Wstęp. Wiele procesów fizycznych i chemicznych zachodzi na róŝnych granicach faz.

Transkrypt

1

2 Wtę Wiele roceów fizycznych i chemicznych zchodzi n róŝnych grnicch fz. Adorcj (nie mylić z borcją) jet jednym z odtwowym zjwikiem międzyfzowym. Proce dorcji otykny jet w wielu ukłdch nturlnych, biologicznych i chemicznych orz wykorzytywny w lbortorich nukowych i rocech rzemyłowych. 2

3 N owierzchni zetknięci ię dwóch fz zwze wytęuje ewne ole niewyyconych ił rzyciągjących (ił niewyyconych wiązń chemicznych, ił Vn der Wl it.), które we wnętrzu fzy komenują ię. Cząteczk gzu (dorbtu) dorbent Adorcj oleg n ontnicznym gromdzeniu ię n owierzchni cił tłego określonej ilości gzu lub ry o kontktowniu jej z ciłem tłym. Ry. 1. Adorcj cząteczek gzu n owierzchni czątki dorbentu. Proce odwrotny do dorcji noi nzwę deorcj. 3

4 1. Proce dorcji Adorcj oleg n ztrzymniu n owierzchni cił tłego określonej ilości gzu lub ry o kontktowniu jej z ciłem tłym. Adorbent ciło tłe, n którym zchodzi roce dorcji (zwykle orowte o rozwiniętej owierzchni włściwej (m 2 /g)). Adorbt - ubtncj (gz lub r cieczy r) dorbując ię n owierzchni cił tłego (dorbentu). Aborcj - ochłninie gzu w objętości cił tłego Częto trudno jet odróŝnić dorcję od borcji, dltego uŝyw ię określeni orcj. 4

5 Wielkość dorcji w ukłdzie zrównowŝonym zleŝy od: temertury, ciśnieni gzu, wielkości owierzchni (owierzchni włściwej) dorbentu. Rodzj cił tłego odgryw itotn rolę w roceie dorcji gzu, tąd dorbenty toowne w rktyce ą ciłmi wyoko-orowtymi i drobno rozkownymi. Powierzchni włściw w dorbentu - wielkość owierzchni zewnętrznej cił tłego rzydjącej n mę (m 2 /g). 5

6 Izoterm dorcji zleŝność omiędzy ilością zdorbownego gzu (ry) wielkością ciśnieni tego gzu o utleniu ię równowgi dorcyjnej w dnej tłej temerturze. W wyniku roceu dorcji zotją zredukowne (wyycone) niezrównowŝone iły rzyciągjące i tąd mleje tkŝe wobodn energi owierzchniow cił tłego. W związku z tym w ukłdzie ciło tłe gz zleŝności oiujące zminy energii ą odobne jk w ukłdzie ciecz gz. Główną róŝnicą w omwinym ukłdzie jet heterogeniczność owierzchni od względem energetycznym 6

7 W rzydku grnicy fz ciło tłe gz owierzchni Gibb okryw ię z owierzchnią dorbentu i nie m otrzeby wrowdzć owierzchni hiotetycznej jk to miło miejce dl ukłdu ciecz gz. Jednk i w ukłdzie, tj. ciło tłe gz moŝn roztrywć wrtwę owierzchniową. Po tronie fzy gzowej mmy rzetrzeń dorcyjną będącą w olu ił dorbentu i wrtwę owierzchniową dorbentu. Schemtyczny rofil tęŝeni gzu w ukłdzie ciło tłe gz w funkcji odległości od owierzchni dorbentu rzedtwiony zotł n ry Ry Adorcj n grnicy fz ciło tłe-gz. Lini ciągł rofil tęŝeni ubtncji i w funkcji odległości od owierzchni cił tłego w ukłdzie rzeczywitym; lini rzerywn rofil tęŝeni ubtncji i w ukłdzie odnieieni; ole owierzchni zcieniownej ndmir n i σ owierzchniowy ubtncji i. 7

8 Ndmir owierzchniowy ubtncji zdorbownej gzowej (dorcj Gibb) n iσ jet ndmirem liczby moli tej ubtncji obecnej w ukłdzie w orównniu z liczbą moli, jk byłby obecn w ukłdzie odnieieni, w którym nie m dorcji i rzy tkim mym ciśnieniu równowgowym. Ndmirową liczbę moli n iσ moŝn obliczyć w ntęujący oób: n σ i = ( g c c ) i i dv + c i dv (1) gdzie: g ( c c ) i i dv - rzetrzeń dorcyjn, c idv - owierzchniow wrtw dorbentu, c i g c i - loklne (miejcowe) tęŝenie ubtncji i w wrtwie międzyfzowej, - tęŝenie w objętościowej fzie gzowej. 8

9 Drugi człon w równniu (1) zwykle moŝn zniedbć jko równy zero i tąd : n ( g c c ) = dv σ i i i (2) JeŜeli dorcj zchodzi z miezniny gzów ndmir owierzchniowy jet umą ndmirów: σ σ n = n (3) i i JeŜeli n iσ jet ndmirem owierzchniowym ubtncji i w odnieieniu do1 g dorbentu, którego owierzchni włściw wynoi, wtedy σ i = σ n i Γ (4) 9

10 Liczbę zdorbownych moli n i σ moŝn zdefiniowć ntęująco:: n σ i = n i c g i V g (5) gdzie: n i cłkowit liczb moli ubtncji i w ukłdzie, c ig - tęŝenie w fzie gzowej, V g - objętość gzu w równowdze z dorbentem. Orócz ndmiru owierzchniowego moŝn określić cłkowitą ilość ubtncji i w wrtwie owierzchniowej w odnieieniu do jednotki my dorbentu (n. 1g) n i : n i = c dv V i (6) gdzie = V = l objętość wrtwy międzyfzowej, rktycznie wrtwy dorcyjnej, l grubość wrtwy dorcyjnej i owierzchni włściw dorbentu. 10

11 Wielkość n i moŝn zdefiniowć ntęująco: n + c i = n σ i g i V,g (7) gdzie: V,g - objętość wrtwy dorcyjnej. W rzydku zncznej dorcji i nikiego ciśnieni równowgowego drugi wyrz c ig V,g jet mły i równnie (6) urzcz ię do otci: n i n σ i (8) Tkie urozczenie jet uzdnione w ukłdch od normlnym ciśnieniem (nikim). W rcch zjmujących ię bdniem dorcji njczęściej otyk ię ymbol dl oznczeni ilości zdorbownej (n. mol/g) lub ymbol v (cm 3 /g) dl oznczeni objętości zdorbownego gzu. W tkim rzydku: n = i (9) 11

