Występują fluktuacje w stanie równowagi Proces przejścia do stanu równowagi jest nieodwracalny proces powrotny jest bardzo mało prawdopodobny.

Transkrypt

1 Wykład 14: Fizyka statystyczna Zajmuje sie układami makroskopowymi (typowy układ makroskopowy składa się z ok atomów), czyli ok równań Newtona? Musimy dopasować inne pojęcia do opisu takich układów!! Model układu makroskopowego Gaz doskonały (brak oddziaływania, poza momentami zderzeń) Podstawowe pojęcia 1 Stan równowagi i stan nierównowagowy układu N ½ N Występują fluktuacje w stanie równowagi Proces przejścia do stanu równowagi jest nieodwracalny proces powrotny jest bardzo mało prawdopodobny. 2 Mikrostan i Makrostan układu Mikrostan układu jest zdefiniowany przez zbiór wszystkich parametrów opisujących pojedyncze cząstki (cząsteczki, atomy) układu Dany stan makroskopowy układu opisany przez parametry charakterystyczne dla całego układu, tj. parametry makroskopowe (E, V, N,...) jest realizowany przez pewną liczbę mikrostanów.

2 Opis makroskopowy rozważa układ jako całość. W takim opisie układ jest charakteryzowany przez względnie małą liczbę parametrów takich jak: ciśnienie objętośc, temperaturę, energię wewnętrzną, entropię. Stan układu opisany w ten sposób nazywamy makrostanem. Makrostan układu może się zmienić w wyniku wykonanej pracy, przepływu ciepła lub zmiany liczby cząstek w układzie. Relacjami pomiędzy zmiennymi makroskopowymi zajmuje się termodynamika. Opis mikroskopowy rozważa mikroskopową naturę układu: w tym opisie układ jest charakteryzowany przez parametry opisujące mikroskopowe składniki układu. Na przykład mikroskopowy stan w danym momencie polega na podaniu współrzędnych i pędu każdej cząsteczki. Dla układu złożonego z N cząsteczek potrzebujemy 6N parametrów. Stan układu opisany w ten sposób nazywa się mikrostanem układu. Prawdopodobnie nie jesteśmy w stanie podać tych parametrów dla każdego składnika układu. Ich liczba może być naprawdę duża, ponadto ewoluują one w czasie zgodnie z zasadami dynamiki. I chyba tych wszystkich parametrów nie potrzebujemy. Dla konkretnego mikrostanu ważniejsze będzie dla nas posiadanie informacji, że dany parametr p, w zakresie od p do p+dp posiada dana liczba cząstek w układzie (opis probabilistyczny). Zatem w stanie równowagowym układu istnieje pewien rozkład statystyczny wartości parametrów mikroskopowych. Ten opis statystyczny jest wystarczający do uzyskania parametrów makroskopowych. Zajmuje się tym fizyka (mechanika) statystyczna, by połączyć statystyczny opis mikroskopowy z opisem makroskopowym.

3 Pojęcie równowagi termodynamicznej układu jest fundamentalne dla całej termodynamiki! Stan równowagowy układu to taki, w którym zmienne makroskopowe opisujące ten układ są stałe zarówno w czasie jak i w obszarze całego układu. Będziemy się zajmować opisem układu w stanie równowagowym. Oczywiście układ w stanie równowagi nie musi być najciekawszym obiektem do opisu. Dlatego w dalszej części opisu zajmiemy się procesami, gdy układ przechodzi z jednego stanu równowagowego do innego. Procesy odwracalne i nieodwracalne. Przykład: gaz doskonały opisany przez parametry p-ciśnienie i V-objętość. Stan początkowy i końcowy jest równowagowy więc można określić parametry stanu początkowego i końcowego. Rozważmy proces stosunkowo powolny, w którym każdy stan pośredni jest stanem równowagowym. Taki proces nazywamy quasi-statycznym. Taki proces możemy przedstawić w postaci trajektorii na diagramie we współrzędnych pv. Jeśli dodatkowo w takim procesie nie będą występowały siły dysypatywne, to proces taki da się odwrócić przez małą zmianę parametru, np. siły zewnętrznej. Stąd proces quasi-statyczny bez czynników dysypatywnych energii określa się jako proces odwracalny.

