8 Rozkład mikrokanoniczny

Transkrypt

1 8 Rozkład mikrokanoniczny 8.1 Funkcja rozkładu Literatura: D. Morse, Thermal Physics, rozdz. III Statistical Mechanics. Rozpatrujemy klasyczny układ mechaniczny (zbiór cząstek) q oznacza w skrócie wszystkie współrzędne uogólnione układu p = L oznacza wszystkie pędy uogólnione q Przez mikrostan układu rozumiemy punkt w przestrzeni fazowej układu, o współrzędnych q(t), p(t). Funkcja Hamiltona H(p, q) określa ewolucję układu w czasie. Jeśli rozpatrywany układ jest całkowicie odizolowany od otoczenia wówczas: H(p, q) = E = const (8.1) energia wewnętrzna układu jest zachowana. Do opisu klasycznego układu mechanicznego w fizyce statystycznej wprowadza się pojęcie funkcji rozkładu: f (q, p, t) (8.2) która określa gęstość prawdopodobieństwo znalezienia układu w punkcie (q, p) przestrzeni fazowej w chwili czasu t. Można powiedzieć, że znajomość funkcji rozkładu określa makrostan układu. Element objętości w przestrzeni konfiguracyjnej wynosi W przestrzeni pędowej: dv q = dq 1 dq N (8.3) dv p = d p 1 d p N (8.4) gdzie N jest liczbą stopni swobody; 2N jest wymiarem przestrzeni fazowej. Element objętości w przestrzeni fazowej wynosi 1

2 dv = dv q dv p (8.5) Możemy więc napisać warunek unormowania dla funkcji rozkładu: f (q, p, t) dv q dv p = 1 (8.6) V Prawdopodobieństwo znalezienia układu gdziekolwiek w przestrzeni fazowej jest pewnością. Warunek stałości energii układu H(p, q) = const wyznacza pewną hiperpowierzchnię 2N 1 wymiarową w przestrzeni fazowej. Po tej powierzchni porusza się punkt w przestrzeni fazowej reprezentujący układ mechaniczny. Powierzchnia ta ma zazwyczaj skończoną (hiper)objętość V. W przypadku obiektów geometrycznych o więcej niż trzech wymiarach trudno rozróżniać pojęcia objętości i powierzchni. Istnieją dwa sposoby doświadczalnego określania prawdopodobieństwa, czyli funkcji rozkładu f (q, p, t) obserwowanie jednego układu przez długi okres czasu = średnia po czasie jednoczesna obserwacja wielu takich samych układów czyli tzw. zespołu statystycznego albo ansamblu = średnia po zespole Zachodzi następujące twierdzenie ergodyczne: oba sposoby są rownoważne, czyli średnia po zespole powinna być równa średniej po czasie. 8.2 Twierdzenie Liouville a Wybrana objętość dv przestrzeni fazowej pozostaje stała w czasie ewolucji układu. 2

3 E=const} hiperpowierzchnie stalej energii dv Oznacza to, że jeśli umieścimy pewną liczbę punktów reprezentujących różne mikrostany układu w pewnej objętości dv przestrzeni fazowej to wraz z upływem czasu objętość ta pozostanie niezmieniona. Gęstośc prawdopodobieństwa f to prawdopodobieństwo na jednostkę objętości. Samo prawdopodobieństwo jest stałe w czasie bo zależy tylko od tego ile punktów umieściliśmy na początku w objętości dv. Skoro sama objętość dv pozostaje stała to oznacza to sama funkcja rozkładu f nie powinna zmieniać się w czasie: d f dt = 0 (8.7) Korzystając ze wzoru na pochodną funkcji złożonej mamy d f dt = f t + f q q + f p ṗ (8.8) W pochodnej zwyczajnej po czasie zawierają się pochodne cząstkowe po czasie, i po współrzędnych (q, p) opisujące przesuwanie się punktów reprezentujących stany układu w przestrzeni fazowej. Jeśli skorzystać z równań Hamiltona to w wyniku otrzymuje się równanie będące odpowiednikiem równania Heisenberga z mechaniki kwantowej: d f dt = f t + {H, f } (8.9) gdzie {, } są to tak zwane nawiasy Poissone a czyli klasyczny odpowiednik komutatora. Twierdzenie Liouville a przyjmuje wówczas postać: f t = {H, t} (8.10) 3