12 2. Adorcj fizyczn i chemiczn Adorcj gzów i r n owierzchni cił tłego moŝe mieć chrkter fizyczny (fizyorcj) lub chemiczny (chemiorcj). Adorcj fizyczn w wyniku dziłni ił międzycząteczkowych tyu ił vn der Wl, motk wodorowego, it. Adorcj chemiczn ntęuje rzejście elektronów omiędzy ciłem tłym (dorbentem) i ubtncją dorbującą ię (dorbtem). 12

13 N ogół łtwo rozróŝnić omiędzy dorcją chemiczną i fizyczną, bdjąc ntęujące wielkości: Cieło dorcji jet ono młe w rzydku dorcji fizycznej i duŝe, rwie równe ciełu odowiedniej rekcji w rzydku chemiorcji. Odwrclność roceu ubtncj zdorbown fizycznie moŝe być łtwo zdeorbown. Po dorcji chemicznej i utworzeniu związku owierzchniowego brdzo trudno uunąć wytworzoną wrtewkę owierzchniową. Grubość wrtewki dorcyjnej jeŝeli dorcj m chrkter fizyczny mogą tworzyć ię wrtewki o grubości kilku średnic cząteczek. JeŜeli zchodzi chemiorcj zwykle tworzy ię wrtw jednocząteczkow. 13

14 Porównnie dorcji fizycznej i chemicznej Adorcj fizyczn Nik cieło dorcji (5 50 kj/mol) Proce jet odwrclny Oddziływni z omocą ił vn der Wl, motk wodorowego. Tworzenie wrtewki o grubości kilku średnic cząteczek Proce zchodzi w nikich temerturch Adorcj chemiczn Wyokie cieło dorcji ( kj/mol) Proce jet nieodwrclny Oddziływni orzez utworzenie wiązni chemicznego Tworzenie monowrtewki Proce m miejce w wyŝzych temerturch Proce nieecyficzny Proce wyoko ecyficzny Ry Adorcj fizyczn Ry Adorcj chemiczn 14

15 Adorcj fizyczn SŁABA, ODDZIAŁYWANIA DALEKIEGO ZASIĘGU Siły vn der Wl (tj. dyeryjne London, diol-diol i diol diol indukowny), motki wodorowe. POWIERZCHNIA NIESPECYFICZNA Adorcj fizyczn omiędzy wzytkimi cząteczkmi n owierzchni rzy nikiech temerturch H d = 5 50 kj/mol Utlnie ię równowgi zchodzi tounkowo zybko. Wzrot temertury owoduje zwykle zmniejzenie toni okryci Brk rekcji owierzchniowych ADSORPCJA WIELOWARSTWOWA Modele oiujący równowgę dorcyjną - izoterm BET 15

16 Adorcj chemiczn SILNA, ODDZIAŁYWANIA KRÓTKIEGO ZASIĘGU Wiąznie chemiczne z częściowym nkłdniem ię orbitli i rzenieieniem łdunku POWIERZCHNIA SPECYFICZNA H d = kj/mole Utlnie ię równowgi zchodzi wolniej wzrot temertury wływ n wzrot dorcji Mogą zchodzić owierzchniowe rekcje, dyocjcji, rekontrukcji, ktlizy ADSORPCJA MONOMOLEKULARNA Izoterm Lngmuir do oiu tnu równowgi 16

17 RozwŜni ni termodynmiczne W wyniku roceu dorcji cząteczki dorbtu n owierzchni cił tłego trcą wobodę ruchu, co ozncz Ŝe entroi cząteczek dorbtu mleje. Tym mym nleje równieŝ energi wobodn Gibb, czyli G < 0. Dltego teŝ entli H < 0 mui nieć znk ujemny, oniewŝ G = H T S. Ozncz to, Ŝe wzytkie rocey dorcji ą egzotermiczne. 17

18 3. Równowg R dorcyjn Pomiędzy dorbtem dorbentem utl ię tn równowgi dynmicznej, owtjący o zrównniu ię liczby cząteczek zdorbownych z liczbą cząteczek ulegjących deorcji: : A A d gdzie: A - cząteczki dorbtu w fzie gzowej, A d cząteczki dorbtu w tnie zdorbownym.. Wynik z tego, Ŝe w tej mej jednotce czu tyle mo cząteczek dorbtu uleg dorcji co deorcji. Z mirę dorcji uznwn jet ilość zdorbownej ubtncji i wyrŝon w grmch, molch lub cm 3 rzydjąc n jednotkę my dorbentu. W tnie równowgi dorcyjnej wielkości te zleŝą od ciśnieni gzu i temertury. Stłą równowgi dorcyjnej K d moŝn rzedtwić nteująco : K [Ad ] [A] d = (1) 18

19 Proce dorcji w tnie równowgi r moŝn oić równniem izotermy dorcji. Ogólnie roce dorcji ziujemy ogólnym równniem: f (,, T) = 0 = f (, T) (2) gdzie: ilość zdorbown, ciśnienie równowgowe, T temertur równowgow or Podcz bdni równowg dorcyjnych jeden z rmetrów utrzymuje ię niezmieniony i wówcz, w zleŝności od tego, którą zmienną ozotwi ię n tłym oziomie otrzymuje ię odowiednio: izoterm dorcji (T = cont) = f () T izobr dorcji ( = cont) = f(t) izoter dorcji ( = cont) = f(t) 19

20 Izoterm dorcji T = cont Izoterm dorcji ojedynczego gzu n owierzchni cił tłego rzedtwi zleŝność wielkości dorcji w funkcji ciśnieni równowgowego gzu w tłej temerturze. Ry Izotermy dorcji Stoień okryci owierzchni wzrt z obniŝniem temertury 20

21 Izobr dorcji = cont Ry Iobry dorcji Stoień okryci owierzchni wzrt wrz ze wzrotem ciśnieni 21

22 Izoter dorcji = contnt Ry Izotery dorcji 22

23 Prktycznie, njczęściej dne doświdczlne dorcji fizycznej ą wyrŝne w otci izoterm dorcji. Dzieje ię tk dltego, Ŝe bdnie roceu dorcji w tłej temerturze jet njwygodniejze orz Ŝe teoretyczn nliz kutków dorcji dl zroonownych modeli jet rzerowdzn n rzykłdzie izoterm, nie izobr czy izoter. Trzeb jednk odkreślić, Ŝe niekiedy izobry dorcji ą brdzo oŝyteczne dl określeni tyów dorcji biegnących w rozwŝnym ukłdzie tkŝe dl rozróŝnieni udziłu dorcji fizycznej i chemiorcji, określeni temertury deorcji chemiorbownej ubtncji itd. 23

