Cząstki Maxwella-Boltzmanna (maxwellony)

TiFS, Ćwiczenia nr 4 Cząstki Maxwella-Boltzmanna (maxwellony) Jeśli do wielkiej sumy statystycznej zastosuje się klasyczną poprawkę na niezrozróżnialność cząstek to w wyniku otrzymuje się własności cząstek, które nie istnieją realnie w przyrodzie. Można je potraktować jako przybliżenie wysokotemperaturowe dla fermionów i bozonów, ponieważ w wysokiej temperaturze własności fermionów i bozonów zbliżają się do wspólnej granicy. Zadanie. Znaleźć krotność degeneracji W n...n m poziomów energetycznych układu cząstek rozróżnialnych. Poziomy energetyczne układu wyrażone są poprzez poziomy energetyczne jednocząstkowe ε i i ich liczby obsadzeń n i. Jeśli cząstki są rozłożone na poziomach jednocząstkowych w ten sposób, że na poziomie ε jest n cząstek, na poziomie ε jest n cząstek,... itd. to krotność degeneracji poziomu energetycznego układu: E = n ε + n ε +... n m ε m określona jest przez liczby permutacji cząstek znajdujących się w obrębie jednego poziomu jednocząstkowego: n!, n!,..., n m! m jest numerem najwyższego poziomu jednocząstkowego (może być m = ). Liczba wszystkich możliwych permutacji N cząstek wynosi N!, gdzie: N = n + n +... + n m Wystarczy zauważyć, że permutacje n i cząstek w obrębie jednego poziomu ε i tak naprawdę nie mają sensu, bo wszystkie n i cząstek znajdują się na tym poziomie wspólnie. Szukana krotność degeneracji wynosi więc: W n...n m = (n + n +... + n m )! n! n! n m! Najlepiej uzmysłowić to sobie na przykładzie. Niech: n =, n =. Oto wszystkie permutacje cząstek:

3 3 3 3 3 3 Liczba wszystkich permutacji wynosi ( + )! = 3! = 6 a krotność degeneracji W n,n = 3!!! = 3. Łatwo zauważyć, że istotnie różne permutacje występują parami. Zadanie: Obliczyć wielką sumę statystyczną dla cząstek nierozróżnialnych przy zastosowaniu klasycznej poprawki na nierozróżnialność podzielić przez /N! W przypadku cząstek rozróżnialnych jeśli sumujemy po liczbach obsadzeń n i poziomów jednocząstkowych ε i musimy uwzględnić krotność degeneracji poziomów układu przy obliczaniu wielkiej sumy statystycznej. Θ r = W n...n m exp ( n (µ ε )) ( nm (µ ε m ))... exp n...n m = gdzie W n...n m n...n m = zostało przed chwilą wyznaczone. Zastosowanie klasycznej poprawki na nierozróżnialność cząstek polega na podzieleniu każdego składnika w wielkiej sumie statystycznej przez odpowiadające mu N! = (n + n +... + n m )!. Dostajemy wówczas: Θ = n!... n m! exp ( n (µ ε )) ( nm (µ ε m ))... exp Łatwo zauważyć, że wielka suma statystyczna rozpadła się na iloczyn sum Θ i dla pojedynczego poziomu jednocząstkowego ε i : Θ = Θ Θ... Θ m gdzie: Θ i = n i! exp ( n i (µ ε i )), gdzie i =,,..., m n i =

Można ją zapisać w postaci rozwinięcia w szereg funkcji wykładniczej: Θ i = n! xn = e x gdzie: n= x = e (µ ε i)/ Ostatecznie wielka suma statystyczna dla poziomu jednocząstkowego wynosi: Θ i = exp [ e (µ ε i)/ ] Podobne złożenie funkcji wykładniczych pojawiło się wcześniej przy obliczaniu wielkiej sumy statystycznej dla gazu doskonałego. Zadanie: Znaleźć średnią liczbę maxwellonów w temperaturze T. Korzystamy ze wzoru na średnią liczbę cząstek: N = Ω µ gdzie wielki potencjał wynosi: m m Ω = ln Θ = ln Θ i = i= i= Stąd: m m N = e(µ εi)/ = i= e (µ ε i)/ i= e (µ ε i)/ Średnią liczbę cząstek można zapisać w postaci: m N = gdzie: i= n i n i = e (ε µ)/ To wyrażenie można zinterpretować jako średnią liczbę obsadzeń poziomu ε i temperaturze T. Tę funkcję nazywa się rozkładem Maxwella-Boltzmanna. w Trzy rozkłady Bosego-Einsteina, Fermiego-Diraca i Maxwella Boltzmanna można zapisać w postaci jednego wzoru: 3