4 8.3 Funkcja rozkładu w stanie równowagi termodynamicznej Z twierdzenia ergodycznego wynika, że funkcję rozkładu można określić na podstawie średniej liczby układów zepołu statystycznego znajdujących się w stanie (p, q) w danej chwili czasu. Postulujemy, że w stanie równowagi termodynamicznej funkcja rozkładu nie zależy jawnie od czasu (makrostan jest ustalony): Z twierdzenia Liouville a wynika, że: f t = 0 (8.11) {H, f } = 0 (8.12) Co jest spełnione jeśli funkcja rozkładu zależy jedynie od wartości hamiltonianu w danym punkcie przestrzeni fazowej: f (q, p) = f (H(q, p)) (8.13) A więc w stanie równowagi termodynamicznej funkcja rozkładu jest stała na hiperpowierzchni stałej energii f (H(q, p)) = const (8.14) Dla układu izolowanego od otoczenia jego energia E jest nie zmienia się w czasie: H(p, q) = E = const (8.15) Stąd wynika, że funkcja rozkładu jest stała na hiperpowierzchni energii układu i znika poza nią. Taką funkcję rozkładu nazywa się rozkładem mikrokanonicznym. 8.4 Funkcja rozkładu dla układów kwantowych Stan układu kwantowego opisuje jego funkcja falowa: 4

5 ψ(t) (8.16) W ogólności funkcja (8.16) jest kombinacją liniową rozwiązań równania Schrödingera niezależnego od czasu: Hψ n = E n ψ n (8.17) Symbol n oznacza zbiór wszystkich liczb kwantowych identyfikujących dany poziom energetyczny E n. Wówczas ψ(t) = W a n (t) ψ n (t) (8.18) i=1 gdzie W jest liczbą poziomów energetycznych układu. Funkcje ψ n to mikrostany kwantowe. Ewolucja czasowa pojedynczego stanu kwantowego o ustalonej energii jest trywialna: ψ(t) = ψ n exp ( i E nt ) Faza funkcji falowej oscyluje periodycznie. (8.19) Makrostanem układu jest prawdopodobieństwo f (n, t) znalezienia układu w danym mikrostanie kwantowym ψ n w danej chwili czasu t. Oprócz czysto kwantowej niepewności w którym stanie ψ n jest układ, związanej ze współczynnikami a n w równaniu (8.18) prawdopodobieństwa f (n, t) biorą się także stąd, że dla układu złożonego z bardzo dużej liczny cząstek nie jesteśmy w stanie określić dokładnie samej funkcji falowej (8.16). 8.5 Związek pomiędzy obrazem klasycznym i kwantowym Relacja nieoznaczoności Heisenberga: p q h (8.20) 5

6 sugeruje podział przestrzeni fazowej na elementarne komórki o objętości h N, gdzie N jest liczbą stopni swobody układu. Zadanie Pokazać, że jednemu kwantowemu stanowi oscylatora harmonicznego odpowiada powierzchnia h w przestrzeni fazowej (q, p). Hamiltonian oscylatora harmonicznego: stąd: H = p2 2m + mω2 2 q2 Jest to równanie elipsy o półosiach: 1 = p2 2mE + mω2 2E q2 A = 2mE, B = 2E mω 2 Pole elipsy wynosi S = πa B = π 2E ω Możemy powyższy wzór porównać ze wzorem z mechaniki kwantowej na poziomy energetyczne oscylatora harmonicznego E n = n ω ω gdzie n jest liczbą wzbudzeń oscylatora (kwantów energii). Czynnik 1 ω jest 2 tak zwaną energię drgań zerowych, które występują nawet w temperaturze zera 6

