TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

Transkrypt

1 TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA Przedmiotem badań są własności układów makroskopowych w zaleŝności od temperatury. Układ makroskopowy Np. 1 mol substancji - tyle składników ile w 12 gramach węgla C 12 N A = 6, mol -1 liczba Avogadra Parametry makroskopowe: właściwości układu, które moŝna mierzyć (ciśnienie p, objętość V, temperatura T,...) Powiązanie z mikrostrukturą opisuje termodynamika statystyczna ENERGIA WEWNĘTRZNA Energią wewnętrzną układu nazywa się energię zaleŝną tylko od stanu termodynamicznego ciała. W przypadku układu nieruchomego, nie umieszczonego w Ŝadnym polu zewnętrznym energia wewnętrzna jest równa energii całkowitej układu. 1

2 RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA Układy makroskopowe odizolowane od otoczenia osiągają po pewnym czasie stan równowagi termodynamicznej. Stan układu jest ustalony Nie występują Ŝadne przepływy Fluktuacje - zzasady równowagi szczegółowej ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI JeŜeli ciało A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim ciałem C, to są one równieŝ w stanie równowagi termodynamicznej ze sobą nawzajem. TEMPERATURA KaŜdemu ciału moŝna przyporządkować wielkość fizyczną nazywaną temperaturą. Temperatura jest jedną z podstawowych wielkości fizycznych. Jednostką temperatury w skali bezwzględnej jest 1 K (1 kelwin) Kiedy dwa ciała są w stanie równowagi termodynamicznej ich temperatury są równe. 2

3 PARAMETRY EKSTENSYWNE (proporcjonalne do ilości substancji) Stany równowagi są całkowicie określone przez wartości zespołu parametrów ekstensywnych (U, V, N 1,..., N r ) 1 Parametry ekstensywne są addytywne U = U 1 + U 2 V = V 1 + V 2 Przykład: stany równowagi układu jednoskładnikowego opisywane są przez punkty w trójwymiarowej przestrzeni parametrów stanu (U, V, N) U p V 1 U - energia wewnętrzna, N i - ilość moli substancji i 3

4 STAN UKŁADU Stan układu określa się w określonych warunkach zewnętrznych Oddziaływanie układu z otoczeniem odbywa się poprzez ścianki izolujące brak jakiejkolwiek formy oddziaływania zamykające - brak wymiany cząstek adiabatyczne - tylko moŝliwość wykonania pracy diatermiczne - tylko oddziaływanie termiczne 4

5 I ZASADA TERMODYNAMIKI Zasada zachowania energii dla układów adiabatycznych W ad (A,B) = U(B) U(A) Praca nad układem osłoniętym adiabatycznie wykonana w procesie przejścia od stanu A do stanu B jest całkowicie określona przez te stany i równa róŝnicy energii wewnętrznej w stanie B i w stanie A Zasada zachowania energii dla układów zamkniętych (nie adiabatycznych) U(B) U(A) = W (A,B) + Q(A,B) Ciepło Energię przekazywaną w wyniku kontaktu termicznego Q(A,B) nazywa się ciepłem przekazanym układowi w procesie A B Praca i ciepło zaleŝą od przebiegu procesów nie są funkcjami stanu 5

6 II ZASADA TERMODYNAMIKI Dla kaŝdego układu termodynamicznego istnieje funkcja stanu S, zwana entropią, o następujących własnościach: - S jest wielkością ekstensywną - w procesach zachodzących w układach izolowanych S nigdy nie maleje. S(B) S(A) Wynika stąd nieodwracalny charakter procesów w układach odizolowanych Równanie podstawowe ENTROPIA S = S(U, V, N) Dla rzeczywistych układów fizycznych entropia jest funkcją rosnącą energii wewnętrznej U = U(S, V, N) 6

7 PARAMETRY INTENSYWNE (lokalne) U = U(S, V, N) U U U du = ds + dv + dn S V N Parametry intensywne (lokalne) ( U/ S) V,N = T ( U/ V) S,N = p ( U/ N) S,V = µ temperatura termodynamiczna ciśnienie potencjał chemiczny Przykłady zamiana ścianki izolującej ścianką diatermiczną w wyniku przepływu ciepła ustala się taki podział energii, Ŝe T 1 = T 2 zamiana ścianki izolującej ścianką przepuszczającą w wyniku przepływu cząstek ustala się taki podział materii, Ŝe µ 1 = µ 2 zamiana ścianki izolującej ścianką adiabatyczną w wyniku przesunięcia ścianki wyrównują się ciśnienia p 1 = p 2 7

8 PROCESY TERMODYNAMICZNE Procesy odwracalne - układ przechodzi przez ciąg stanów równowagi przy stałej entropii. przebieg kwazistatyczny Przykład: Układ w kontakcie termicznym i mechanicznym z otoczeniem o temperaturze T 0 i ciśnieniu p 0 W procesie odwracalnym p = p 0 T = T 0 Praca elementarna δw = F dx = pa dx = p dv= p 0 dv dν = 0 więc z 1. zas. term. du = T ds p dv du = δq + δw δq + δw = T ds p dv δ Q = T ds podstawowy związek łączący zmianę entropii z energią wymienianą z otoczeniem przez kontakt termiczny 8

9 POJEMNOŚĆ CIEPLNA kwazistatyczne dostarczanie ciepła pojemność cieplna i ciepło molowe przy stałej objętości (V = const.) δq = (T ds) V = T ( S/ T) V dt = C V dt C V = T ( S/ T) V c V = C V /N - pojemność cieplna - ciepło molowe pojemność cieplna i ciepło molowe przy stałym ciśnieniu ( p = const.) C p = T ( S/ T) p c p = C p /N - pojemność cieplna - ciepło molowe CYKLE TERMODYNAMICZNE 9

10 CYKL CARNOTA S = dq T = 0 S = Q(A,B)/T 1 + Q(C,D)/T 2 η = W Q AB = 1 T T 2 1 W procesie przejścia od stanu A do B układ wykonuje maksymalną pracę jeŝeli proces jest odwracalny. Zmianę entropii układu kompensuje zmiana entropii otoczenia. 10

11 RÓWNANIA STANU T = T(U, V, N ) p = p(u, V, N ) p = p(t, V, N ) µ = µ(u, V, N ) Dla N = const. równanie stanu gazu doskonałego p = p (V,T ) pv = NRT - równanie Clapeyrona R - stała gazowa R = k N A = 8,31 J K -1 mol -1 k stała Boltzmanna k = 1, J K -1 T = const. izotermy p = const. izobary V = const. izochory Równanie Poissona (rówanie adiabaty): pv = const. κ κ = > 1 C C p V 11

12 III ZASADA TERMODYNAMIKI Opisuje podstawowe własności układów w niskich temperaturach. Sformułowanie Plancka W stanach równowagi o zerowej temperaturze wartość entropii wynosi zero. Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się śaden proces adiabatyczny rozpoczęty przy T > 0 nie moŝe doprowadzić do T = 0. 12

13 ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA L = α L T V = β V T β=3α 13