9.1 Rozkład kanoniczny dla układów kwantowych

Transkrypt

1 9 Rozkład kanoniczny 9.1 Rozkład kanoniczny dla układów kwantowych Jest to funkcja rozkładu w stanie równowagi termodynamicznej, dla układu mogącego wymieniać ciepło z otoczeniem. Układ znajduje się w termostacie i można przyjąć, że jego energia jest stała w sensie średniej termodynamicznej. Liczba cząstek w układzie jest ustalona. E = const, N = const (9.1) Zadanie Wyprowadzić funkcję rozkładu kanonicznego z warunku maksimum entropii dla układów kwantowych. S = k f n ln f n = max (9.2) gdzie n numeruje poziomy energetyczne układu. Może zdarzyć się tak, że nie ma górnej granicy energii układu, wówczas n max = +. W celu uwzględnienia warunku (9.1) zastosować mnożniki Lagrange a Szukana funkcja rozkładu f n musi spełniać warunek unormowania prawdopodobieństwa: f n = 1 (9.3) W przeciwieństwie do rozkładu mikrokanonicznego dopuszczamy teraz sumowanie po stanach układu dla wszystkich możliwych energii, ale rządamy aby stała była średnia wartość energii: U = E = n E n f n = const (9.4) W języku teorii prawdopodobieństwa jest to tak zwana wartość oczekiwana. Do znalezienia maksimum entropii zastosujemy dwa mnożniki Lagrange a α i β: S = S + α f n + β E n f n (9.5) Warunkiem koniecznym istnienia ekstremum funkcji S zależnej od wielkości f n jest

2 S f n = 0 = k(ln f n + 1) + α + βe n (9.6) Stąd: ln f n = α + βe n k 1 (9.7) Znaleźliśmy więc szukaną funkcję rozkładu: f n = exp ( α k 1) exp ( βe n ) k (9.8) Druga pochodna funkcji S jest mniejsza od zera 2 S f 2 n = k f n < 0 (9.9) więc jest to maksimum. Pozostało nam wyznaczenie mnożników Lagrange a α i β. Pierwszy mnożnik Lagrange a α można określić z warunku unormowania prawdopodobieństwa (9.3): ( α ) f n = 1 = exp k 1 ( ) βen exp k (9.10) Czynnik zawierający sumowanie nazywa się sumą statystyczną: ( ) βen Z = exp k (9.11) Stąd: ( α ) exp k 1 = 1 Z (9.12) Z funkcji rozkładu wyeliminowaliśmy więc mnożnik α: f n = 1 ( ) Z exp βen k (9.13) Drugiego mnożnika Lagrange a nie można wyliczyć za pomocą przekształceń matematycznych. Natomiast można go powiązać z temperaturą układu. Obliczmy maksymalną entropię w stanie równowagi termodynamicznej: ( ) ( ) 1 βen βen

3 gdzie W n jest krotnością degeneracji danego poziomu E n, a samo sumowanie odbywa = k Z β k E n exp ( ) βen + kz ( ) k ln Z βen exp k (9.14) Można znacznie uprościć to wyrażenie korzystając z definicji (9.11) sumy statystycznej Z i wyrażenia na średnią energię układu (9.4): a więc: S max = βu + k ln Z (9.15) U = 1 β S + k ln Z (9.16) β Jeśli tak wprowadzone średnia energia U i entropia S max statystyczna mają odpowiadać wielkościom termodynamicznym, to powinien zachodzić związek termodynamiczny pomiędzy nimi: U = F + TS (9.17) gdzie F jest energią swobodną. Możemy więc utożsamić drugi mnożnik Lagrange a z temperaturą układu: β = 1 T (9.18) a logarytm sumy statystycznej z energią swobodną: F = ln Z (9.19) Pojawienie się energii swobodnej F(T, V) nie było przypadkowe. F jest potencjałem termodynamicznym służącym do opisu układu o stałej objętości mogącego wymieniać ciepło z otoczeniem. Taki układ właśnie rozpatrujemy. Suma statystyczna przyjmuje ostatecznie postać: ( Z = exp E ) n (9.20) Jeśli poziomy energetyczne układu są zdegenerowane to sumę statystyczną można zapisać w skróconej postaci: ( Z = W n exp E ) n (9.21)