n(ε) = gdzie e (ε µ)/ + δ δ = + dla rozkładu Fermiego-Diraca (wówczas n < ) δ = dla rozkładu Bosego-Einsteina δ = dla rozkładu Maxwella Boltzmanna W wysokich temperaturach: e (ε µ)/ co nie jest takie oczywiste ponieważ potencjał chemiczny też zależy od temperatury. Można ten warunek zapisać przy pomocy wielkości x = ε/ i y = e µ/. Wówczas: e x /y i do jego spełnienia wystarczy aby zachodziło y. Wtedy wartość funkcji polilogarytmicznej Li q (y) też jest mała. Jeśli przypomnimy sobie na przykład wzór na średnią liczbę cząstek dla bozonów: N T 3/ Li 3 (y) to przy warunku N = const i dla Li 3 (y) musimy rzeczywiście mieć wysokie temperatury. Wówczas wielkość δ można zaniedbać i rozkłady statystyczne dla bozonów i fermionów zbliżają się do wspólnej granicy wysokotemperaturowej, którą jest rozkład statystyczny dla maxwellonów. Własności termodynamiczne gazu maxwellonów są własnościami gazu doskonałego. Można do zobaczyć wyznaczając w znany już sposób ich energię wewnętrzną U i równanie stanu Ω = pv. Uwaga: Można pokazać, wychodząc z definicji średniej statystycznej wielkości n i w wielkim rozkładzie kanonicznym: n i = f n...n m n i n...n m = że n i jest rzeczywiście średnią liczbą obsadzeń poziomu jednocząstkowego. 4

Zadanie: Znaleźć średnią liczbę cząstek i energię w temperaturze T dla gazu bozonów o kwadratowej gęstości stanów. Zakładamy, że gęstość stanów ma postać: f (ε) = αε gdzie α jest pewną stałą. We wzorze na średnią liczbę cząstek: N = n(ε i ) i= zamieniamy sumowanie przez całkowanie z gęstością stanów, zakładając że najniższy stan energetyczny ε = : N = n(ε) f (ε)dε gdzie: n(ε) = e (ε µ)/ jest rozkładem Bosego-Einsteina. Stąd: N = α ε dε e (ε µ)/ Stosując znane wcześniej podstawienie: x = ε, y = eµ/ dostajemy: N = α() 3 x dx e x /y Rozpoznajemy w tej całce dobrze znaną funkcję polilogarytmiczną Li 3 (y). Korzystając z poznanego wcześniej przedstawienia całkowego dla funkcji polilogarytmicznej: Li q (y) = Γ(q) x q e x /y dx 5

Ponieważ Γ(3) =! = możemy napisać związek pomiędzy potencjałem chemicznym µ = ln y i średnią liczbą cząstek N: N = α() 3 Li 3 (y) Zadanie: Znaleźć energię wewnętrzną dla gazu bozonów o kwadratowej gęstości stanów. Energię wewnętrzną gazu bozonów o kwadratowej gęstości stanów można obliczyć w znany już sposób. Zamieniamy sumowanie po stanach jednocząstkowych dla funkcji rozkładu Bosego- Einsteina n(ε) na całkowanie z gęstością stanów f (ε): U = E = ε i n(ε) i= ε n(ε) f (ε) dε Podstawiając wzory na gęstość stanów f (ε) i rozkład Bosego-Einsteina n(ε) dostajemy: U = α ε 3 dε exp ( ε µ ) Stosując znane już podstawienie: x = ε/ mamy ε 3 dε = () 4 x 3 dx Stąd przy oznaczeniu y = e µ/ dostajemy: U = α() 4 x 3 dx e x /y W całce rozpoznajemy funkcję polilogarytmiczną Li 4 (y). Ponieważ Γ(4) = 3! = 6 więc aby być w zgodności z przedstawieniem całkowym funkcji polilogarytmicznej trzeba napisać: U = 6α() 4 Li 4 (y) 6

