17.1 Podstawy metod symulacji komputerowych dla klasycznych układów wielu cząstek

Transkrypt

1 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 17 KLASYCZNA DYNAMIKA MOLEKULARNA 17.1 Podstawy metod symulacji komputerowych dla klasycznych układów wielu cząstek Rozważamy układ N punktowych cząstek (o f = 3N stopniach swobody) o jednakowych masach, podlegających prawom fizyki klasycznej. Stan układu (w chwili t) określamy przez podanie współrzędnych punktu P w 2f-wymiarowej przestrzeni fazowej, czyli P = (q,p) = (q 1,...,q f,p 1,...,p f ). albo wprowadziając prędkości uogólnione Element objętości przestrzeni fazowej Q = (q, q) = (q 1,...,q f, q 1,..., q f ). dω = dqdp = d f qd f p = d 3N qd 3N p. Ω objętość dostępnej przestrzeni fazowej Średnią względem zespołu wielkości dynamicznej A = A(q,p) A = df 1 dqdpa(q, p)f(q, p), (17.1) Z Ω f(q,p) funkcja rozkładu Z suma statystyczna (funkcja rozdziału,funkcja partycji) służy unormowaniu funkcji rozkładu Z = df dqdpf(q, p) (17.2) Ω

2 2 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna Średnia względem czasu wielkościa A(t) = df 1 t dt A(q(t ),p(t )). (17.3) t t 0 t 0 Wynikiem pomiaru wielkości termodynamicznej jest < A > (średnia po zespole), a nie A (średnia po czasie). Twierdzenie ergodyczne (dawniej hipoteza ergodyczna) lim A(t) = A. (17.4) t W symulacjach komputerowych dla odpowiednio długiego czasu obserwacji t obs zachodzi A(t obs ) A. (17.5) 17.2 Podstawy dynamiki molekularnej Szukamy trajektorii N jednakowych cząstek (i = 1,..., N) w przestrzeni położeń. Podlegają on równaniom ruchu m masą cząstki r i wektor położenia cząstki i-tej F i siła działająca na cząstkę i-tą Zastępujemy je układem równań m d2 r i dt 2 = F i (17.6) dr i dt = v i (17.7) dv i dt = 1 m F i. (17.8) Jeżeli w układzie działają wyłącznie dwucząstkowe siły wewnętrzne, to F i = f ij, (17.9) j i f ij = f(r ij ) siła działająca na cząstkę i-tą ze strony cząstki j-tej r ij = r i r j Zakładamy, że siły są potencjalne i centralne. Rozważać będziemy dwa rodzaje sił: (1) siły długozasięgowe oraz (2) siły krótkozasięgowe.

3 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI Numeryczny algorytm całkowania równań ruchu Najczęściej stosowany jest algorytm Verleta w formie prędkościowej. Dla i-tej cząstki: r i = (x i,y i,z i ), v i = (v xi,v yi,v zi ), f ij = f(r ij ) = (f x (r ij ),f y (r ij ),f z (r ij )) Dla potencjału Lennarda-Jonesa f x (r ij ) = x i x j r ij ( du 1 = 48(x i x j ) 1 ) dr ij rij 14 2rij 8 (17.10) σ jednostka długości ε jednostka energii ε/σ jednostka siły Algorytm Verleta dla ruchu w kierunku osi x x i (t + h) = x i (t) + v xi (t)h a xi(t)h 2 (17.11) v xi (t + h) = v xi (t) + h 2 [a xi(t) + a xi (t + h)], (17.12) a xi składowa x-owa przyspieszenia cząstki i-tej a xi = F xi m 1 m N f x (r ij ). (17.13) j=1 j i Całkowitą energię potencjalną układu N cząstek Warunki brzegowe N N U = U ij. (17.14) i=1 j>i Dla ustalonej gęstości cząstek wpływ powierzchni wyznaczamy jako N pow liczby cząstek w pobliżu powierzchni N całkowita liczba cząstek w układzie η = N pow N N 1/3 (17.15)