4 Zadanie Wyrazić energię wewnętrzną układu przez sumę statystyczną. stąd: Z ( nmax T = E n exp E ) n = Z 2 U (9.22) 2 U = 2 1 Z Z T = 2 ln Z (9.23) T Stosujemy tu pochodną cząstkową ponieważ suma statystyczna w konkretnym przypadku może zależeć także od innych parametrów niż tylko temperatura; na przykład może zależeć od objętości. Można zauważyć, że skoro: do dostaliśmy zależność F = ln Z (9.24) U = T 2 T ( ) F = F T F T T (9.25) znaną z termodynamiki, w której: F T = S (9.26) V Przy okazji policzyliśmy więc także zależność entropii od sumy statystycznej: S = F T = ln Z (9.27) T Jeśli znamy zależność sumy statystycznej od objętości układu to ciśnienie statystyczne możemy zdefiniować zgodnie z termodynamiką jako: p = F V = T V ln Z (9.28) 9.2 Rozkład kanoniczny dla klasycznego układu w przestrzeni fazowej Zazwyczaj w podręcznikach fizyki statystycznej zaczyna się od wyprowadzenia rozkład kanonicznego właśnie dla układu klasycznego. My możemy powołać się na

5 zastąpić przez całkowanie po przestrzeni fazowej odpowiadającego mu układu klasycznego. Wystarczy tylko podzielić całkę przez h w odpowiedniej potędze: 1 h M V dv (9.29) gdzie M jest liczbą stopni swobody układu, a V objętością przestrzeni fazowej dostępną dla układu. Suma statystyczna dla klasycznego ukłądu mechanicznego wynosi więc: Z = 1 h M dv q e H/ (9.30) gdzie H = H(q, p) jest funkcją Hamiltona układu. Pierwsza całka po dv q = dq 1... dq N jest liczona po przestrzeni konfiguracyjnej układu, druga całka po dv p = d p 1... d p N jest liczona po przestrzeni pędów układu. W przeciwieństwie do rozkładu mikrokanonicznego całkujemy teraz po całej przestrzeni fazowej dostępnej dla układu, a nie tylko po hiperpowierzchni stałej energii. Wszystkie funkcje termodynamiczne wynikają z Z w taki sam sposób jak dla układu kwantowego. Nie ma sensu liczyć tego jeszcze raz przy pomocy całkowania. Znalezienie maksimum entropii dla układu klasycznego wymagało by znalezienia maksimum funkcjonału: S = k f (q, p) ln f (q, p) dv q dv p (9.31) dla nieznanej funkcji rozkładu f (q, p). Trzeba do tego znać metody rachunku wariacyjnego. Zadanie Zastosować rozkład kanoniczny do gazu doskonałego. Obliczyć sumę statystyczną i własności termodynamiczne układu. Hamiltonian układu złożonego z n cząstek gazu wynosi: H = 3n i=1 p 2 i 2m (9.32) Liczba stopni swobody układu M = 3n. Suma statystyczna wynosi: Z = 1 h 3nVn d p 1... d p 3n e H/ (9.33) Całkowanie po przestrzeni konfiguracyjnej daje od razu V n, gdzie V jest objętością

6 cząstki gazu stąd V n. Z postaci hamiltonianu (9.32) od razu wynika, że całka po przestrzeni pędów układu rozpada się na iloczyn 3n niezależnych i takich samych całek dla jednego stopnia swobody pojedynczej cząstki: Z = z 3n (9.34) gdzie suma statystyczna dla jednego stopnia swobody układu wynosi: z = V 1/3 h + d p exp ) ( p2 2m (9.35) Jest to ogromna zaleta rozkładu kanonicznego w porównaniu z mikrokanonicznym ogólnie słuszna dla układu fizycznego złożonego z wielu niezależnych i nieoddziałujących części. Suma statystyczna układu jest wtedy iloczynem sum statystycznych dla pojedynczych części układu. Jest to prawda także dla układów kwantowych. Jeśli układ kwantowy składa się z kilku nieoddziałujących części to jego funkcja falowa jest iloczynem funkcji falowych podukładów. ψ = ψ 1 ψ 2 ψ m (9.36) Wówczas poziomy energetyczne układu można przedstawić w postaci sumy poziomów energetycznych podukładów E = E E m (9.37) i suma statystyczna (9.21) rozpada się też na iloczyn sum dla niezależnych części układu. Wyjątkiem są układy cząstek o spinie połówkowym, dla których trzeba dodatkowo spełnić zasadę Pauliego. Całkę występującą w sumie statystycznej dla jednego stopnia swobody gazu doskonałego można wyrazić przez całkę Poissone a: 0 e x2 dx = π 2 (9.38) stąd: e α2 x 2 dx = u = ax du = adx = 2 α 0 e u2 du = π α 2 (9.39) Suma statystyczna dla jednego stopnia swobody cząstki gazu wynosi:

7 Suma statystyczna dla całego układu zgodnie ze wzorem (9.34) wynosi Z = z 3n = V n h 3n (2πm)3n/2 (9.41) Energia swobodna gazu doskonałego jest związana z logarytmem sumy statystycznej: [ F = ln Z = n ln V + 3 ( )] 2πm 2 ln h 2 Entropia gazu doskonałego zgodnie ze wzorem (9.27) wynosi S = F T = nk ln V + 3 ( ) 2πm V 2 nk ln + n 3 h 2 h 2 2 2πm 2πmk } {{ h 2 } = 3 2 nk (9.42) (9.43) stąd energia wewnętrzna jest równa U = F + TS = 3 n (9.44) 2 Ciśnienie gazu doskonałego zgodnie ze wzorem (9.28) wynosi p = F V = n T V (9.45) a więc otrzymaliśmy równanie Clapeyrona. Jak widać zastosowanie rozkładu kanonicznego prowadzi do znacznie łatwiejszych rachunków niż w przypadku rozkładu mikrokanonicznego, a wyniki są te same. Zachodzi ogólna zależność, którą udowadnia się w podręcznikach fizyki statystycznej: rozkład mikrokanoniczny można zastąpić rozkładem kanonicznym.wyjątkiem są sytuacje, gdy w danym układzie statystycznym zachodzą duże fluktuacje, na przykład w czasie przemiany fazowej Inną zaletą rozkładu kanonicznego jest to że pojęcie temperatury pojawia się w ogólnym wyprowadzeniu tego rozkładu. W rozkładzie mikrokanonicznym temperaturę można wprowadzić postulując warunek aby energia swobodna F = U TS w stanie równowagi termodynamicznej była minimalna. Niestety dla każdego konkretnego układu trzeba to minimum odnaleźć niezależnie. Dla rozkładu kanonicznego ten warunek jest spełniony automatycznie i T pojawia się bezpośrednio jako parametr sumy statystycznej. Istotnie skoro w rozkładzie kanonicznym mamy: F = U TS (9.46)

8 Zadanie Sprawdzić, że energia swobodna (9.42) i entropia (9.43) obliczone dla gazu doskonałego przy pomocy rozkładu kanonicznego nie są wielkościami ekstensywnymi! Z termodynamiki wiadomo, że powinna zachodzić następująca zależność: F(λN, λv) = λf(n, V) (9.47) przy zwiększeniu objętości i liczby cząstek o czynnik λ. W naszym przypadku: F(λN, λv) = λn [ ln(λv) + 3 ( )] 2πm 2 ln = h 2 [ = λ N ln V + 3 ( )] 2πm 2 ln h } {{ 2 } = λf(n, V) λ N ln λ (9.48) Pojawił się tu nieporządany składnik λ N ln λ. Podobnie, składnik proporcjonalny do ln V psuje ekstensywność entropii gazu dokonałego S = U F T = 3 2 Nk F T (9.49) stąd S(λN, λv) = λs(n, V) + λkn ln λ (9.50) Na przykład dla λ = 2 możemy wyobrazić sobie dwa pudełka o jednakowej objętości zawierające tę samą liczbę czastek gazu, rozdzielone przegródką. Jeśli usuniemy przegródkę to wedłu obliczonego wzoru entropia układu nie będzie sumą entropii jego części. S + S = 2S + 2kN 2 ln{? Efekt ten znany jako paradoks Gibbsa spowodowany jest nieuwzględnieniem tego,