Zadanie: Obliczyć wielki potencjał dla gazu bozonów o kwadratowej gęstości stanów. Ω = i= ln [ exp ( µ ε i )] Zamieniając sumowanie na całkowanie z gęstością stanów f (ε) = αε : Ω = α Podstawiając: x = ε/, y = e µ/ mamy ε dε = () 3 x dx a stąd: Ω = α() 4 ε ln [ exp ( µ ε )] dε x ln( ye x )dx Całkujemy przez części: u = ln( ye x ) v = x u = ye x ye x = e x /y v = 3 x3 [ Ω = α( 4 ) 3 x3 ln( ye x ) ] x 3 dx } {{ } 3 e x /y = Obie granicę wyrażenia: lim uv = i lim uv = x x można wyznaczyć stosując regułę de l Hôspitala. Rozpoznając w całce funkcję polilogarytmiczną dostajemy wniosek, że wielki potencjał jest proporcjonalny do energii wewnętrznej układu Ω = 3 α()4 Γ(4)Li 4 (y) = 3 U 7

Wniosek: Stosując wzór Kramersa dostajemy prostą postać równania stanu dla gazu bozonów o kwadratowej gęstości stanów: pv = Ω = 3 U Co ciekawe dla gazu bozonów z gęstością stanów f (ε) ε odpowiadającą kwantowej studni trójwymiarowej mieliśmy: pv = 3 U Fotony Klasycznemu pojęciu fali elektromagnetycznej odpowiada kwantowe pojęcie fotonu czyli kwantu energii tej fali. Można do niego dojść rozkładając potencjał wektorowy fali elektromagnetycznej na szereg Fouriera. R. Loudon, Quantum Theory of Light, Rozdz. 6. Wówczas okazuje się, że z równania falowego na potecjał wektorowy fali A( r, t) dostaje się równania na składowe fourierowskie potencjału A k (ω)w postaci matematycznej tożsamej z równaniem oscylatora harmonicznego. Energię jednego modu drgań fali (płaska fala elektromagnetyczna): E = (ε E + µ H ) dv V można doprowadzić do postaci takiej jak dla oscylatora harmonicznego: E( k) = [ P k + ] ω k Q k gdzie: k wektor falowy fali płaskiej ω k częstość drgań fali Pk i Q k są wielkościami odpowiadającymi formalnie pędowi uogólnionemu i współrzędnej uogólnionej oscylatora. Traktując wielkości Pk i Q k jako operatory spełniające odpowiednie relacje komutacji można przyjąć, że klasycznemu polu elektromagnetycznemu odpowiada zbiór kwantowych oscylatorów harmonicznych. Kwanty energii tych oscylatorów to fotony. Co ciekawe tylko kwanty drgań oscylatorów są obserwowalne, same oscylatory pełnią tylko rolę matematyczną. W fizyce klasycznej okazało się też, że hipotetyczny ośrodek w którym rozchodzą się fale elektromagnetyczne (eter) nie istnieje. 8