7 bezwględnego. Różnica energii pomiędzy kolejnymi poziomami energetycznymi wynosi E = ω Odpowiada mu różnica powierzchni pomiędzy kolejnymi elipsami wynosząca S = π 2 E ω = h E = nω h 2π = n ω Powierzchnia odpowiadająca jednemu stanowi kwantowemu (jednemu kwantowi drgań) wynosi więc h. p E n+1 E n q Wniosek: Przejście pomiędzy opisem klasycznym i kwantowym oscylatora harmonicznego można wykonać dzieląc jego przestrzeń fazową na komórki ( plasterki ) o powierzchni h. Wydawać by się mogło, że jest to szczególna własnośc oscylatora harmonicznego. Można jednak pokazać, że dla dowolnego układu mechanicznego wykonującego ruch periodyczny zachodzi następujący warunek kwantowania Bohra-Sommerfelda: 7

8 p dq = nh (8.21) gdzie całka dotyczy zamkniętej trajektorii układu w przestrzeni fazowej. Jest to słuszne jako tzw. przybliżenie WKB w mechanice kwantowej. Dla układu mechanicznego o N stopniach swobody można podać następującą regułę: dla dużych objętości w przestrzeni fazowej całkowanie funkcji rozkładu można zastąpić przez sumę po stanach (komórkach w przestrzeni fazowej o rozmiarze h N ): V (q, p) dq d p h N W n=1 f n (8.22) gdzie. W jest liczbą stanów kwantowych układu odpowiadających klasycznej objętości V przestrzeni fazowej. Jest ona równa W = V h N (8.23) 8.6 Związek formalizmu statystycznego z wielkościami termodynamicznymi Postulujemy związek pomiędzy funkcją rozkładu dla układu kwantowego i entropią dany wzorem Boltzmanna-Plancka: W S = k f n ln f n (8.24) n=1 gdzie k = 1, J/K jest stałą Boltzmanna. Dzięki niej entropia ma odpowiednią wartość i wymiar taki jak w termodynamice. Ten wzór na entropię pozwala określić ją także dla stanu nierównowagowego, kiedy funkcja rozkładu f (n, t) jawnie zależy od czasu. Aby uzasadnić wzór (8.24) powołujemy się na wzór Shannona z teorii informacji, który głosi że informacja jest proporcjonalna do logarytmu z prawdopo- 8

9 dobieństwa. Informacja uzyskana w wyniku określenia, że układ jest w danym mikrostanie w którym przebywa z prawdopodobieństwem f n wynosi: I n = C ln f n (8.25) gdzie C jest pewną stałą. Znak minus piszemy dlatego, że prawdopodobieństwo 0 < f n < 1. Średnia wartość informacji uzyskanej w wyniku uszczegółowienia wiedzy o układzie, czyli przy przejściu od mikrostanu do makrostanu jest średnią statystyczną po zespole, a więc wynosi: I = W I n f n S (8.26) n=1 Jest więc propocjonalna do entropii. Stała proporcjonalności C/k wynika z wartości entropii przyjętych w termodynamice. Entropia to miara braku wiedzy o układzie. Moglibyśmy zamiast wzoru (8.24) zastosować analogiczny wzór dla układu klasycznego. Ale wymagało by to całkowania. Sumowanie jest prostsze matematycznie, a zawsze w końcu można skorzystać z reguły (8.22). 8.7 Metoda mnożników Lagrange a Warto przypomnieć sobie na czym polega ta metoda, ponieważ dla niewtajemniczonych wygląda ona na sztuczkę magiczną. Szukamy ekstremum funkcji f (x, y) przy warunku więzów g(x, y) = const. Możemy oba warunki zapisać jako warunki znikania pochodnych zewnętrznych: d f = f x dx + f y dy = 0 dg = g g dx + x y dy = 0 (8.27) 9