4 4 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna W symulacjach komputerowych wpływ powierzchni nie jest do zaniedbania, dlatego wprowadzamy tzw. periodyczne warunki brzegowe. Układ N cząstek jest umieszczony w komórce podstawowej (na ogół sześciennej) o objętości Ω = L 3, gdzie L jest krawędzią sześcianu. Periodyczne warunki brzegowe dla dowolnej wielkości A A(r + R n ) = A(r) (17.16) R n = n 1 Le x + n 2 Le y + n 3 Le z n = (n 1,n 2,n 3 ), n 1,n 2,n 3 liczby całkowite Obrazy cząstek Rozważamy cząstkę w położeniu r i oraz jej obraz w położeniu r i + R n. Całkowita energia potencjalna N N U = U(r ij ) + j<i n i=1 N N U(r i r j + R n ). (17.17) i=1 j<i Wprowadzamy konwencję sumowania zwaną konwencją minimalnego obrazu r ij = min r i r j + R n (17.18) czyli w obszarze oddziaływania wybranej cząstki znajdują się cząstki lub obrazy cząstek w odległościach nie przekraczających w każdym kierunku wartości L/2.

5 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 5 Rys Dwuwymiarowa ilustracja idei konwencji minimalnego obrazu. Jako odległość cząstek 1 i 2 przyjmujemy r 12, a nie r Tablica Verleta W celu zredukowania czasu obliczeń, korzystamy bezpośrednio z krótkiego zasięgu sił Lennarda-Jonesa. Potencjał dwucząstkowy wstawiamy do sumy (17.17) ma postać U(r) = { ULJ (r) dla r < r c 0 dla r r c (17.19) U LJ energia potencjalna oddziaływania Lennarda-Jonesa r c = ( )σ promień obcięcia W sumie (17.17) należy uwzględnić jedynie cząstki w obrębie kuli o promieniu r r c. Położenia tych cząstek tworzą tzw. tablicę Verleta.

6 6 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna Rys Realizacja tablicy Verleta Obliczanie wielkości termodynamicznych W praktyce zamiast średnich czasowych posługujemy się tzw. średnimi względem trajektorii cząstek A traj = 1 M M N A i (t n ), (17.20) n=1 i=1 M całkowita liczba kroków czasowych t n = nh (n = 1,...,M) N liczba cząstek A i (t n ) wartością wielkości fizycznej A dla cząstki i-tej w chwili t n Trajektorie używane we wzorze (17.20) nie są one ciągłe, lecz są określone jedynie dla skończonej liczby dyskretnych chwil czasowych t n = nh. Dla odpowiednio długiego czasu t i przy spełnieniu zasad zachowania wielkości N, Ω i E, można pokazać, że < A > średnia po zespole mierzalna wielkość A(t) średnia po czasie A traj średnia po trajektorii A traj = A(t) = A, (17.21)

7 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI Obliczanie temperatury Wzór na obliczanie temperatury dla układu N cząstek T = 2 3k B 1 MN Obliczanie ciśnienia M N n=1 i=1 Ciśnienie obliczamy dwoma sposobami: (1) Wyznaczając m 2 v2 i (t n ). (17.22) P = F n A = p n t A = m v n t A. (17.23) gdzie F n, p n, v n składowe siły, pędu i prędkości prostopadłe do rozważanej powierzchni A. Kreska górna oznacza średniowanie po czasie. (2) Korzystając z twierdzenia o wiriale Twierdzenie o wiriale Wiriał definiujemy jako q α współrzędne uogólnione f α = ṗ α siły uogólnione f G = df q α f α, (17.24) α=1 We współrzędnych kartezjańskich dla układu N cząstek N G = r i F i, (17.25) i=1 F i siła wypadkowa działającą na i-tą cząstkę Średnia wartość wiriału G = G wewn + G zewn (17.26) G zewn = 3PΩ (17.27) Twierdzenie o wiriale (wirialne równanie stanu) PΩ = Nk B T + 1 N r i F wewn i 3 i=1 (17.28)

8 8 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna 17.6 Poprawka długozasięgowa Postać wirialnego równania stanu z uwzględnieniem poprawki długozasięgowej P = k B T + ( N ) r i F wewn i + G c 3N wewn i=1 obc, (17.29) gdzie... obc oznacza sumę z uwzględnieniem obcięcia oddziaływania dla r = r c.