Poprzez złożenie składowych fourierowskich potencjału dochodzi się do wniosku, że sam potencjał wektorowy, a więc także same pola elektryczne i magnetyczne są operatorami. Można pokazać, że natężenia pola elektrycznego i magnetycznego są proporcjonalne do operatora liczby fotonów (kwantów oscylatora). To znaczy klasycznej wartości natężenia pola elektrycznego fali odpowiada średnia liczba fotonów. W celu zastosowania fizyki statystycznej do fotonów nie trzeba odwoływać się do kwantowania pola elektromagnetycznego. Wystarczy potraktować fotony jako kwantowe cząstki nierozróżnialne podlegające statystyce Bosego-Einsteina. Wynika to stąd, że dowolna liczba fotonów może przebywać w danym stanie płaska fala elektromagnetyczna może mieć dowolnie duże natężenie pola elektrycznego. Fotony takiej fali należą do jednego oscylatora o częstości ω k. Wcześniej rozważaliśmy gaz cząstek kwantowych zamknięty w pewnej objętości V będącej trójwymiarową studnią kwantową o nieskończonej wysokości energetycznej do wydostania się ze studni potrzebna jest nieskończenie wielka energia. Teraz możemy rozważyć gaz fotonów czyli promieniowanie zamknięty w pewnej objętości V. W stanie równowagi termodynamicznej tyle samo fotonów jest pochłanianych przez ścianki naczynia jak i przez nie wypromieniowanych. W elektrodynamice klasycznej takie naczynie o objętości V zawierające fale elektromagnetyczne nazywa się rezonatorem. Powstają w nim fale stojące. Jeśli zrobimy w nim małą dziurkę to promieniowanie zacznie się przez nią wydostawać na zewnątrz. Taka dziurka w rezonatorze stanowi model ciała doskonale czarnego. Foton który przez nią wpadnie do rezonatora zostanie wielokrotnie pochłonięty i wypromieniowany przez ścianki rezonatora zanim będzie miał szansę wydostać się na zewnątrz. Zadanie: Wyznaczyć gęstość stanów dla gazu fotonów we wnęce rezonansowej o objętości V. Zrobimy to wyznaczając liczbę możliwych stojących płaskich fal elektromagnetycznych w rezonatorze. Rozważania te przypominają nieco wyznaczenie liczby stanów w studni kwantowej poprzez liczenie stanów w przestrzeni odwrotnej wektora k. Tym razem mamy do czynienia nie ze stojącą falą prawdopodobieństwa ψ tylko z realną falą elektromagnetyczną. Załóżmy, że rezonator ma postać sześcianu o objętości V = L 3. Dla płaskiej fali elektromagnetycznej o wektorze falowym 9

k = (k x, k y, k z ) mamy warunek na składowe wektora falowego, który mówi że na ściankach naczynia powinny leżeć węzły fali: k x = π L n x, k y = π L n y, k z = π L n z gdzie n x, n y, n z =,,,... Liczba n x, n y, n z równa się zeru jeśli fala biegnie wzdłuż odpowiedniego kierunku x, y lub z. fala o wektorze falowym k=(,3) w rezonatorze kwadratowym L ; nx ; ny 3; kx nx Pi L; ky ny Pi L; In[5]:= In[]:= f x_, y_ Sin kx x Sin ky y ; ContourPlot f x, y, x,, L, y,, L, Frame None, ContourLines False, PlotPoints 5, Contours 3 ; Objętość w przestrzeni odwrotnej wektora falowego k przypadająca na jedną falę stojącą wynosi: V = π L π L π L = π3 V gdzie V jest objętością rezonatora.

Ze wzoru Plancka łączącego częstość drgań fali elektromagnetycznej i energię pojedynczego fotonu: E = ω oraz z relacji pomiędzy częstością fali i wektorem falowym: ω = ck dostajemy zależność pomiędzy energią fotonu i wektorem falowym fali elektromagnetycznej: E = ck stąd de = c dk Jesli długość wektora falowego k ustalimy z dokładnością do dk to w przestrzeni wektora falowego będzie temu odpowiadała sfera o grubości dk. Ponieważ fale w rezonatorze są stojące i powstają przez odbicie fali biegnącej od ścianek rezonatora to wartościom (k x, k y, k z ) i (±k x, ±k y, ±k z ) odpowiada ta sama fala. Bierzemy więc pod uwagę tylko 8 sfery. Rozważana objętość w przestrzeni odwrotnej wynosi więc: V k = 8 4πk dk Liczbę fal stojących dostaniemy dzieląc otrzymaną objętość przez wielkość V : N(k) = V k V Można ją powiązać z definicją gęstości stanów: N = f (E) de Wystarczy tylko wektor falowy wyrazić przez energię fotonu: f (E)dE = πk dk π 3 /V = πv π 3 ( c) 3 E de Końcowy wzór mnożymy przez przypominając sobie, że każda płaska fala elektromagnetyczna ma dwie niezależne polaryzacje. f (E) = πv π 3 ( c) 3 E W powyższym wzorze gęstość stanów zależy od objętości rezonatora. Pozostaje pytanie czy na pewno gęstość stanów nie zależy od jego kształtu?

