ADSORPCJA Adsorpcja proces

Transkrypt

1 ADSORPCJA Adorj roe zminy tężeni ubtnji n grniy omiędzy dwiem fzmi - gzową i iekłą gz-roztwór iekłą i tłą roztwór-iło tłe orz omiędzy nie miezjąymi ię iezmi iez-iez. Stężenie ubtnji w obzrze międzyfzowym n grniy fz i/lub w jej obliżu jet inne niż w głębi fzy. Adorj m hrkter owierzhniowy zym różni ię od borji olegjąej n ohłniniu w łej objętośi mehnizm odziłowy - oiywny rwem Nernt. Częto roey dorji orz borji wytęują równoześnie i mówimy wtedy o orji. Termin orj toujemy również wtedy gdy nie możemy reyzowć mehnizmu zjwik.

2 Grni fz gz-iło tłe z dorbt ρz fz zdorbown dorbent

3 hemiorj fizyorj odległość z Energi otenjln

4 Fizyorj Chemiorj Energi otenjln odległość z Fizyorj może orzedzć hemiorję. Adorj może być zuł n - ozątkową orientję zątezki - zminy w wiąznih wewnątrzzątezkowyh - unkt zbliżeni mieje doryjne

5 Adorj fizyzn Fizyorj - brk briery energetyznej nie wymg ktywji - roe zybki - oddziływni vdw łbe <.4 ev kl/mol - zwze tomow lub zątezkow - roe odwrlny - może owtwć wielowrtw Adorj hemizn Chemiorj - może wytęowć brier energetyzn - wymg ktywji - różnorodn kinetyk roeu - owtwnie wiązń jonowyh/ metliznyh/kowlenyjnyh ilnyh >.4 ev - może być dyojtywn - zęto nieodwrln - ogrnizon do monowrtwy

6 Phyil Adortion Phyiortion - no brrier not tivted - ft - vdw/diole intertion - wek <.4 ev - lwy tomi/moleulr - reverible - urfe ymmetry inenitive - my form multilyer - urfe T < ondention T Chemil Adortion Chemiortion - my hve brrier - vrible utke kineti - ovlent/metlli/ioni - trong >.4 ev - my be dioitive - often irreverible - urfe ymmetry eifi - limited to monolyer - wide rnge urfe T

7 Adorj zloklizown i mobiln energi 3 2 trnlje xyz V gz V brier dl dyfuzji d. tr. x tr. y tr. z wew. e / tr.x tr.y OBINA ~ V o.z wew. ZOAIZOWANA << V oylje xyz energi 3 2 trnlje xyz trnlje xy d. e / o.x o.y o.z wew. V oylje z

8 ODE ANGUIRA - Zeół knonizny NTV B - ont. Równoenne energetyznie entr doryjne Adorj zloklizown monowrtwow o njwyżej jedn molekuł n jednym entrum doryjnym. Brk oddziływń w fzie gzowej i zdorbownej. N- - lizb molekuł w fzie gzowej VT lizb molekuł zdorbownyh B lizb miej doryjnyh

9 E Ed. E gz - brk oddziływń międzyzątezkowyh Z Z d. Z gz B!! B Z d. d.! Z gz N gz N! W tnie równowgi df F w minimum lub dlnz Z -mkymlne F-lnZ ln Z BlnB B lnd. ln B ln B B N ln N ln N N gz

10 d ln Z d ln gz ln ln d. ln ln B N. ln B d N gz Z równni tnu gzu dokonłego: N gz gz V V Otteznie mmy: B T lolized T d. gz

11 lub Izoterm ngmuir o rz ierwzy wrowdzon w 96 r. rzez Irving ngmuir luret Ngrody Nobl w 932 r. lyfikj izoterm wg Brunuer

12 iniow otć izotermy ngmuir m m - ojemność monowrtwy mol/g lub mol/m 2 m m m tg α m m tg α m

13 IZOTERA ANGUIRA - Wielki zeół knonizny TµB ukłd otwrty Ξ B d d T B Z B T.. λ µ B d B d B B d d B B B B T....!!! λ λ λ µ Ξ ln ln.. d d B T B λ µ Ξ

14 Oblizmy średnią lizbę zątezek w ukłdzie zdorbownyh: λ ln Ξ λ d. T µ Bλ λ µ d. d. λ W tnie równowgi: gz µ d. gz λ d. µ gz ln gz N ln N T V gz ln gz T λ T gz B T gz d.