10 Nie możemy skorzystać z warunku koniecznego na istnienie ekstremum funkcji f, ponieważ formy dx i dy związane są zależnością dg = 0. Ponieważ oba równania mają być spełnione jednocześnie możemy je złożyć ze sobą mnożąc drugie z nich przez dowolną stałą λ mnożnik Lagrange a: d f + λdg = ( f x + λ g ) ( f dx + x y + λ g ) dy = 0 (8.28) y Jeśli znajdziemy taką wartość mnożnika λ 0, że wyrażenie w pierwszym nawiasie będzie równe zeru, to wyrażenie w drugim nawiasie musi zniknąć, ponieważ samo dy jest dowolne. Oba wyrażenia przyrównane do zera dają uwikłane równania algebraiczne określające pewien punkt (x 0, y 0 ), dla którego spełnione jest równanie dla dowolnych dx i dy: d f + λ 0 dg = 0 (8.29) Jeśli ograniczymy się teraz do dx i dy nie wyprowadzających poza warunek więzów, wtedy dg = 0. Wtedy także musi być d f = 0. A więc ten punkt to szukane ekstremum warunkowe! 8.8 Rozkład mikrokanoniczny Korzystając z zasady maksimum entropii w stanie równowagi termodynamicznej można znaleźć równowagową funkcję rozkładu (rozkład mikrokanoniczny) W S = k f n ln f n = max (8.30) n=1 Maksimum szukane jest ze względu na wartości wszystkich współczynników f n przy warunku unormowania (warunku więzów): W f n = 1 (8.31) n=1 10

11 Stosujemy metodę mnożników Lagrange a czyli do warunku na maksimum dodajemy warunek więzów pomnożony przez α: W S = S + α n=1 f n = max (8.32) Teraz maksimum zachodzi bez dodatkowych więzów, możemy więc wykorzystać warunek konieczny jego istnienia: Stąd: S f n = k ln f n k + α = 0 (8.33) ln f n = α k 1 (8.34) czyli f n = exp ( α k 1) (8.35) funkcja rozkładu nie zależy od n. Dla rozkładu mikrokanonicznego układ znajduje się w każdym z mikrostanów z jednakowym prawdopodobieństwem. Jeśli układ kwantowy jest izolowany od otoczenia to nie mogą wystąpić przejścia kwantowe wywołane oddziaływaniem z otoczeniem. Liczby kwantowe n dotyczą wówczas jednego poziomu energetycznego. Sumowanie po n ma sens jeśli występuje degeneracja tego poziomu. Dla układów złożnych z wielu cząstek degeneracja poziomów energetycznych jest bardzo duża. Zadanie Znaleźć entropię rozkładu mikrokanonicznego czyli wartość maksymalną entropii w stanie równowagi. Korzystamy z warunku unormowania prawdopodobieństwa: 11

12 W f n = 1 gdzie W jest jest liczbą mikrostanów dostępnych dla układu. Stąd: n=1 f n = 1 W A więc maksimum entropii wynosi: S max = k W 1 W ln 1 W n=1 = k ln W (8.36) Otrzymaliśmy wzór Boltzmanna. 12

13 Grób rodziny Boltzmannów na cmentarzu w Wiedniu. Wzór Boltzmanna znajduje się na samej górze pomnika. Ludwig Boltzmann popełnił samobójstwo w wieku 62 lat. Jak wynika z napisu na pomniku posiadał młodszego immiennika, który zginął pod Smoleńskiem w 1943 roku. Po włączeniu Austrii do Rzeszy w 1938 roku obywatele austriaccy służyli w Wehrmachcie. Sumowanie zawodzi jeśli liczba mikrostanów jest nieskończona. Wtedy trzeba przejść do całkowania po przestrzeni fazowej klasycznej gęstości prawdopodobieństwa f (q, p). Dla układu klasycznego izolowanego od otoczenia należy obliczyć objętość przestrzeni fazowej dostępnej dla układu, czyli objętość hiperpowierzchni stałej energii V. Wówczas równowagowa funkcja rozkładu czyli gęstość prawdopodobieństwa: 13