Wniosek: Gaz fotonów można potraktować jako bozony o kwadratowej gęstości stanów: f (E) = αe gdzie α = πv π 3 ( c) = 8πV 3 (hc) 3 Istnieje pewna własność gazu fotonów którą trudno samemu zauważyć przy pobieżnym spojrzeniu. Dla fotonów potencjał chemiczny zawsze się zeruje! µ = Uzasadnienie Równowaga termodynamiczna pomiędzy promieniowaniem w rezonatorze i jego ściankami osiągana jest poprzez pochłanianie i wypromieniowanie fotonów. To znaczy, że zadając temperaturę i objętość rezonatora określamy tym samym średnią liczbę fotonów. Inaczej niż w przypadku naczynia z gazem, w równowadze termodynamicznej z otoczeniem, w którym liczba cząstek może być dowolnie zadana. We wcześniejszych obliczeniach wykorzystywaliśmy wielki rozkład kanoniczny, w którym N jest zmienną niezależną i mówiliśmy o średniej liczbie cząstek N. Końcowy wynik N(µ, T) interpretowaliśmy jako zależność potencjału chemicznego od temperatury dla średniej liczby cząstek. W przypadku fotonów zadając objętość rezonatora V i temperaturę T określamy też równowagową liczbę fotonów N. Równowagowa liczba fotonów wynika z termodynamiki. Energia swobodna F(T, V, N) w stanie równowagi powinna przyjąć wartość minimalną: µ = F N = T,V Możemy też zauważyć, że w wielkim rozkładzie kanonicznym dla fotonów nie musimy niezależnie uwzględniać warunku stałości średniej liczby cząstek ponieważ jest on zawarty w warunku stałości średniej energii. Wobec czego trzeci mnożnik Lagrange a γ = µ/ nie jest nam do niczego potrzebny.

Zadanie: Obliczyć średnią liczbę fotonów, energię wewnętrzną i wielki potencjał dla promieniowania. Do wyliczonych wcześniej wzorów dla bozonów o kwadratowej gęstości stanów f (E) = αe wystarczy teraz podstawić: α = 8πV (hc) 3 y = e µ/ = Średnia liczba fotonów: N = α() 3 Li 3 (y) = 6πV (hc/) Li 3() 3 Pojawiająca się tu wielkość: l = hc ma wymiar długości i odpowiada tak zwanej komptonowskiej długości fali fotonu o energii E = : λ = h mc = hc E Graniczna wartość funkcji polilogarytmicznej: Li 3 () = n = ζ(3) 3 n= odpowiada wartości funkcji dzeta Riemanna: ζ(3),6 Dostajemy więc wzór na koncentrację fotonów n = N/V: n = 6π l ζ(3) 3 Energia wewnętrzna gazu fotonów: U = 6α() 4 Li 4 (y) = 48πV (hc/) 3 Li 4() Wartość funkcji polilogarytmicznej: Li 4 () = ζ(4) = π4 9 W tym przypadku wartość funkcji dzeta Riemanna wyraża się okrągłym wzorem. 3

Stąd energia wewnętrzna wynosi: U = 8 5 π5 V l 3 Wniosek: Gęstość energii promieniowania w reoznatorze u = U/V: u = 8π5 k 4 5(hc) 3 T 4 W elektrodynamice klasycznej związek pomiędzy gęstością energii fali płaskiej u [J/m 3 ] i jej mocą I [W/m ] wynosi I = cu D.J. Griffiths, Podstawy Elektrodynamiki, 9..3 Jeśli fala płaska pada pod kątem θ do ścianki rezonatora to pochłaniana moc wynosi I cos θ. Dodatkowy czynnik powstaje z uśredniania po kącie bryłowym dla 4 wszystkich kierunków padania fal od wewnątrz na powierzchnię otworu. Dla promieniowania wybiegającego z małego otworu w rezonatorze dostajemy następujący wzór na moc: I = cu 4 Po wyrażeniu u przez I przy pomocy tego wzoru dostajemy prawo Stefana-Boltzmanna. Moc promieniowania ciała doskonale czarnego z jednostki powierzchni (otworu we wnęce rezonansowej): I = σt 4 gdzie stała Stefana-Boltzmanna wynosi: σ = π5 k 4 5h 3 c 3 Uwaga: Byli to Ludwig Boltzmann i Josef Stefan profesorowie na uniwersytecie w Wiedniu, a nie jakiś Stefan Boltzmann jak się wydaje mniej rozgarniętym studentom. 4