9 9.3 Poprawka na nierozróżnialność cząstek dla klasycznego układu w przestrzeni fazowej Jeśli cząstki są nierozróżnialne to ich odpowiednie stopnie swobody są nierozróżnialne. Na przykład nie potrafimy określić czy p x jest pędem cząstki nr 1 czy nr 2. Trzeba więc utożsamić stany układu (punkty w przestrzeni fazowej) w których poszczególne stopnie swobody cząstek ulegają permutacji ze względu na numer cząstki. Na przykład, jeśli zamienimy ze sobą składowe x-owe pędów nierozróżnialnych cząstek nr 1 i 2 (p x ) 1 (p x ) 2 (9.51) to w układzie nic się nie zmieni. Ponieważ sumę statystyczną liczymy jako całkę po przestrzeni fazowej układu, to znaczy że każdy istotnie różny punkt tej przestrzeni został policzony n! razy, gdzie n jest liczbą cząstek. Poprawka na nierozróżnialność cząstek dla sumy statystycznej polega więc na podzieleniu jej przez n!. Z nierozróżnialne = 1 n! Z rozróżnialne (9.52) Poprawkę stosujemy do n cząstek, które są nierozróżnialne, a nie do 3n stopni swobody, ponieważ oczywiście kierunek x różni się od kierunku y i składowe pędu p x i p y można od siebie odróżnić. Zadanie Zastosować poprawkę na nierozróżnialność cząstek do gazu doskonałego. Sprawdzić, czy energia swobodna i entropia staną się wielkościami ekstensywnymi. Suma statystyczna dla jednej rozróżnialnej cząstki gazu wynika ze wzoru (9.40): z (1) r = V h 3 (2πm)3/2 = z 3 (9.53) gdzie z jest obliczoną wcześniej sumą statystyczna na jeden stopień swobody. Suma statystyczna dla całego gazu rozróżnialnych cząstek: Stąd suma statystyczna dla gazu nierozróżnialnych cząstek: Z r = (z (1) r ) n (9.54) Z n = 1 n! Z r = (z(1) r ) n n! (9.55)

10 ln n! n ln n n (9.56) Łatwo ten wzór pokazać poprzez zamianę sumowania przez całkowanie: ln n! = ln( n) = ln 1 + ln ln n ln x dx = = x(ln x 1) n 1 = n ln n n = n ln n n (9.57) Stąd logarytm sumy statystycznej dla nierozróżnialnych cząstek gazu wynosi: n 1 ln Z n n(ln z (1) r [ ln n + 1) = n ln V + 3 ( ) ] 2πm 2 ln ln n + 1 h 2 (9.58) Poprawiona energia swobodna wynosi: [ F = ln Z n = n ln V n + 3 ( ) ] 2πm 2 ln + 1 h 2 (9.59) Poprawiona entropia: S = F T = nk (ln Vn ) + 1 V = nk + 3 ( ) 2πm 2 nk ln h 2 [ ln V n + 3 ( ) 2πm 2 ln + 5 ] h n 2 3 h 2 2πm 2πmk } {{ h 2 } = 3 2 nk = (9.60) Powyższy wzór nosi nazwę wzoru Sackura-Tetrodego. Teraz zarówno energia swobodna jak i entropia są wielkościami ekstensywnymi ponieważ składnik ln(v/n) występujący we wzorach (9.59) i (9.60) jest jednorodną funkcją swoich argumentów: λn k ln ( ) ( λv = λ nk kn ln V ) λn n (9.61) 9.4 Poprawka na nierozróżnialność cząstek dla układów kwantowych W zasadzie w mechanice kwantowej zakłada się, że cząstki należące do jednego układu kwantowego są zawsze nierozróżnialne. Jednak na przykład atomy w siatce krystalicznej można odróżnić od siebie wskazując który węzeł siatki dany atom zajmuje. Pojęcie rozróżnialnych cząstek kwantowych może więc być w pewnych przy-