14 Entropia układu w stanie równowagi: f (q, p) = 1 = const (8.37) V S = k ln V h N (8.38) gdzie V/h N jest liczbą komórek w przestrzeni fazowej, czyli liczbą stanów kwantowych dostępnych dla układu w przybliżeniu Bohra-Sommerfelda. Zadanie Zastosować rozkład mikrokanoniczny do gazu doskonałego. Obliczyć równanie stanu i ciepło właściwe. Zadanie wykonamy w dwóch etapach. Najpierw wyznaczymy objętość w przestrzeni fazowej dostępną dla układu, z niej entropię równowagową. Na podstawie entropii będzie można obliczyć pozostałe funkcje termodynamiczne. Gaz doskonały to układ złożony z nieoddziaływujących cząstek. Jest w tym pojęciu sprzeczność, bo cząstki muszą wymieniać między sobą energię, aby układ mógł osiągnąc stan równowagi termodynamicznej. Widocznie robią to po cichu. Hamiltonian układu czyli energia wewnętrzna: H = U = 3N i=1 p 2 i 2m gdzie N jest tutaj liczbą cząstek, a p i są składowymi pędów cząstek. W przestrzeni konfiguracyjnej układ zajmuje objętość V q = V N 0 gdzie V 0 jest objętością naczynia z gazem. Jest tak dlatego, że przestrzeń konfiguracyjna to iloczyn kartezjański N przestrzeni trojwymiarowych. W przestrzeni 14

15 pędów mamy warunek stałości energii w postaci 3N i=1 p 2 i = 2mU gdzie m jest masą cząstki gazu. Jest to równanie 3N-wymiarowej sfery o promieniu: R 2 = 2mU Trzeba znaleźć wzór na objętość tej sfery czyli hiperpowierzchni stałej energii Zadanie pomocnicze Znaleźć wzór na objętość sfery w przestrzeni n-wymiarowej. Można obliczyć to poprzez indukcję. Równanie sfery w przestrzeni n + 1 wymiarowej: x x2 n = (R sin φ) 2 n wymiarów +z 2 = (R cos φ) 2 dodatkowy wymiar = R 2 Z φ V ( Rsin φ) n dl V n+1 ( R) 15

16 objętość dwuwymiarowego okręgu o promieniu R to jego obwód: V 2 (R) = 2πR Przez objętość sfery trójwymiarowej rozumiemy jej powierzchnię: V 3 (R) = 4πR 2 Widać, że dla sfery n-wymiarowej powinien obowiązywać wzór V n (R) = a n R n 1 gdzie a 2 = 2π, a 3 = 4π. Możemy spróbować napisać rekurencyjny wzór wiążący objętość sfery o promieniu R w przestrzeni n+1-wymiarowej z dodanym dodatkowym wymiarem, z jej przekrojem poprzecznym, który jest sferą n-wymiarową. Przy przesuwaniu się wzdłuż dodatkowego (n + 1)-wymiaru jej promień zmienia się od 0 do R i znowu do zera. Całkujemy po łuku dl = Rdφ: R π V n+1 (R) = V n (sin φ) dl = V n (R sin φ)rdφ R 0 Stąd wynika wzór rekurencyjny na współczynniki a n π a n+1 = a n sin n 1 θ dθ 0 Potrzebny wzór (30.12) z książki: B. Piłat, M. Waliszewski, Tablice całek 0 π/2 sin n xdx = π 2 Γ( n+1 2 ) Γ( n+2 2 ) 16