24 4. Równnie R Henry ego ego Równowgę dorcyjną roztruje ię tu według ntęującego chemtu: Cząteczk w fzie gzowej Cząteczk n dorbencie (komlek dorcyjny) JeŜeli owierzchni jet jednorodn to tęŝenie ubtncji w wrtwie owierzchniowej jet równieŝ jednkowe n cłej owierzchni. Stn ten moŝn zić równniem: f c fc = K (3) gdzie: c tęŝenie w wrtwie owierzchniowej, c tęŝenie w fzie gzowej, f, f wółczynniki ktywności, K tł równowgi, któr jet jedynie funkcją temertury. Inny zi tego równni: c = Kf f c (4) Równnie (4) jet równniem izotermy dorcji wnniem izotermy dorcji, oniewŝ wiąŝe c z c w tłej temerturze T = cont. 24

25 PoniewŜ wółczynniki ktywności f i f ą funkcją tęŝeni i dltego izoterm m rzebieg krzywoliniowy. JeŜeli ciśnieni dorbtu ą młe (do 10 5 N/m 2 ) orz tęŝenie ubtncji zdorbownej jet równieŝ nieduŝe to moŝemy rzyjąć, Ŝe f = f = 1 i wtedy: c = Kc (5) n Stoując równnie tnu gzu dokonłego (V=nRT = RT ) oniewŝ c=n/v) tąd c = /RT otrzymujemy: V c = K RT (6) Zmit tęŝeni moŝn obliczyć cłkowit kowitą ilość ubtncji zdorbownej (mol/g) rzydjącej n 1g dorbentu i mjącej objęto tość V = l (gdzie owierzchni włściw dorbentu, l grubość wrtwy owierzchniowej): = V c = l c 25

26 Częto teŝ touje ię wielkość dorcji rzydjącej n jednotkę owierzchni α, n.µmol/cm 2 lub liczbę cząteczek/nm 2 Podtwijąc odowiednie zleŝności łtwo wykzć, Ŝe: α = = l c = V Kc = V Dl dnego ukłdu dorcyjnego rzy T = cont, V i K ą równieŝ tłe, dltego: K RT (7) (8) więc K RT V = K, (9) = K, (10) lub α = K, (11) Gdzie: K = α, K, 26

27 Z równń (4), (10) i (11) wynik, Ŝe wielkość dorcji rzydjąc (n 1g dorbentu) lub α (n jednotkę owierzchni 1cm 2 ) rzy nikich ciśnienich jet roorcjonln do tęŝeni lub ciśnieni gzu w fzie objętościowej. Jet to nlogi do równni Henry ego n rozuzczlność gzów w cieczch: v b = K (Prwo Henry ego rzy borcji gzów w cieczy 1803 rok) czyli ilość gzu rozuzczonego w cieczy jet w wrunkch izotermicznych roorcjonln do jego ciśnieni. Równni (4), (10), (11) n c,, α ą róŝnymi zimi njrotzego równni izotermy dorcji równni Henry ego. Stłe w tych równnich nzyw ię tłymi Henry ego. Równni (10) i (11) rzewidują liniową zleŝność dorcji od ciśnieni rzy nikich ciśnienich, co twierdzono dl dorcji rgonu, zotu i tlenu n węglu ktywnym lub Ŝelu krzemionkowym. 27

28 Zmit tęŝeni owierzchniowego c lub cłkowitej ilości zdorbownej ilości ubtncji touje ię wielkość θ wyrŝjącą toień okryci. Stoień okryci θ θ= Ilość zjętych miejc dorcyjnych Cłkowit ilość miejc dorcyjnych c = c m = m α = α θ (12) m gdzie: c m, m i α m wielkości odowidjące cłkowitemu okryciu owierzchni jednocząteczkową wrtwą dorbtu. 28

29 Stoując ojęcie toni okryci równni (4), (10) i (11) dl izotermy dorcji Henry ego moŝn zić: θ= c m K RT = K, m = K α α, m (13) Ozncz to, Ŝe okrycie owierzchni w obzrze Henry ego jet roorcjonlne do ciśnieni ubtncji w fzie gzowej. 29

30 5. Równnie R izotermy dorcji Freundlich Równnie izotermy Freundlich ochodzi włściwie od Boedeker, który w 1895 r. zroonowł emiryczne równnie oiujące zleŝność dorcji od ciśnieni. Równnie to zwne jet równniem Freundlich, gdyŝ to on rzyił temu równniu wielkie znczenie i rozowzechnił jego toownie: 1/ = k n (1) gdzie: k, n tłe, których wrtości zleŝą od dorbentu i gzu w dnej temerturze. Izoterm Freundlich rzyomin izotermę Lngmuir, niemniej jednk róŝni ię brkiem rotoliniowej zleŝności omiędzy ilością zdorbownej ubtncji w zkreie nikich ciśnień gzu Ry Izoterm Freundlich. d d n 1 e 30

31 Po zlogrytmowniu obu tron równni Freundlich otrzymujemy: log = logk + 1/ n log (2) Przedtwijąc zleŝność log w funkcji log otrzymuje ię liniową zleŝność, której wółczynnik kierunkowy wynoi 1/n, ntomit unkt rzecięci z oią Y dje wrtość log k. Ry Wyzncznie tłych ze zlogrytmownej otci izotermy Freunlich 31

32 W równniu (2) log jet liniową funkcją log, dltego wrtość n moŝn wyznczyć z kąt nchyleni rotej do oi odciętych, log k tnowi ntomit rzędn oczątkow rotej. Wrtość n leŝy w grnicch 0,2 do 0,9 i rośnie wrz ze wzrotem temertury, dąŝąc do jedności. Wrtość k zmieni ię w zerokich grnicch w zleŝności od rodzju dorbentu i ubtncji zdorbownej. W odróŝnieniu od uzdnionej teoretycznie izotermy Lngmuir, izoterm Freundlich jet rwidłowością o chrkterze czyto emirycznym. Izoterm Freundlich róŝni ię od izotermy Lngmuir równieŝ ogrniczonym zkreem ztoowń. Nie moŝn toowć jej ni do rotoliniowej części izotermy wytęującej dl nikich ciśnień, gdyŝ trzeb by wówcz rzyjąć wrtość n = 1, ni dl wyokich ciśnień, oniewŝ krzyw wzrt nieogrniczenie, odcz gdy owierzchni m wrtość kończoną, co z tym idzie mui ntąić tn wyyceni. 32