4 Temperature, thermal equilibrium and the zeroth law of thermodynamics We need to clean up our ideas a little on thermal equilibrium between systems and how this leads to the concept of temperature. Two volumes of gas each in internal equilibrium are placed in thermal contact. In general they will not be in thermal equilibrium with each other. Thus the states of the two samples of gas will change, as observed by changing pressures, for example. When no further change takes place thermal equilibrium has been achieved. The two systems are then said to be at the same temperature. Thus we assert that all systems possess a common property called temperature. This is the property of a system that determines whether it is in thermal equilibrium with other systems. This view is encapsulated by the zeroth law of thermodynamics (

5 Zeroth law of thermodynamics: If two systems are separately in thermal equilibrium with a third then they are in thermal equilibrium with each other.

6 1) Energia układu Kinetyczna i Potencjalna Parametry makroskopowe Potencjalna związana z położeniem bąd ź składem Kinetyczna związana z ruchem Energia = E = E k + E p Jeśli układ jest odizolowany (brak oddziaływania z otoczeniem), to całkowita energia układu jest stała. A A Kontaktujące się układy makroskopowe wymieniają między sobą energię Przegroda ruchoma, z materiału cieplnie izolowanego przekaz energii na sposób pracy Przegroda nieruchoma, bardzo cienka przekaz energii na sposób ciepła Przegroda ruchoma, bardzo cienka przekaz energii na sposób ciepła i pracy Jeśli przegroda jest nieruchoma E c =E E ' Zakładamy, że oddziaływanie jest słabe pomiędzy układami Stan równowagi = ' gdzie = E N N - Liczba cząsteczek

7 2) Ciśnienie -p Mała powierzchnia A 1 6 n v dt A=N v P=2m v N v Liczba cząstek zderzających się z tą powierzchnią w czasie dt Pęd przekazany powierzchni w czasie dt F= P dt Ciśnienie wywierane na powierzchnię A p= F A =1 3 nm v2 = 3 2 n gdzie n koncentracja cząstek Z ciśnieniem związany jest przekaz energii na sposób pracy

8 Wykład 14: Fizyka statystyczna 3) Temperatura (zerowa zasada termodynamiki) - T Wymiana energii na sposób ciepła związana jest ze średnią energia cząsteczki można wprowadzić parametr proporcjonalny do tej średniej energii przypadającej na cząsteczkę temperatura bezwzględna Znamy równanie empiryczne dla gazu doskonałego. Równanie stanu układu wiąże ze sobą parametry makroskopowe układu. np. dla gazu doskonałego lub w postaci pv =nrt pv =NkT k= R N a N- liczba moli R- stała gazowa R=8,314 J/mol K N a - stała Avogadro = 6,02252 x cząsteczek / mol p= F A =1 3 nm v2 = 2 3 n pv = 2 3 N 2 3 =kt = 3 2 kt

9 Jak pogodzić opis mikroskopowy z makroskopowym? Ile mikrostanów realizuje dany makrostan? Makrostan: Stan makroskopowy układu opisany przez parametry makroskopowe P, V, T [ równanie stanu układu f (P, V, T) = 0 ]. Dwa układy o tych samych parametrach P, V, T są termodynamicznie równoważne nieodróżnialne. (stan makroskopowy układu nic nam nie mówi o stanie poszczególnych cząsteczek) Mikrostan: stan układu opisany przez stan wszystkich molekuł- cząstek w układzie. Klasycznie przez podanie 6 parametrów (x i, y i, z i, p xi, p yi, p zi ) dla każdej cząstki, czyli 6N parametrów dla całego układu. Ważne: układ makroskopowy w danym stanie (makrostanie) jest realizowany przez bardzo dużą liczbę mikrostanów. Ω: liczba mikrostanów realizujących dany makrostan. Prawdopodobieństwo realizacji danego makrostanu= Ω ( liczba mikrostanów realizujących dany makrostan ) / Ω 0 (liczba wszystkich mikrostanów)

10 Główna Idea Fizyki Statystycznej Podstawowe założenie: wszystkie możliwe mikrostany są równo prawdopodobne. prawdopodobieństwo makrostanu jest proporcjonalne do jego wielokrotności, tzn liczby mikrostanów go realizujących.