17 gdzie Γ(z) jest funkcją gamma Eulera. Można go także obliczyć za pomocą programu Mathematica. In[1]:= Integrate Sin Θ n, Θ, 0,Π, GenerateConditions False TraditionalForm Out[1]//TraditionalForm= Π n 1 2 n 1 2 Możemy spróbować obliczyć współczynnik a 5. Oznaczając π I n = sin n xdx 0 mamy a 5 = I 3 I 2 I 1 a 2 = 2π π 3 Γ( 4 2 )Γ( 3 2 )Γ( 2 2 ) Γ( 5 2 )Γ( 4 2 )Γ( 3 2 ) = 2π 5 2 Γ(1) Γ( 5 2 ) Widać, że ogólny wzór wynosi więc: Sprawdzenie: V 2 = 2π R = 2πR obwód okręgu Γ(1) V n = 2πn/2 Γ(n/2) Rn 1 V 3 = 2π3/2 Γ(3/2) R2 = 4πR 2 powierzchnia sfery ponieważ z tablic wiadomo, że Γ(3/2) = π/2. Wzór na objętość sfery w n- wymiarach można zapisać za pomocą silni: z! = Γ(z + 1) stąd: 17

18 V n = 2πn/2 R n 1 ( n 2 1)! Dla dużych n można do silni zastosować wzór Stirlinga: ln n! n ln n n Dla ułatwienia rachunków można napisać wzór na logarytm objętości sfery dla przypadku n + 2: ln V n+2 n (ln π + ln R 2 ln n ) ln (2Rπ) Dla dużych n wyraz, który nie zależy od n możemy opuścić 1. Stąd przybliżona objętość sfery dla dużych n V n+2 ( 2πeR 2 gdzie e to podstawa logarytmów naturalnych. Po tej ciężkiej pracy możemy wrócić teraz do zadania o gazie doskonałym. Ponieważ cząstek w gazie jest bardzo dużo możemy pomylić się w liczeniu o dwa stopnie swobody i przyjąć we wzorze na objętość sfery: n ) n/2 n = 3N gdzie N jest liczbą cząstek. Objętość dostępna dla cząstek gazu w przestrzeni pędów wynosi wtedy: V p ( 2πeR 2 ) 3N/2 3N 1 Jak się za chwilę okaże dla gazu doskonałego promień sfery R 2 n. Aby opuścić ostatni wyraz trzeba się wówczas powołać na nierówność ln R n ln n. 18

19 Promień sfery wynosi R = 2mU. Objętość dostępna dla cząstek gazu w przestrzeni fazowej wynosi więc: V = V q V p = V N 0 (4πmUe ) 3N/2 3N Entropia w stanie równowagi termodynamicznej wynosi: gdzie S = k ln V [ V0 ( 4πmUe ) ] 3/2 = Nk ln = Nk ln V h3n h 3 0 (αu/n) 3/2 3N α = 4πme 3h 2 jest pewną stałą. Możemy więc wyrazić energię wewnętrzną gazu przez entropię i objętość czyli znamy termodynamiczną relację fundamentalną: U = ( e S/kN N ) 2/3 N α = e 2S 3kN V 2/3 0 Korzystając ze wzoru z termodynamiki określających temepraturę i ciśnienie jako pochodne energii wewnętrznej: N α du = TdS pdv możemy zdefiniować temperaturę statystyczną tak samo jak termodynamice: czyli T = U S = 2 V 3kN U U = 3 2 kt N 19