33 6. Teori i izoterm Lngmuir Początki teorii dorcji nleŝy rzyić Lngmuirowi w ltch Równnie izotermy dorcji Lngmuir oiuje zczególnie dobrze dorcję chemiczną, w rzydku której ubtncj zdorbown tworzy n owierzchni fzy tłej wrtewkę jednocząteczkową orz w rzydku dorcji z roztworów tounkowo duŝych cząteczek tkich jk brwniki. Izoterm dorcji Lngmuir jet odtwowym równniem dorcji, które moŝn uwŝć z równnie wyjściowe dl zeregu brdziej zczegółowych orcowń. 33

34 Izoterm dorcji Lngmuir zotł wyrowdzn rzy określonych złoŝenich 1. N owierzchni dorbentu znjduje ię określon liczb miejc ktywnych. N kŝdym z tych miejc moŝe zdorbowć ię tylko jedn cząteczk dorbtu. KŜd cząteczk dorbtu dorbuje ię n 1 miejcu ktywnym 2. Zniedbuje ię wzjemne oddziływni zdorbownych cząteczek (oddziływni boczne), cieło dorcji jet tłe i niezleŝne od okryci. 34

35 3. Siły wiąŝące dorbt z dorbentem mogą być ntury fizycznej lub chemicznej, jednk n tyle ilne, by cząteczki nie mogły rzemiezczć ię o owierzchni dorcj zloklizown. 4. N grnicy fz owinn utworzyć ię jednocząteczkow (monomolekulrn) wrtw dorcyjn. Ry Monomolekulrn wrtw dorcyjn. 35

36 W tnie równowgi zybkość dorcji równ jet zybkości deorcji. Szybkość dorcji zleŝy od: zybkości z jką cząteczki gzu zderzją ię z owierzchnią dorbentu czyli jet roorcjonln do ciś rwdoodobieńtw uderzeni w wolne miejce dorcyjne: ( Gdy, T = cont, utl ię równowg dorcyjn: ) ) cząteczk gzu w fzie objętościowej + wolne miejce ktywne n owierzchni dorbentu = zloklizowny komlek dorcyjny W tnie równowgi zybkość dorcji równ jet zybkości deorcji. Szybkość dorcji zleŝy od: 1. zybkości z jką cząteczki gzu zderzją ię z owierzchnią dorbentu czyli jet roorcjonln do ciśnieni 2. rwdoodobieńtw uderzeni w wolne miejce dorcyjne: m gdzie: tęŝenie owierzchniowe zjętych miejc ktywnych, czyli tęŝenie owierzchniowe ubtncji zdorbownej. m tęŝenie owierzchniowe rzy okryciu monowrtwowym, 1 36

37 Szybkość deorcji jet zleŝn od: 1. Ułmk owierzchni, któr jet okryt 2. Energii ktywcji deorcji ex ( E /RT) 3. Energii ktywcji dorcji ex ( E/RT) α 1 α m W tnie równowgi zybkość deorcji jet oczywiście równ zybkości dorcji i tąd: (1) gdzie: α jet liczbą zjętych ktynych miejc dorcyjnych, tj. tęŝenie owierzchniowe zdorbownych cząteczek, α m jet tęŝeniem owierzchniowym rzy monowrtwowym okryciu.

38 3. energii ktywcji dorcji ex ( E/RT) Szybkość deorcji jet zleŝn od: 1. ułmk owierzchni, któr jet okryt 2. energii ktywcji deorcji ex ( E /RT) m W tnie równowgi zybkość deorcji jet oczywiście równ zybkości dorcji i tąd: E = E' 1 ex k' ex (2) m RT m RT Stąd: gdzie: k wółczynnik roorcjonlności. H = k'ex RT d 1 m m (3) gdzie: H d = E E, cieło dorcji i jet ujemne.

39 JeŜeli złoŝymy, Ŝe cieło dorcji nie zleŝy od okryci owierzchni to moŝemy nić, Ŝe: H gdzie: k tł zleŝn od temertury. Wówcz: k d 1 k'ex = RT k H = k'ex RT d m = 1 m ( ) m m k = ( ) 1 m m (4) Z definicji θ wynik: θ = m (5) Ŝe = θ m (6)

40 Uwzględnijąc toień okryci owierzchni otrzymujemy: θ k = Stąd θ = k ( 1 θ ) ( 1 θ) (7) Przekztłcjąc równnie (7) n θ otrzymujemy: k k θ= 1 + k k m = (9) m 1 + k = 1+ k (8) (10) Równni (8), (9) i (10) ą róŝnymi otcimi równni izotermy Lngmuir wyrowdzone n drodze kinetycznej. MoŜn je równieŝ otrzymć termodynmicznie i ttytycznie. Zgodnie z złoŝenimi rzyjętymi rzez Lngmuir jet to równnie izotermy dorcji zloklizownej n jednorodnej owierzchni, rzy brku oddziływń między cząteczkmi dorbtu.

41 I rzydek w obzrze nikich ciśnień w fzie gzowej k 1 i wtedy: θ k = = m m k k (11) (12) (13) Adorcj jet roorcjonln do ciśnieni, więc w tym obzrze ciśnień równnie Lngmuir rzekztłc ię w równnie Henry ego. II rzydek JeŜeli ciśnienie dorbującej ię ubtncji w fzie gzowej jet dottecznie duŝe, wtedy k >> 1 i wówcz w minowniku równń (I6), (7) i (8) moŝn zniedbć jedność ść. W tkim rzydku: θ 1Κ Κ mκ Κ m Z owyŝzych zleŝności wynik, Ŝe ilość zdorbownego gzu oczątkowo rośnie liniowo ze wzrotem ciśnieni, ntęnie toniowo mleje i rzy odowiednio duŝych ciśnienich dorcj oiąg tłą wrtość. 39

42 Równnie izotermy dorcji Lngmuir, n. równnie (10), moŝn rzedtwić w otci równni rotej: m = 1+ K K (10) ( 1+ K ) = K m Ry Izoterm dorcji Lngmuir. 1+ K = m K = 1 m + 1 m K (15) Ry Wyznczenie wrtości m i tłej równowgi k z liniowej otci izotermy Lngmuir. 40

43 Wielkość m ozncz ilość dorbtu (mol/g) okrywjącego owierzchnię dorbentu monomolekulrną wrtewką i nzywn jet ojemności cią monowrtwy. Wielkość m ozwl obliczyć owierzchnię włściwą dorbentu, jeŝeli znn jet owierzchni zjmown rzez cząteczkę w monowrtwie czyli ω m = m N ω m (16) gdzie: N liczb Avogdro. 41

44 Izoterm dorcji Lngmuir w wielu ukłdch dobrze oiuje wyniki doświdczlne. Zwodzi jednk w rzydku obniŝeni temertury i wzrotu niejednorodności owierzchni dorbentu. Powoduje to dorcję wielowrtwową, czego nie rzewiduje izoterm dorcji Lngmuir. JeŜeli dorcj zchodzi z miezniny wielokłdnikowej gzów to dorcj dnego kłdnik wzrt ze wzrotem jego ciśnieni rcjlnego (czątkowego). Równnie izotermy dorcji dl tkiego ukłdu m otć: θ i = 1 kii k + i i i (17) 42