11 Zadanie Układ kwantowy złożony jest z N cząstek mogących przyjmować energię 0 lub ɛ (dwa stany jednocząstkowe ψ 0 i ψ 1 ). Znaleźć obie sumy statystyczne Z r i Z n dla przypadku cząstek rozróżnialnych i nierozróżnialnych. Istnieje N + 1 dopuszczalnych poziomów energetycznych układu, w zależności od tego na którym poziomie jednocząstkowym są dane cząstki: Suma statystyczna wynosi: E 0 = 0, E 1 = ɛ, E 2 = 2ɛ,..., E N = NE (9.62) Z = N ( W m exp E ) m m=0 gdzie E m = mɛ (9.63) Wielkość W m jest krotnością degeneracji m-tego poziomu układu. Dla cząstek nierozróżnialnych poziomy energetyczne układu są niezdegenerowane: W m = 1 (9.64) Na przykład dla poziomu układu E 2 dwie cząstki mają energię ɛ, a pozostałe cząstki energię równą 0. Wówczas: Z n = N ( exp mɛ ) = m=0 N m=0 q m = 1 + q + q q N = 1 qn+1 1 q (9.65) gdzie zastosowaliśmy wzór na sumę postępu geometrycznego dla ( q = exp ɛ ) (9.66) Dla cząstek rozróżnialnych poziomy energetyczne układu są zdegenerowane. Na przykład dla poziomu E 2 dwie cząstki z N mają energię ɛ, a pozostałe N 2 cząstek energię 0. Liczba możliwości wyboru dwóch cząstek z N to W 2 = N (9.67) 2 Tak więc suma statystyczna dla układu N rozróżnialnych cząstek wynosi: Z r = N m=0 N m qm = (1 + q) N (9.68)

12 Z r = (z (1) r ) N (9.69) gdzie z (1) r ( = exp 0 ) ( + exp ɛ ) (9.70) jest sumą statystyczną dla jednej cząstki. Jak wynika z podzielenia przez siebie wzorów (9.65) i (9.68) dla tego układu kwantowego nie ma prostego związku między obydwoma sumami statystycznymi. W wysokich temperaturach Z r Z n N! (9.71) wówczas y = ɛ 1 (9.72) q = e y 1 q (9.73) Wówczas możemy przybliżyć obie sumy statystyczne: Z n 1 (1 y)n+1 1 (1 y) 1 (1 (N + 1)y) y = N + 1 (9.74) Z r = (1 + 1 y) N 2 N (9.75) Jak widać ich iloraz nadal nie jest równy N! Z r Z n 2N N + 1 N! (9.76) Zależność między sumami statystycznymi dla kwantowych cząstek rozróżnialnych i nierozróżnialnych byłaby taka jak dla układów klasycznych, gdyby dla cząstek rozróżnialnych krotności degeneracji większości poziomów układu były równe N! Może być tak w dwóch przypadkach: 1. wszystkie cząstki przebywają na tym samym poziomie jednocząstkowym 2. każda cząstka przebywa na innym poziomie jednocząstkowym.

13 poziom podstawowy. Drugi przypadek odpowiada temperaturom bardzo wysokim E, gdzie E jest różnicą między poziomami jednocząstkowymi. Wówczas każda cząstka przebywa na swoim poziomie. W zadaniu rozwiązywanym powyżej wszystkie cząstki muszą się zmieścić tylko na dwóch poziomach jednoczątkowych. Dlatego w tym przypadku nie było prostej zależności pomiędzy sumami statystycznymi. Problem z policzeniem sumy statystycznej dla nierozróżnialnych cząstek kwantowych jest podobny do trudności rachunkowych, które powoduje rozkład mikrokanoniczny. W rozkładzie mikrokanonicznym warunek E = const utrudnia sumowanie. W rozkładzie kanonicznym można sumować po stanach o dowolnej energii, ale za to trzeba ograniczyć się do przypadku niezmiennej liczby cząstek N = const. Okazuje się, że rezygnacja z tego warunku, czemu odpowiada tak zwany wielki rozkład kanoniczny, usuwa trudności rachunkowe dla cząstek nierozróżnialnych. Zadanie Znaleźć sumę statystyczną dla kwantowego gazu doskonałego cząstek rozróżnialnych. Wyznaczyć jej przybliżoną wartość w wysokich temperaturach. Pojemnik w którym znjaduje się gaz można potraktować jako trójwymiarową studnię potencjału o objętości V. Jeden stopień swobody takiego gazu odpowiada zagadnieniu cząstki kwantowej w nieskończonej energetycznie studni potencjału o szerokości L = V 1/3. Funkcje własne w studni jednowymiarowej mają postać fal stojących z węzłami na granicach studni dla z = 0 i z = L ψ n = A sin nπx L gdzie stała A wynika z unormowania funkcji falowej. Poziomy energetyczne jednocząstkowe: Ĥψ n = czyli ˆp2 2m ψ n = 2 2m E n = 2 n 2 π 2 2mL 2 = αn 2 gdzie α = 2 π 2 2mL 2 = h2 8mL 2 d dx ψ 2 n = 2 n 2 π 2 2mL ψ 2 n Możemy więc napisać sumę statystyczą dla jednego stopnia swobody gazu: z r (1) = exp ( αn2 ) = q n2

