + c 2 B ) = 2c AH AB + 2c B H BB c A (H AA E) + c B (H AB ES) = 0 (19) c A (H AB ES) + c B (H BB E) = 0 (20) E oznacza minimum energii - najlepsza wartość energii możliwa do uzyskania z funkcja postaci ψ równania wiekowe (sekularne) Nietrywialne rozwiazania, jeśli wyznacznik macierzy wspó lczynników jest równy 0: H AA E H AB ES H AB ES H BB E = 0 wyznacznik wiekowy 12
Dla przypadku czasteczki homojadrowej ( H AA = H BB ) po rozwinieciu wyznacznika otrzymuje sie takie same wartości energii E ±, jak podano wcześniej we wzorze (4). Ogólne rozwiazanie jest trudne: dwa pierwiastki równania uzyskanego z rozwiniecia wyznacznika: E 1 niższe zarówno od E A, jak od E B E 2 wyższe zarówno od E A, jak od E B Analiza rozwiazania prowadzi do wniosku: E A E B duże, to energie orbitali molekularnych równe energiom orbitali atomowych, z których zosta ly utworzone Oś z wzd luż wiazania: S = 1s A 2p xb dτ (21) Podzia l obszaru ca lkowania na dwie cześci: x > 0 i x < 0 S = 1s A 2p xb dτ + 1s A 2p xb dτ = S 1 + S 2 (22) x>0 x<0 Zmiana kierunku osi x, to 1s A bez zmian, 2p xb zmienia znak W S 2 podstawienie: x x S 2 = x<0 1s A( 2p xb )dτ = x>0 1s A2p xb dτ = S 1 Zatem S = 0, a także H AB = 0 Jeśli orbitale χ A i χ B maja różna symetrie, to S = 0 i H AB = 0 Wówczas z równania: H AA E H AB ES H AB ES H BB E = 0 otrzymuje si e ściśle: E 1 = E A i E 2 = E B zatem nie ma efektu wiaż acego ani antywiaż acego Efekt wiaż acy lub antywiaż acy w wyniku utworzenia kombinacji liniowej orbitalli atomowych χ A i χ B, jeśli: orbitale χ A i χ B maja taka sama symetrie wzgledem elementów symetrii czasteczki energie orbitalne odpowiadajace χ A i χ B niewiele sie różnia ca lka nakrywania sie orbitali atomowych S = (χ A (1)χ B (1))dτ ma duża wartość 13
Kontury orbitali molekularnych (wiaż acych i antywiaż acych) dla czasteczki homojadrowej: 14
Kontury orbitali molekularnych (wiaż acych, antywiaż acych i niewiaż acych) dla czasteczki heterojadrowej: 15