45 7. Potenci ciłow teori dorcji Podtwową łbością teorii Lngmuir było złoŝenie o monomolekulrnej dorcji. Równolegle z tą teorią rozwinięto teorię wielocząteczkowej wrtwy dorcyjnej tzw. teorię otencjłową, której twórcmi byli Eucken i Polnyi. Polnyi rzyjął, Ŝe iły dorcyjne dziłją n więkze odległości niŝ wymir cząteczki, iły te nie ą ekrnowne rzez ierwzą wrtewkę zdorbownych cząteczek, wrtewk dorcyjn m chrkter dyfuzyjny i jej gętość zmieni ię z odległością od owierzchni. W teorii tej wytęują dw odtwowe rmetry: otencjł dorcyjny ε objętość wrtwy owierzchniowej V.

46 Potencjł dorcyjny nleŝy rozumieć jko zminę molowej wobodnej energii dorbtu w funkcji wielkości ciśnieni ry, w zkreie ciśnień od ręŝności ry nd czytą fzą ciekłą o do ciśnieni równowgowego rzy dnym wyełnieniu wrtwy owierzchniowej. o = RT ln ε (1) ε = RT d ln (2) o Przy owierzchni dorbentu itnieje ole ił tzw. ole otencjłu dorcyjnego. MoŜn tu rzerowdzić owierzchnie ekwiotencjlne (o tym mym otencjle). Ilutruje to ryunek.

47 Adortion t the olid/g interfce The dortion otentil correond to the chnge of molr free energy connected with the chnge of the vour reure from tht over the ure liquid he o to equilibrium reure t given coverge of the dorbent urfce: Powierzchni ekwiotencjln Ry.7.1. Przekrój wrtwy owierzchniowej według teorii otencjłowej Przetrzeni zwrtej między kŝdymi dwiem owierzchnimi ekwiotencjlnymi odowid określon objętość. Wynik tąd zleŝność między otencjłem dorcyjnym ε objętością wrtwy owierzchniowej V : ε = f ( V ) (3) V = Vm (4) gdzie: V obj. wrtwy owierzchniowej, wielkość dorcji (mol/g), V m objętość molow cieczy, której r jet dorbown w dnej temerturze.

48 W teorii Polny ego wrtwy zdorbownego gzu roztruje ię jko qui ciecz. Im więkz odległość od owierzchni tym mniejzy otencjł dorcyjny ε i więkz objętość wrtwy owierzchniowej V. Wg Polny ego otencjł dorcyjny w zncznym zkreie temertur nie zleŝy od temertury czyli: ε T V = 0 (5) o,1 ε = RT 1 ln = 1 RT 2 ln o,2 2 (6) Teori t nie odje konkretnego równni izotermy dorcji, ntomit odje tzw. krzywą chrkterytyczną dorcji, funkcj ε = f (V ) funkcj chrkterytyczn dorcji.

49 30000 Potentil curve ε = RT ln(/), [J] B2=3,0E-8 B2=1,0E-8 B2=3,0E-9 A.W. Mrczewki Doświdczlne rwdzenie teorii oleg n obliczeniu krzywej chrkterytycznej n odtwie doświdczlnych wyników jednej izotermy doświdczlnej i n tej odtwie wyznczenie rzebiegu 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 V/V izoterm w innych temerturch. Ry Krzyw chrkterytyczn dorcji CO 2 n węglu. Pomiędzy objętością wrtwy dorcyjnej V z jej gętościąρ i ilością zdorbownej ubtncji : V = ρ (7)

50 JeŜeli wyznczymy doświdczlnie i i znmy o i ρ w temerturze omiru to moŝn wyznczyć ε = f (V ), n tej odtwie izotermy w innych temerturch. W tej mej odległości od owierzchni dl dwu róŝnych r dorbujących ię n tym mym dorbencie tounek otencjłów dorcyjnych ε jet tły: ε ε o V = β (8) gdzie: β wółczynnik zbieŝności krzywych chrkterytycznych (owinowctw), ε o otencjł dorcyjny r tndrdowego dorbtu. JeŜeli tn wrtwy dorcyjnej moŝn oić równniem Vn der Wl to z tego wynik, Ŝe w odowiednio nikiej temerturze będzie ntęowł wzrot tęŝeni gzu Ŝ do jego kondencji

51 8. Izoterm dorcji Dubinin-Rduzkewicz Dubinin, Rduzkiewicz i wół. twierdzili, Ŝe krzyw chrkterytyczn dorcji z teorii Polnyi ego m związek z kilrną trukturą dorbentu. Wółczynnik zbieŝnościβ w rzybliŝeniu moŝn wyrzić ntęująco: V β V gdzie: V c, V c,o objętość molow dnego i tndrdowego dorbtu; P, P o ich rchory; α c, α c,o olryzowlności. c c,o Próbowno teŝ teoretycznie uzdnić równni krzywych chrkterytycznych dl mikroorowtych dorbentów. Zroonowno równnie zwne równniem izotermy dorcji Dubinin-Rduzkiewicz (równnie DR): V P P = V o o α α e b c c,o o RTln gdzie:, V o objętość otrzebn do zełnieni ciekłym dorbtem mikroorów 1g dorbent. 2 (1) (2)

52 Dzieląc obie trony równni (2) rzez objętość molową ciekłego dorbtu otrzymujemy inną formę tego równni: = o e o RT ln gdzie o jet liczbą moli ciekłego dorbtu otrzebną do wyełnienie microorów 1 g dorbent. b Równnie to moŝn rzekztłcić w otć liniową: 2 (3) gdzie D 0,4343BT lub log log V = log o D log o 2 2 (4) o = log Vo D log (5) 2 = i B= kr 2,303 β

53 log(v) log 2 ( /) DR liner lot B2(RT*ln(10))^2=3,15E-1 B2(RT*ln(10))^2=9,44E-1 B2(RT*ln(10))^2=9,44E-2 Ry.8.1. Izotermy dorcji D-R A.W. Mrczewki Jeśli wyniki doświdczlne rzedtwi ię w otci log lub log V względem log 2 ( o /) to z rotoliniowej zleŝności moŝn wyznczyć o lub V o i D Wykzno, Ŝe wrtości tłej B w izotermie dorcji R D ą bezośrednio związne z orowtą trukturą dorbentów. W niektórych ukłdch liniową zleŝność twierdzono tylko w wąkim zkreie, ntomit w innych w ełnym zkreie ciśnieni, n. benzen/węgiel ktywny.