15 ADSORPCJA OBINA Czątezki oruzją ię wobodnie o owierzhni w olu otenjłu owierzhniowego - dwuwymirowy gz dokonły. Adorj mobiln monowrtwow. Brk oddziływń w fzie gzowej i zdorbownej. A d. / e tr.x tr.yo.z wew. tr. ot. Ξ d. AT µ λ! d. λd.! e λ d.

16 λ ln Ξ λ d. λ d λ T gz A d. gz mobile d. d. A Izoterm Henry ego

17 ADSORPCJA WIEOWARSTWOWA - ODE BET W modelu zkłd ię że zątezki dorbtu dorbują ię n owierzhni dorbentu w oób zloklizowny tzn. zątezki nie mogą ię rzemiezzć o owierzhni dzięki oddziływniom dorbt-dorbent n zdorbownyh zątezkh dzięki oddziływniom dorbtdorbt określonym orzez wielkość ieł krlni dorbtu mogą ię "ionowo" dorbowć kolejne zątezki dorbtu itd. nie wytęują oddziływni oziome między zdorbownymi zątezkmi fz gzow jet dokonł. B - lizb miej doryjnyh - lizb molekuł w jednym łuku

18 Zkłdją że ilość wrtw doryjnyh nie jet nizym ogrnizon otrzymujemy 2-rmetrowe klyzne równnie BET. Ξ d. Ξ B łu. Ξ łu. λ Ξ łu. λ k λ l λ k 2 zereg geometryzny λ l λ l λ l λ λ 3 2 l λ... λ l T gz

19 B λ ln Ξ λ λ l C d. Bλ Bλ λ C l ln Ξ λ λ łu. λ λ T gz l C l odel 2-rmetrowy. Prmetry modelu: BC - rężność ry nyonej Zmit rmetru B wrowdz ię rmetr m mol/g nzywny ojemnośią monowrtwy. Adorję oznz ię wtedy ymbolem i wyrż ię w molh n grm dorbentu. Tk formułowny model z reguły rzewiduje dorję wyżzą niż oberwown doświdzlnie.

20 Równnie BET jet owzehnie toowne do wyznzni ol owierzhni włśiwej dorbentów w oriu o nikotemerturową dorję zotu temertur iekłego zotu. x S x m ω N 2 ω 62 A 2 N 2 C m C C m x x C m x C tg α C m x Otrzymną ojemność monowrtwy rzeliz ię n owierzhnię włśiwą dorbentu rzy wykorzytniu tzw. owierzhni idni zątezki zotu σ.62 nm A 2. Tk określoną owierzhnię włśiwą zęto nzyw ię też krótowo owierzhnią BET dorbentu.

21 W rzydku złożeni ogrnizonej lizby wrtw otrzymujemy równnie 3-rmetrowe: m C n ogrnizenie grubośi wrtwy doryjnej do n-wrtw może wynikć z wielkośi orów lub rozmiru rzetrzeni międzyzirnowyh. [ ] n n n x nx Cx n m x C x Cx

22 ADSORPCJA NA POWIERZCHNIACH HETEROGENICZNYCH Powierzhnie heterogenizne hrkteryzują ię entrmi doryjnymi o różnej energii dorji. energi Rozkłd rzydkowy rndom ditribution Rozkłd łtowy thwie ditribution

23 Równnie izotermy dorji n owierzhni heterogeniznej - gdy n owierzhni wytęuje kilk rodzjów entrów doryjnyh o energih dorji i i23... α t i i i - gdy zbiór różnyh wrtośi energii jet brdzo duży rozkłd iągły χ t Ω totl - łkowit Ω χ d l χ d lol - lokln normliztion ondition wrunek unormowni energy ditribution funtion funkj rozkłdu energii dorji Ω -energy domin rzedził zmiennośi energii dorji min mx

24 Z równni łkowego możemy wyznzyć: izotermę globlną gdy znn jet izoterm lokln i funkj rozkłdu energii dorji t zukne Ω l χ d znne znne funkję rozkłdu energii dorji dl złożonego modelu dorji loklnej gdy znn jet izoterm globln. t znne Ω l χ d znne zukne

25 min mx χ min mx rozkłd rotokątny > < < < mx min mx min min mx lub χ dl dl ex ex ex d d min mx min mx min mx ex ex ln ex ex mx min mx min χ Cłkujemy: funkj rozkłdu energii dorji izoterm lokln

26 Przybliżenie kondenyjne: oleg n ztąieniu izotermy loklnej izotermą kondenyjną zdefiniowną ntęująo: < gdy gdy < gdy gdy równnie łkowe rzyjmuje wtedy otć: χ χ d d t χ χ χd χ d