11 Przykład Dwie półki i 4 piłeczki takie same rozmieszczam na tych półkach 2 4 mikrostanów (tyle możliwości rozmieszczeń) Ile makrostanów? Ile mikrostanów realizujących dany makrostan? = = = = =1

12 Który z makrostanów będzie najczęściej realizowany? Który z nich jest stanem najbardziej uporządkowanym? Realizowany jest układ najmniej uporządkowany!!!! Jeżeli układ będzie składał się z dużej liczby piłeczek, to maximum liczby mikrostanów dla stanu najbardziej prawdopodobnego będzie jeszcze bardziej widoczny!!! Jakie parametry opisują mikroskopowe własności cząsteczek położenie, prędkość, ładunek, moment magnetyczny itd... Wynikiem tych mikroskopowych wielkości są wielkości makroskopowe (np. energia układu, ciśnienie, temperatura itd...

13 Wykład 14: Fizyka statystyczna Rozważmy układ cząstek nie oddziaływujących poza momentami zderzeń. Energie cząstek są ustalone i mogą się zmieniać tylko w procesie zderzeń. Ω jest liczbą mikrostanów realizujących dany makrostan i przyjmuje największą wartość w stanie równowagi. Dla układu odizolowanego objętość V, energia E i całkowita liczba cząsteczek N jest stała. Każdy poziom energetyczny dozwolony ma energię ε j, degenerację g j, i obsadzenie n j. N = n j j=1 E= n j j j=1 Założenie a priori:wszystkie mikrostany dla danej energii E układu są jednakowo prawdopodobne Makrostan, który jest najbardziej stabilny stan równowagi zawiera największą liczbę mikrostanów.

14 Wyliczenie rozkładu dla najbardziej prawdopodobnego makrostanu, n j 1. Aby obliczyć Ω, rozmieścimy N cząstek na poziomach energetycznych: Na przykład, dla pierwszego poziomu, Liczba sposobów na ile można rozmieścić n 1 cząstek Dla drugiego poziomu, Liczba sposobów na ile można rozmieścić n 2 cząstek N n 1 = N! N n 1! n 1! N n 1 n = N n 1! 2 N n 1 n 2! n 2! Liczba sposobów dla wszystkich poziomów = N n 1 x N n 1 n 2 x N n n 1 2 n x...=. 3 N!.= N n 1! n 1! x N n 1! N n 1 n 2! n 2! x N n 1 n 2! N n 1 n 2 n 3! n 3! x...=..= N! n 1 n 2 n 3!...

15 Degeneracja poziomów energetycznych

16

17 Jeśli poziom j ma degenerację g j to każda z n j cząstek może być rozmieszczona na g j poziomach. Liczba sposobów = g j n j Dla wszystkich poziomów Liczba sposobów = i g j n j =N! i n j! g j n j Dla maksimum mamy d =0 czyli d ln = 1 d =0 Stąd możemy szukać maksimum ln Zamiast maksimum ln =ln N! j n j ln g j j ln n j!

18

19 Dla stanu równowagowego otrzymujemy: n j =g j e e j (Maxwell-Boltzmann Distribution)

20 W stanie równowagowym rozkład energetyczny możemy zapisać w postaci gdzie Z= g j e j = 1 j kt Rozkład Maxwella-Boltzmanna j n j =g j e e kt = j N g j g j e j e j = N g j Z e j n 2 n 1 = g 2e 2 g 1 e 1

21 Funkcja gęstości stanów N, d ~ n N e kt gdzie n jest gęstością stanów (poziomów) energetycznych N, d =C n N e kt Stała C w funkcji rozkładu Dla układów trójwymiarowych n ~ dn, d =1= C n N e kt d Przejście do rozkładu Maxwella Średnia energia, średnia prędkość, średni kwadrat prędkości

22 Rozkład Maxwella dla prędkości 3/2 dn v x,v y, v z m = N 2 kt e m 2kT ( v 2 x, v 2 y, v 2 z

23 Rozkład Maxwella dla wartości prędkości Ponieważ nie uwzględniamy kierunków prędkości cząsteczek, element objętości będzie fragmentem pomiędzy dwiema sferami o promieniu V i drugiej V+dV. Funkcja rozkładu Maxwella dla różnych temperatur

24

25

26

27

28

29