54 9. Teori wielowrtwowej dorcji r (BET) Chrkterytycznym zjwikiem w dorcji r cieczy jet ich kondencj rzy wyŝzych ciśnienich względnych. Ry Izoterm dorcji-deorcji ry benzenu n dzy - dorcj, - deorcj 43

55 W 1938 r. Brunuer, Emmet i Teller oierjąc ię n teorii Lngmuir zroonowli teorię dorcji wielowrtwowej, w której zkłdli moŝliwość ztoownie równni Lngmuir do kŝdej wrtwy dorcyjnej. Dl ierwzej monowrtwy cieło dorcji rzyjmuje wrtość Q 1, ntomit dl wzytkich ozotłych wynoi Q C, tzn. cieło o kondencji ciekłego ego dorbtu. Q C cieło dorcji kolejnych wrtewek Adorbent Q 1 cieło dorcji ierwzej monowrtwy 44

56 Cząteczki dorbtu trfijące n owierzchnię dorbentu nwet w rzydku, gdy n dnym miejcu jet juŝ zdorbown cząteczk, tworzą z nią komlek dorcyjny. Gdy ciśnienie ry (lub gzu) wzrt i oiąg ciśnienie ry nyconej o mleje liczb wolnych miejc dorcyjnych, tworzą ię odwójne lub otrójne komleky dorcyjne. r + woln owierzchni ojedynczy komlek r + ojedynczy komlek odwójny komlek r + odwójny komlek otrójny komlek Ry Model wielowrtwowej dorcji BET. 45

57 Brunuer, Emmet i Teller odli równnie dorcji wielowrtwowej w orciu o rozwŝni kinetyczne, które moŝn równieŝ otrzymć n drodze ttytycznej. MoŜn je tkŝe wyrowdzić oierjąc ię n nlizie równowgi dorcyjnej. Przerowdzjąc odobne rozwŝni, jk w rzydku wyrowdzeni izotermy Lngmuir, moŝn otrzymć wyrŝenie n okrycie owierzchni θ: θ= 1 0 C ( C 1) 0 (1) = 1 0 m C ( C 1) 0 (2) gdzie: cłkowit ilość zdorbownej ry; m ojemność monowrtwy; θ okrycie owierzchni; C tł związn z róŝnicą między ciełem dorcji ierwzej wrtwy Q 1 i ciełem kondencji Q kon, wyrŝon zleŝnością 2,3 log C = Q 1 Q kon. 46

58 C = g o ex ( L H H ) m RT m (3) gdzie: H H - czyte cieło dorcji, m H m L H m g o = ex L m - molowy efekt cielny dorcji ierwzej wrtwy, - molowy efekt cielny kondencji, S m S R L m - tzw. mnoŝnik entroowy. Równnie (1) lub (2) jet równniem izotermy wielowrtwowej dorcji ry Brunuer, Emmet i Teller. 47

59 (4) Równnie (2) moŝn zić w otci liniowej: = + = m C) (1 1 1 C C) ( m C = m 0 1 C C) (1 1 (5) (6) 0 m m 0 0 C 1 C C = (7) 48

60 Przedtwijąc izotermę dorcji w ukłdzie wółrzędnych (/ o) /(1 / o ) i / o moŝn wyznczyć tłe m i C z nchyleni rotej tg α=c 1/ m i unktu rzecięci jej z oią rzędnych, czyli odcinek. b=1/( m C). Fig Wyzncznie tłych w równniu izotermy wielowrtwowej BET. Znjąc wrtość m rzy omocą równni (8) moŝn z obliczyć owierzchnię włściwą bdnego dorbentu. = ω (8) S m N m Pomir owierzchni włściwej dorbentów metodą BET rowdzi ię z omocą nikotemerturowej izotermy dorcji zotu, rzyjmując ω m = 0,162 nm 2. Pojemność monowrtwy znjduje ię z kztłtu izotermy. 49

61 Izoterm dorcji - wielkość dorcji w funkcji ciśnieni równowgowego gzu lub ry cieczy. Wg Brunuer wzytkie izotermy dorcji moŝn klyfikowć w 5 zdniczych tyów : Multiwrtw Ry Tyy izoterm dorcji gzów i r według Brunuer. (I NH 3 + węgiel, II N 2 + Ŝel krzemionkowy, III Br 2 + Ŝel krzemionkowy, IV benzen + Ŝel krzemionkowy, V H 2 O + węgiel) 50

62 Ty I odowid izotermie dorcji Lngmuir i chrkteryzuje ię monotonicznym zbliŝniem ię do dorcji grnicznej, któr rwdoodobnie odowid komletnej wrtwie monomolekulrnej. Ty II chrkterytyczny dl dorcji fizycznej i njewniej wynik z wielowrtwowej dorcji. Punkt B odowid owtniu wrtwy monomolekulrnej. Ty III mło rozowzechniony, w tym tyie rwdoodobnie cieło dorcji jet mniejze lub równe ciełu krlni czytego dorbtu (Q d Q kon ). Tyy IV i V związne ą z tymi II i III z tym, Ŝe mkimum dorcji oiągne jet rzy niŝzych ciśnienich niŝ ry nyconej o. Przyjmuje ię, Ŝe wytęuje tu tzw. kondencj kilrn. Ry Tyy izoterm dorcji gzów i r według Brunuer. (I NH 3 + węgiel, II N 2 + Ŝel krzemionkowy, III Br 2 + Ŝel krzemionkowy, IV benzen + Ŝel krzemionkowy, V H 2 O + węgiel) 51

63 0 ciśnienie względne (/ o) 1 cząteczki dorbtu cząteczki dorbtu Ry Schemtyczne rzedtwienie roceu dorcji fizycznej według tyu IV. 52

64 Równnie BET dotyczy ierwzych trzech tyów. JeŜeli cieło o dorcji jet duŝo więkze od cieł krlni to tł C tje ię brdzo duŝ i równnie BET rowdz ię rzy młych / o do równni Lngmuir (Ty I). H m JeŜeli C m wrtość od 3 kilket otrzymuje ię II ty izotermy.» H m L H m L H m Ry Tyy izoterm dorcji gzów i r według Brunuer. (I NH 3 + węgiel, II N 2 + Ŝel krzemionkowy, III Br 2 + Ŝel krzemionkowy, IV benzen + Ŝel krzemionkowy, V H 2 O + węgiel) Dl C 1 III ty izotermy. 53