Wniosek: Dla fotonów obowiązuje równanie stanu bozonów o kwadratowej gęstości stanów: pv = 3 U Stąd ciśnienie promieniowania jest równe trzeciej części gęstości energii promieniowania: p = 3 u Co ciekawe podobny wzór jest wyprowadzany zupełnie niezależnie w elektrodynamice, przy okazji dyskusji zasady zachowania pędu dla pola elektromagnetycznego. Ciśnienie płaskiej fali elektromagnetycznej p = u. D.J. Griffiths, Podstawy Elektrodynamiki, wzór (9.64). Ciekawe dlaczego tutaj mamy czynnik 3 a nie 4? Zadanie Korzystając z wyrażenia na energię wewnętrzną promieniowania poprzez całkę po energii fotonów znaleźć długość fali fotonu przy której natężenie promieniowanie ciała doskonale czarnego jest maksymalne. Energia wewnętrzna gazu fotonów: U = 6α() 4 Li 4 () = α() 4 gdzie: x = E/ = ω/ Wyrażenie podcałkowe x 3 dx e x f (x) = x3 e x nazywa się rozkładem Plancka. Ponieważ moc promieniowania ciała doskonale czarnego I jest proporcjonalna do energii wewnętrznej promieniowania w rezonatorze, to ten rozkład określa moc promieniowania fotonów o zadanej energii E. Rozkład ten otrzymaliśmy już wcześniej przy rozpatrywaniu własności statystycznych zbioru oscylatorów harmonicznych. A więc pole elektromagnetyczne rzeczywiście ma coś wspólnego z oscylatorami. 5

Uwaga: Jeśliby zamiast rozkładu Bosego-Einsteina wziąść graniczny rozkład Maxwella-Boltzmanna czyli zaniedbać składnik w porównaniu z exp ( ε µ ) to w wyniku otrzymalibyśmy tak zwany klasyczny rozkład Ryleigha-Jeansa, który scałkowany po długości fali dałby nieskończoną energię promieniowania we wnęce. Poetycko nazywa się to katastrofa w ultrafiolecie. Maksimum promieniowania zachodzi dla maksymalnej wartości funkcji podcałkowej: d f dx = Wystarczy wyznaczyć tylko licznik tej pochodnej: 3x (e x ) x 3 e x = Stąd: (3x x 3 )e x = 3x czyli: e x = x 3 Jest to równanie przestępne na wartość x, nie mające rozwiązania algebraicznego, ale łatwe do wyznaczenia numerycznego. Funkcja y = e x szybko maleje do zera. Przecięcie funkcji liniowej y = x 3 z osią y = daje wartość x = 3. Jest to pierwsze przybliżenie. Kolejne przybliżenia można otrzymać metodą iteracji równania: x = 3( e x ) Jest to łatwe do policzenia na komputerze: x=3 : x=3*(-exp(-x)) print x goto In[4]:= In[8]:= f x_ N 3 Exp x ; data NestList f, 3, Out[8]= 3,.8564,.8658,.835,.86,.847,.844,.844,.844,.844,.844 6

Ponieważ pochodna funkcji 3( e x ) jest mniejsza od jeden w punkcie x,847 co widać z rysunku In[4]:= Plot x, f x, x,, 4, Frame True ; 4 3 3 4 więc ten punkt jest punktem stałym przyciągającym (atraktorem) tego przekształcenia. Z wykresu funkcji rozkładu Plancka wynika, że mamy do czynienia z maksimum. Wniosek x max,844 = ω = c λ Trzeba uważać, żeby nie pomylić stałej Boltzmanna z wektorem falowym fotonu. Długość fali fotonu: λ = c ω Stąd: λt = c = b kx max Dostalismy prawo przesunięć Wiena. Wielkość b [m K] jest stałą Wiena. 7