14 q = exp ( α ) Tutaj n numeruje poziomy energetyczne dla jednego stopnia swobody. Powyższa suma nie wyraża się przez funkcje elementarne. Można ją uzależnić od tak zwanej trzeciej funkcji eliptycznej teta Jacobiego zdefiniowanej jako szereg Fouriera 1 : ϑ 3 (u, q) = q n2 cos 2nu Wówczas ścisła suma statystyczna jest równa: z r (1) = 1 [ ϑ3 (0, e α/ ) 1 ] 2 Istnieje wzór przestawiający rozwinięcie w szereg logarytmu ln ϑ 3, ale można zastosować sposób, którego użyliśmy wcześniej dla skróconego wzoru Stirlinga, czyli zamienić sumowanie przez całkowanie. Z rysunku wynika, że sumy szeregów: q n2 = z r (1) i q n2 = z r (1) q gdzie f (n) = q n2 n=2 mają następujący sens geometryczny: z (1) r jest sumą powierzchni prostokątów pod wykresem funkcji f (x) z (1) r q jest sumą powierzchni prostokątów nad wykresem funkcji f (x) Całka określa powierzchnię pod wykresem funkcji f (x) : I = x=1 f (x) dx f ( n) f (1) f (2) f (3) f (4) f (5) n Musi zachodzić następująca nierówność pomiędzy tymi trzema powierzchniami: z r (1) q < I < z r (1) Widać z tego, że błąd jaki wprowadzimy zamieniając sumę statystyczną z r (1) przez całkę nie może być większy niż q. Dla q 1 powierzchnia pod krzywą zmierza do nieskończoności, wobec tego względny błąd zamiany sumy przez całkę zmierza do zera.

15 q = exp ( α ) 1 Jest to słuszne jeśli α czyli w wysokich temperaturach. Dla q 0 zarówno całka jak i oba szeregi zmierzają do zera, a względny błąd rośnie do nieskończoności. Wtedy zamiana sumy przez całkę nie jest uzasadniona. Zamieniając więc sumę przez całkę w wysokich temperaturach dostajemy: z r (1) exp ( αu2 ) du = exp ( h2 u 2 ) du 8mL 2 u=1 u=1 Jeśli zastosujemy podstawienie: p = hu 2L wówczas: z (1) r 2L h p=1 exp ( p2 ) d p 2m Dla T powyższa całka w przedziale (1, ) dąży do nieskończoności. Można więc z niewielkim błędem rozszerzyć dolną granicę całkowania do zera, ponieważ ta sama całka w przedziałe (0, 1) dąży do jedności. Ponieważ przyjęliśmy L = V 1/3 otrzymujemy ostatecznie z (1) r 2L h p=0 exp ( p2 ) V 1/3 d p = 2m h p= exp ( p2 ) d p 2m Dostaliśmy w przybliżeniu wysokich temperatur sumę statystyczną dla jednego stopnia swobody klasycznego gazu doskonałego.