20 Ciepło właściwe gazu dokonałego wynosi więc c V = 3 2 Nk Dla jednego mola gazu liczba cząstek jest równa liczbie Avogadro: N = N A = 6, stąd ciepło molowe: C V = 3 2 R gdzie R = k N A jest tak zwaną stałą gazową. Ciśnienie gazu: stąd: p = U V = ( 2 S 3 ) V 5/3 0 e 2S N 3kN α = 2 U 3 V 0 pv 0 = 2 3 U = knt Dostaliśmy równanie Clapeyrona. Zadanie Obliczyć ciepło właściwe zbioru N niezależnych oscylatorów harmonicznych. Nazywa się to modelem Einsteina ciepła właściwego ciał stałych. Podobnie jak dla gazu doskonałego pojęcie niezależnych (nieoddziałujących) oscylatorów harmonicznych zawiera sprzeczność, bo nie pozwala na dojście układu do stanu równowagi termodynamicznej poprzez wymianę energii pomiędzy oscylatorami. 20

21 Atomy w siatce krystalicznej są utrzymywane w położeniach równowagi przez siły wzajemnego oddziaływania, które można uznać za harmoniczne dla niewielkich wychyleń. Zakładając, że każdy atom drga wokół położenia równowagi z tą samą częstotliwością, można przekształcić hamiltonian ich oddziaływania, tak że formalnie wygląda jak hamiltonian dla zbioru niezależnych oscylatorów. Kwanty drgań tych oscylatorów, czyli kwanty drgań siatki krystalicznej noszą nazwę fononów. Jeśli przyjmiemy, że każdy atom może poruszać się w 3 kierunkach dostajemy 3N oscylatorów, gdzie N jest liczbą atomów w krysztale. Energia układu: U = ω gdzie n i to liczba wzbudzeń (kwantów) dla i-tego oscylatora. Dla rozkładu mikrokanonicznego musimy spełnić warunek stałości energii całego układu: N i=1 n i U = ωm = const gdzie M = N n i = const i=1 jest liczbą wszystkich kwantów w układzie. Znajomość liczb (n 1,..., n N ) określa mikrostan układu. Z kolei znajomość całkowitej liczby kwantów M określa makrostan układu. W celu obliczenia entropii musimy wyliczyć ile mikrostanów odpowiada danemu makrostanowi, czyli znaleźć na ile sposobów W(M, N) można przedstawić liczbę M w postaci sumy N liczb naturalnych (z zerem). M = n 1 + n n N 21

22 Dla jednego oscylatora n 1 = M i jest to jedyna możliwość: W(M, 1) = 1 Jeśli do zbioru N oscylatorów dołożymy jeden oscylator to może on: nie mieć żadnego kwantu n N+1 = 0 czemu odpowiada wartość W(M, N) dla pozostałych oscylatorów mieć jeden kwant n N+1 = 1 co oznacza że trzeba go zabrać pozostałym oscylatorom, więc dla nich mamy W(M 1, N)... może posiadać wszystkie kwanty n N+1 = M co oznacza, że pozostałe oscylatory nie mają żadnego kwantu W(0, N) Możemy więc napisać wzór rekurencyjny: W(M, N + 1) = W(M, N) + W(M 1, N) W(0, N) Dla N = 2 W(M, 2) = W(M, 1) + W(M 1, 1) W(0, 1) = = (M + 1 razy) = M + 1 Dla N = 3 Ogólnie: W(M, 3) = W(M, 2) + W(M 1, 2) W(0, 2) = = (M + 1) + M + (M 1) = 1 (M + 2)(M 1) = 2 (M + 2)! = 2! M! 22

23 W(M, N) = (M + N 1)! (N 1)! M! = M + N 1 M Dostaliśmy wzór znany z kombinatoryki jako liczba sposobów na jakie można rozłożyc M kulek (kwantów) w N przegródkach (oscylatorach). Dla bardzo dużych wartości N moglibyśmy się pomylić w liczeniu oscylatorów o 1, co ułatwia rachunki: W(M, N + 1) = Do silni zastosujemy wzór Stirlinga: (M + N)! N! M! W(M, N) ln n! n ln n n Entropię układu w stanie równowagi termodynamicznej obliczymy ze wzoru Boltzmanna: S = k ln W k [(M + N 1) ln(m + N) (N 1) ln N (M 1) ln M] Temperatura wynosi: T = du ds Pochodna jest zwyczajna ponieważ nie mówiliśmy w ogóle o objętości układu, więc układ nie wykonuje pracy mechanicznej. gdzie T = 1 / ds du = ω / ds dm 23