65 Równnie izotermy BET jet wygodne do doświdczlnego toowni, oniewŝ dje ię rzedtwić w otci liniowej i wymg dobrni tylko 2 rmetrów. Zgodność doświdczeni z teorią BET jet zwykle tylko w tounkowo wąkim zkreie / o (od 0,05 do 0,3). Częto II ty nie zgdz ię w zkreie 0,3 0,5 / o, co jet związne ze zncznymi róŝnicmi w oddziływniu dorbent dorbt dl 2-giej i 3-ciej monowrtwy. Tyowe odchylenie od teorii oleg n zbyt młej dorcji rzewidywnej rzez BET od młymi ciśnienimi i zbyt duŝej od duŝymi. Itnieje zereg modyfikcji równni BET, lecz n ogół nie ą one zeroko toowne. Głównym brkiem wzytkich teorii jet zniedbnie oddziływń omiędzy zdorbownymi cząteczkmi, tzw. oddziływni oziome (horyzontlne lub lterlne), które w wielu ukłdch ą itotne, n. mogą tworzyć ię owierzchniowe ocjty. 54

66 10. Kondencj kilrn W rzydku dorbentów orowtych moŝe wytąić zjwiko, tzw. kondencji kilrnej. Przy młych ciśnienich względnych / o i gdy kilry nie ą zbyt wąkie w wymirch tomowych dorcj rzebieg odobnie jk n nieorowtym. Gdy ciśnienie wzrt w kilrch zchodzi dorcj wielowrtwow, włściwości dorbtu ą odobne do tnu ciekłego, rzy czym cieło dorcji jet zbliŝone do cieł kondencji. Wyjśnieni tego zjwik nleŝy zukć we włściwościch zleŝności ciśnieni ry od krzywizny owierzchni cieczy. W zleŝności od kztłtu krzywizny owierzchni cieczy n cząteczkę cieczy dziłją róŝnej wielkości iły. Ry.1. Schemtyczne rzedtwienie ił dziłjących n cząteczkę cieczy n owierzchni łkiej i zkrzywionej

67 JeŜeli owierzchni meniku jet: wklęł to obzr ił oddziływni międzycząteczkowego w więkzej części znjduje ię w fzie ciekłej, wyukł więkz część obzru ił międzyczteczkowych znjduje ię o tronie fzy gzowej. W związku z tym cząteczki n owierzchni wklęłej ą ilniej związne z fzą ciekłą niŝ n wyukłej i dltego ręŝność ry nyconej w dnej temerturze jet mniejz nd owierzchnią wklęłą niŝ wyukłą i łką. W wąkich kilrch zdorbowne wrtewki r cieczy mją owierzchnię wklęłą i tąd niŝze ciśnienie niŝ nd owierzchnią łką. Prowdzi to do kondencji ry rzy niŝzych ciśnienich niŝ o nd łką owierzchnią. Zjwiko wcześniejzej kondencji ry w kilrch rzed oiągnięciem ciśnieni ry nyconej o nd łką owierzchnią nzyw ię kondencją kilrną.

68 Kondencję kilrną moŝn wyjśnić toując równnie Kelvin (nzyw l ię W. Thomon), które wyrowdził w ln o = 2 γ Vm r RT (1) Gdzie: r romień krzywizny owierzchni cieczy mierzony od trony fzy gzowej, dl wklęłej r > 0, dl wyukłej r < 0, dl łkiej r = ; γ nięcie owierzchniowe cieczy, V m objętość molow cieczy. r = r 1 coθ (2) Gdzie θ jet kątem zwilŝni ścinki kilry. Dl cieczy w cylindrycznej kilrze łtwo wyrowdzić zleŝność omiędzy romieniem kilry r i romieniem krzywizny meniku r 1

69 Ry ZleŜność omiędzy romieniem kilry r romieniem krzywizny meniku cieczy r 1 Po odtwieniu równni (2) do równni (1) otrzymmy zleŝność n ręŝność ry nyconej od romieni kilry:(3) (3) W rzydku cieczy ilnie zwilŝjącej ściny kilr kąt θ = 0 i wówcz co θ = 1. W tkim rzydku romień kilry jet rktycznie równy romieniowi krzywizny meniki cieczy. Równnie (1) zotło wyrowdzone dl krzywizny owierzchni cieczy będącej jk częścią owierzchni kuli zewnętrznej w rzydku owierzchni wyukłej, wewnętrznej dl owierzchni wklęłej. Z tego owodu równnie to moŝn zić w otci:

70 (4) gdzie: k i r k odnozą ię do krzywizny cieczy wywodzącej ię od owierzchni kulitej. JeŜeli menik cieczy m kztłt cylindryczny, to zmit równni (X.1) moŝn nić: ln c o γ = r c Vm RT Z rów. 5) zwnego równniem Cohn, wynik, Ŝe ciśnienie ry nyconej nd owierzchnią cieczy o kztłcie cylindrycznym (wklęłym) obniŝ ię w mniejzym toniu niŝ nd wklęłą owierzchnią cieczy będącej wycinkiem kuli, czyli c > k. (5) Ze zjwikiem kondencji kilrnej związne jet zjwiko hiterezy kondencji kilrnej. W zleŝności od kztłtu kilr otrzymuje ię róŝne róŝną hiterezę kilrną.

71 Ry ZleŜność kztłtu izoterm dorcjideorcji od truktury kilrnej dorbentu; r d romienie meników cylindrycznych tworzących ię w czie dorcji w otwrtych obutronnie kilrch; r de - romienie meników kulitych tworzących ię w roceie deorcji W rzydku C otwrtej kilry ojwi ię ętl hiterezy rzy deorcji. Wynik to z rzerwni meników zmykjących kilrę rzez ciecz i ntęnie owiękzeniu jej romieni rzy odrowywniu cieczy. W dorbentch rzeczywitych kztłt kilr jet brdziej komlikowny, kilry mogą mieć kztłt klinów, jeŝeli tykją ię zirenk w kztłcie kulek. Z owodu niejednorodnej truktury dorbentów nie ntęuje jednoczene zełninie ię ich kilr. De Boer (1958) klyfikowł ętle hiterezy w 5 tyów jk n ryunku. Njwiękze znczenie mją trzy tyy: A, B, E.

72 Ry Klyfikcj kztłtów ętli hiterezy kondencji kilrnej wg Boer. Wg De Boer: Ty A dją otwrte obutronnie kilry o kztłcie regulrnych lub nieregulrnych wlców lub grnitołuów. Ty B ory o kztłcie zczelin z równoległymi ścinmi. Ty E kztłt butelek n trment lub zdeformownych rurek z wąkimi końcmi. Tyy C i D wynikją z kztłtów A i B o częściowo zdeformownych orch. W ukłdch rzeczywitych ętle hiterezy ą zwykle kombincją dwu lub trzech tyów.