27 Wyznznie. 2 kryterium Cerofoliniego Wyznznie kondenyjnej funkji rozkłdu energii dorji: χ t Wyznznie kondenyjnej izotermy łkowitejgloblnej: Χ Χ t χ d

28 Przykłd : Wyznznie funkji rozkłdu energii dorji gdy znn jet izoterm: lokln łkowit ex ex ngmuir n F t / Freundlih wyznznie energii kondenji 2 ex ex ln ln ex < < n

29 2 wyznznie funkji rozkłdu energii dorji n n F t / χ n n n F χ ex / χ n F t /

30 Przykłd 2: Obliznie łkowitej izotermy dorji gdy: izotermą loklną jet równnie ngmuir funkj rozkłdu energii dorji m otć ex 2 ex ex χ χ Χ d d 2 ex ex ex χ

31 t Χ ex ln ln t ex ex / / izoterm ngmuir-freundlih F izoterm Brdley -Si rmetr heterogeniznośi < <

32 TERODYNAIA ADSORPCJI dorbent du µ f. zdorbown ukłd utonomizny możn zniedbć efekty oddziływni z fzą gzową TdS dv µ dn dn dl łego ukłdu du TdS dv µ dn dl mego dorbentu Gdy złożymy że dorbent jet inertny to różnię tyh energii możn uwżć z energię wewnętrzną n moli fzy zdorbownej: du du T ds ds dv dv µ µ dn µ Wrowdzją oznzeni: ds ds ds dv dv dv ϕ µ µ dn du TdS dv µ dn ϕdn

33 Z równni n du wynik że ϕ U n S V n rerezentuje zminę energii rzy rzyrośie ilośi dorbentu o jednotkę wię tkże rzyrośie ol owierzhni dorbentu. Zkłdją że ole owierzhni i lizb miej doryjnyh ą roorjonlne do n dn A B A B C da C db dn da db ϕ π π G U V TS iśnienie rozrężni reding reure dg S dt V d π da µ Gdy T ont. i ont. to łkują owyżze równnie otrzymmy dn G π A µ n

34 Różnizkują to ottnie równnie dg π da Adπ µ dn n dµ i orównują różnizki dg dotniemy n dµ S dt V d A dπ : n dµ dt v d dπ Γ Γ n / A mol / 2 m g dµ średnie wielkośi molowe g dt v g d W tnie równowgi g d µ dµ Dl Tont. i vg>>v otrzymmy g g d π dt v v d Γ v g d

35 Z równni tnu gzu dokonłego dπ RTΓd ln v g RT π RT Γ d W tnie równowgi ln π h g h g g v d d dt Γ ln T π RT Aby wyznzyć π nleży dokłdnie zmierzyć izotermę Γ ozynją od brdzo nikih iśnień. g h h g 2 T g h h dt T Aby z tego równni oblizyć zminę entlii efekt ielny nleży wyznzyć zleżność π.

36 Izoteryzne ieło dorji efekt ielny rzy tłym okryiu Γ T µ Γ Γ Γ Γ d d dt T d T T µ µ µ µ T T n S T G n n G T T Γ Γ µ różnizkow molow entroi T T T T v n V G n n G Γ Γ µ różnizkow molow objętość ont. d v dt d Γ µ

37 dµ g g dt v g d Zkłdją że gz jet dokonły i orównują otenjły otrzymmy ln T Γ g h h RT bo w tnie równowgi doryjnej 2 RT t 2 g h h g T WYZNACZANIE t Aby wyznzyć t trzeb znć zleżność T rzy tłym Γ. Γ ln t ln R / T Γ T <T 2 <T 3 Γont. /T < 2 < 3

38 ODE ANGUIRA owierzhni homogenizn ln RT ln ln t RT 2 ln 2 ln RT T T ieło dorji niezleżne od okryi ODE ANGUIRA - FREUNDICHA owierzhni heterogenizn RT ln RT ln t t ln RT t ln t RT ln t RT 2 ln T RT 2 ln T t ln t ieło dorji zleżne od okryi

39 ODE FOWERA-GUGGENHEIA BRAGGA WIIASA Energi oddziływń boznyh w rzybliżeniu Brgg-Willim jet dl kżdej konfigurji rozmiezzeni molekuł między entr doryjne tk m i wynoi 2 zu U oddz. 2B ω zu ω > ω < rzyiągnie odyhnie FG ω ω ex ex RT RT ω ex ex RT RT izoterm FG t ln ln RT ω ln RT 2 ln 2 ln RT ω RT T T ieło dorji zleżne od okryi

40 PODSUOWANIE t t ω ω> t 2 ln RT T t ω ω< t t ln t