16 cieplo wlasciwe kwantowego gazu doskonalego stale fizyczne Α 1; k 1; q T_ Exp Α k T ; przyblizona suma statystyczna nmax 50; Z T_ Sum q T ^ n^2, n, 1, nmax ^ 3 N ; U T_ k T^2 D Z T, T Z T ; cieplo wlasciwe na jedna czastke gazu, w granicy wysokotemperaturowej Α << powinno wynosic 3/2 k = 1.5 c T_ D U T, T N; Plot c T, 1.5, T, 0.01, 50, PlotStyle Thickness 0.01, Dashing 1, , Frame True, PlotRange All, FrameLabel "T", "c T ", RotateLabel False ; c T T W niskich temperaturach α mamy q 1 i wówczas jako przybliżenie sumy statystycznej można wziąść kilka pierwszych wyrazów szeregu: z (1) r = q + q 4 + q co fizycznie odpowiada temu, że cząstki przebywają głownie na pierwszych kilku poziomach energetycznych w studni. Można zauważyć, że w stałej α występuje wielkość L 2 = V 2/3, gdzie V jest objętością gazu. Oznacza to, że suma statystyczna Z zależy od objętości. Pozwala to na obliczenie równania stanu: p = F V = N ln z(1) r T T Dla cząstek nierozróżnialnych w gazie kwantowym nie można przedstawić sumy statystycznej w postaci iloczynu sum dla jednej cząstki i ścisłe obliczenie takiej sumy nie jest już łatwe. Zadanie: Zastosować rozkład kanoniczny do zbioru N niezależnych i rozróżnialnych oscylatorów harmonicznych o tej samej częstości drgań ω. Jest to model Einsteina ciepła

17 W dokładniejszej teorii Debye a ciepła właściwego kryształów zakłada się, że każdy oscylator ma inną częstość, poprzez relację dyspersji ω(k), gdzie k sa dopuszczalnymi wartościami wektora falowego drgań w krysztale. Przez to nie ma problemu z rozróżnieniem poszczególnych oscylatorów. Energia układu: N E = n i ω i=1 gdzie N to liczba oscylatorów, natomiast n i to liczba wzbudzeń (kwantów) i-tego oscylatora (liczba obsadzeń). Lepiej nie liczyć krotności degeneracji dla danej wartości poziomu energetycznego układu, tylko od razu sumować po wszystkich dopuszczalnych liczbach obsadzeń poziomów jednocząstkowych (dla pojedynczego oscylatora): (n 1,..., n N ) = 0, 1, 2,..., Suma statystyczna układu wynosi: Z = e E/ = exp [ ω (n n N ) ] = z N 1 gdzie z 1 = (n 1,...,n N )=0 n=0 exp ( n ω ) (n 1,...,n N )=0 jest sumą statystyczną dla pojedynczego oscylatora. Jak zwykle dla układu rozróżnialnych cząstek suma statystyczna poddaje się tzw. faktoryzacji czyli rozkładowi na czynniki. Dla pojedynczego oscylatora otrzymujemy nieskończony szereg geometryczny: z 1 = q n = 1 1 q gdzie n=0 q = exp ( ω ) Suma statystyczna układu wynosi: Z = (1 q) N Energia wewnętrzna układu w stanie równowagi termodynamicznej: U = 2 d dt ln Z = 2 N d dt ln(1 q) = 2 N 1 ( dq ) = 1 q dt = 2 N 1 q q ω = N ωq 2 1 q

18 dv = dv q dv p gdzie x = ω Otrzymujemy wzór: U = N ωe x = N ω 1 e x e x 1 Dostaliśmy wynik taki jak obliczony wcześniej z rozkładu mikrokanonicznego, tylko że o wiele łatwiej, bo bez potrzeby rozważań kombinatorycznych. Zbior rozroznialnych oscylatorow harmonicznych cieplo wlasciwe liczone na jeden oscylator In[1]:= In[4]:= In[5]:= U T_ 1 Exp 1 T 1 ; c T_ D U T, T ; Plot c T, T, 0.001, 5, PlotRange All, Frame True, Axes None, FrameLabel "T", "c", RotateLabel False ; c T Rozkład kanoniczny i zasada ekwipartycji energii A.G. Samo loviq, Termodinamika i Statistiqeska Fizika, 73. Niech α będzie którąś współrzędną lub którymś pędem uogólnionym układu klasycznego. Pokazać, że następująca średnia liczona w rozkładzie kanoniczym wynosi: α H = α gdzie H jest funkcją Hamiltona układu. Z definicji średniej (wartości oczekiwanej) w rozkładzie prawdopodobieństwa: α H = α H f (q, p) dv α α gdzie f (q, p) jest funkcją rozkładu (gęstością prawdopodobieństwa) czyli rozkładem kanonicznym: f (q, p) = exp ( H(q, p) ) Element całkowania po przestrzeni fazowej wynosi:

19 H = p2 2m + mωq2 2 dv q = dq 1 dq N element objętości w przestrzeni konfiguracyjnej dv p = d p 1 d p N element objętości w przestrzeni pędów gdzie N jest liczbą stopni swobody układu. Stąd szukana średnia wynosi: α H = α H α α exp ( H(q, p) ) dv Do powyższej całki zastosujemy całkowanie przez części pisząc: α H α exp ( H(q, p) ) [ ( H(q, p) )] ( H(q, p) ) = α exp + exp α Ponieważ α jest którąś ze współrzędnych q albo którymś z pędów p możemy ją wyróżnić z elementu całkowania: dv = dα dv gdzie dv przez części po α: oznacza całkowanie po pozostałych zmiennych, i wykonać całkowanie α H α exp ( H(q, p) ) ( H(q, p) ) + dα = α exp + exp ( H(q, p) ) dα Jeśli założymy, że dla α ± mamy H, co zachodzi na przykład dla kwadratowej zależności hamiltonianu od współrzędych lub pędów, to wyrażenie po prawej stronie równości liczone w granicy ± zdąża do zera. Dostajemy więc: α H = dv α exp ( H(q, p) ) dα Możemy z powrotem połączyć elementy całkowania: dα dv = dv i zauważyć, że funkcja rozkładu kanonicznego jest unormowana do jedności: exp ( H(q, p) ) dv = 1 Otrzymujemy więc szukaną równość: α H = α Zadanie: Dla klasycznego oscylatora harmonicznego wykazać, że średnia energia kinetyczna i potencjalna w temeraturze T wynosi 1 2. Hamiltonian oscylatora:

20 Możemy więc zastosować wyniki powyższych rachunków. q H = mωq 2 = q p H p 2 = = p m Tak więc średnie energie kinetyczna i potencjalna liczone w rozkładzie kanonicznym wynoszą: mωq 2 Epot. = = p 2 E kin. = = 1 2m 2 Mówimy, że na każdy stopień swobody oscylatora przypada /2. W tym przypadku do stopni swobody dolicza się energię potencjalną. Zadanie: Obliczyć średnią w rozkładzie kanoniczym energię potencjalną dla oscylatora anharmonicznego: H = p2 2m + γq4 Uwaga: nie bierzemy pod uwagę zależności typu βq 3, gdyż wówczas siła F = E pot. / q = βq 2 jest zawsze skierowana w tą samą stronę i nie byłoby punktu równowagi, w którym F = 0. Biorąc α = q zauważamy, że H + jeśli α ±, więc spełnione jest założenie twierdzenia o ekwipartycji energii. q H = 4γq 4 = q Wobec czego: Epot. = γq 4 = 1 4. Jak widać dostaliśmy współczynnik 1. Nie można więc stosować zasady ekwipartycji 4 energii w postaci hasła: Każdemu należy się 1 2!. Sens fizyczny stałej γ w energii potencjalnej można dostać całkując zasadę zachowania energii: m ( dq) 2 + 2γq 4 = E = const dt Stąd: dq m

21 t t = 0 q dt = ± Podstawiając: q=q 0 mdq 2(E γq4 ) ) 1/4dq u 4 = γq4 E, du = ( γ E u m 1 t = ± 2 (γe) 4 du 1 u 4 u=u 0 Powyższa całka wyraża się poprzez funkcje eliptyczne, ale można zauważyć, że całkowanie od u = 0 (stan równowagi) do u = 1 (maksymalne wychylenie) powinno dać 1/4 okresu drgań: T 4 = π 2ω = gdzie m (γe) 1/4 β = Γ(5/4) Γ(3/4) jest pewną stałą. 1 0 du πmβ = 1 u 4 (γe) 1/4 In[1]:= Out[1]= Integrate 1 Sqrt 1 u^4, u, 0, 1 Π Gamma 5 4 Gamma 3 4 Stąd: γ = m2 ω 4 π 2 β 4 ω 4 16E Jak widać dla oscylatora harmonicznego częstość drgań zależy od energii ω 4 E, czyli też od maksymalnej amplitudy q 4 0 = E/γ dla której ω q 0.