24 ds dm M + N 1 = ln(m + N) + M + N ln M M 1 M Oba ułamki równe są w przybliżeniu jedności dla dużych N, jeśli dodatkowo założyć, że liczba wzbudzeń (kwantów) M jest dostatecznie duża, co oznacza temperatury powyżej zera bezwzględnego. Możemy więc napisać zależność: ln ( 1 + N M gdzie wprowadziliśmy parametr x. Stąd: ) = ω kt = x 1 + N M = ex A więc średnia liczba kwantów w temperaturze T wynosi: M = N e x 1 Dla tego konkretnego układu kwantowego można by także zdefiniować temperaturę poprzez wzrost entropii przy dołożeniu jednego kwantu (temperatura kombinatoryczna): T komb. = ω S(M + 1, N) S(M, N) Jak widać z poniższego wykresu temperatura ta jest równoważna temperaturze statystycznej. 24

25 In[23]:= nmax 80; liczba oscylatorów mmax 100; maksymalna liczba kwantów scisła entropia kombinatoryczna In[25]:= S N_, M_ : N M Log M N przyblizona entropia In[26]:= Sapprox N_, M_ : M 1 Log M N 1 Log N M N 1 Log M N porównanie In[71]:= rys1 ListPlot Table m, S nmax, m, m, 1, mmax, 3, DisplayFunction Identity, Prolog PointSize ; rys2 Plot Sapprox nmax, m, m, 1, mmax, DisplayFunction Identity ; Show rys1, rys2, DisplayFunction $DisplayFunction, Frame True, Axes None, FrameLabel "liczba kwantów", "S", RotateLabel False ; S liczba kwantów 25

26 temperatura kombinatoryczna In[52]:= T N_, M_ : 1 S N, M 1 S N, M temperatura wynikajaca z przyblizonej entropii In[51]:= Tapprox N_, M_ : 1 Log 1 N M porównanie In[56]:= rys1 ListPlot Table m, T nmax, m, m, 0, mmax 1, 3, DisplayFunction Identity, Prolog PointSize 0.02 ; rys2 Plot Tapprox nmax, m, m, 1, mmax, DisplayFunction Identity ; Show rys1, rys2, Frame True, FrameLabel "srednia liczba kwantów", "T", DisplayFunction $DisplayFunction, RotateLabel False ; T srednia liczba kwantów 26

27 Energia wewnętrzna układu: U = ωm = N ω e x 1 Ciepło właściwe: c = du dt = N ω e x ( ω ) x 2 e x = Nk (e x 1) 2 kt 2 (e x 1) 2 W niskich temperaturach x 1 c Nkx 2 e x ciepło właściwe maleje wykładniczo do zera dla T 0. Model Einsteina jest zbyt uproszczony. W rzeczywistości ciepło właściwe większości ciał maleje potęgowo przy zbliżaniu się do zera bezwzględnego. W temperaturach wysokich x 1 x 2 e x c Nk lim x 0 (e x 1) 2 Stosując dwukrotnie regułę de l Hôspitala dostajemy: c = Nk Dla kryształu liczba oscylatorów wynosi 3N, gdzie N jest liczbą atomów w siatce krystalicznej, stąd ciepło molowe C = 3N A k = 3R Jest to tak zwane prawo Dulonga-Petita. 27

28 cieplo wlasciwe In[65]:= In[78]:= U T_ 1 Exp 1 T 1 ; c T_ D U T, T ; Plot c T, T, 0, 1.5, Frame True, FrameLabel "T", "C T ", RotateLabel False ; C T T 28