73 11. Otrzymywnie i truktur dorbentów Obecnie rodukuje ię wiele róŝnorodnych od względem chrkteru chemicznego i truktury owierzchni dorbentów. Adorbenty dzielą ię n nieorowte i orowte. Adorbenty nieorowte 1. Strącnie krytlicznych odów, n. BSO 4 lub rzez mielenie krytlicz-nych cił tłych. Tego tyu dorbenty chrkteryzują ię niewielką owierz-chnią włściwą do 10m 2 /g. Njczęściej jednk owierzchni włściw jet do 1 m 2 /g. Adorbenty nieorowte o więkzej owierzchni moŝn otrzymć n. rzez: 2. Niecłkowite lnie ubtncji orgnicznych czrne dze lub krzemoorgnicznych tzw. biłe dze, lub rzez: 3. Hydrolizę chlorowcobezwodników kwu ortokrzemowego (SiCl 4, SiF 4 ) w ilnie rzegrznej rze wodnej eroŝele krzemionkowe. W ten oób moŝn otrzymć nieorowte dorbenty o owierzchni włściwej kilkuet m 2 /g. Mją one duŝe znczenie jko wyełnicze olimerów, mrów, lków it. 73

74 4. dze grfitowne otrzymuje ię rzez ogrzewnie dzy do tem C w tmoferze gzu obojętnego i od zmniejzonym ciśnieniem. Stouje ię tkŝe tmoferę redukującą. Ntęuje wówcz rekrytlizcj i owierzchni dzy okryw ię trukturą grfitu. Powierzchnie włściwe tkich dorbentów wynozą kilkdzieiąt m 2 /g. Adorbenty orowte Mją olbrzymie ztoownie w technice: ochłninie gzów i r, nośniki ktliztorów lub ktliztory, ouznie, dorcyjne rozdzielnie kłdników mieznin. Powierzchni ich wynoi kilk etek lub nwet do tyiąc m 2 /g. Adorbenty te ą njczęściej wytwrzne w otci grnulek, kulek it., by były odowiednio wytrzymłe o wymirch 0,1 2 mm. Dwie odtwowe metody otrzymywni dorbentów orowtych: wytworzenie ztywnego zkieletu z młych czątek o rozmirch koloidlnych, tworzą one zkielet o brdzo duŝej owierzchni wewnętrznej, dziłnie chemiczne n orowte lub nieorowte cił tłe (n. kok, zkło) cieczmi lub gzmi. 74

75 Pierwzą metodą otrzymuje ięŝele keroŝele, krzemionkowe, Al 2 O 3, MgO. Czątki zkieletu ą njczęściej kulkmi morficzne (bezotciowe). Rozmiry kilr wynikją tu z rozmirów czątek i ich ukowni. Drugą metodą otrzymuje ię n. dorbent z niektywnego węgl rzez dziłnie H 2 O lub CO 2 w temerturze C. Część węgl l ię i otrzymuje ię węgiel ktywny o brdzo duŝej owierzchni (ory kilk do kilkudzieięciu nm). Inny dorbent otrzymuje ię dziłjąc kwmi n zkło odowo-borowe. Wielkość orów zleŝy tu od obróbki cielnej i końcowej obróbki roztwormi NOH lub KOH. Pory dorbentów róŝnią ię kztłtem i wielkością. WŜnym rmetrem jet średnic (cylindryczne) lub zerokość (zczelinowe) orów. WyróŜni ię ntęujące ory: mikroory r < 2 nm (20 Å) mezoory (ory ośrednie) r > 2 nm; r < 200 nm mkroory r > 200 nm 75

76 Podtwowymi dorbentmi toownymi w rktyce ą: śel krzemionkowy ilic gel, ogólny wzór SiO 2 nh 2 O, otrzymuje ię brdzo róŝne odminy rzez olikondencję kwu ortokrzemowego i dlzą obróbkę. Tlenek glinowy gru róŝnych truktur Al 2 O 3 częto z domiezkmi tlenków metli lklicznych i ziem lklicznych z róŝną zwrtością wody. Otrzymuje ię je rzewŝnie rzez dehydrtcję wodorotlenków glinowych. Njczęściej toowny jet γ Al 2 O 3 ; S = m 2 /g. Węgle ktywne ą njtrze dorbenty. Otrzymuje ię njczęściej rzez uunięcie z urowego węgl ubtncji molitych i częściowe jego lnie od dziłniem H 2 O i CO 2. Powierzchni niejednorodn geometrycznie i chemicznie, S = 400 Sit 900 molekulrne m 2 /g. ą to tzw. kryztły orowte dziłjące jk it cząteczkowe. Odgrywją one brdzo duŝą rolę, wśród nich njwiękze znczenie oidją zeolity. Są to krytliczne glinokrzeminy metli lklicznych i ziem lklicznych tworzących rzetrzennie ułoŝone tetredry (czworościny) SiO 4 i AlO 4. Ogólny wzór tych ołączeń jet ntęujący: Me 2/n Al 2 O 3 msio 2 H 2 O; n wrtościowość metlu Me, m, wółczynniki chrkteryzujące dny zeolit. 76

77 Przetrzenne jednotki oktedryczne kłdją ię z 24 tetredrów SiO 4 i AlO 4. Znnych jet ok. 40 nturlnych i 40 ztucznych zeolitów. Określ ię je jko tyy A, X i Y róŝniące ię trukturmi, minowicie tzw. średnicą okien rowdzących do wnętrz truktur. Średnice okien miezczą ię w rzedzile 0,4 nm (4 Å) 1,0 nm (10 Å). Dziłnie itowe zeolitów oleg n elektywnym rzeuzczniu do wnętrz truktur cząteczek dorbtu, co wiąŝe ię z wielkością cząteczek. Ztrzymywne ą te cząteczki, które nie mogą wejść do środk. Szkł orowte otrzymuje ię je ze zkł odowo-boro-krzemowego rzez obróbkę termiczną i dziłnie kwmi. MoŜn otrzymć dorbenty o róŝnej orowtości (od kilku do kilku tyięcy Å). 77

78 12. Adorcyjne ozncznie truktury dorbentów Mteriły orowte moŝn chrkteryzowć rzy omocy kilku rmetrów oiujących ich trukturę. Prmetrmi tymi ą: Średni romień orów, R. Średni romień orów (njczęściej wyrŝny w Å lub nm) jet wrtością średnią romieni orów dl dnego mteriłu orowtego, z czego wynik, Ŝe mmy do czynieni z ewnym rozkłdem wielkości orów względem romieni określnym częto w literturze krótem PSD, (ng. Pore Size Ditribution). Powierzchni włściw, S. Powierzchni włściw cił tłego (wyrŝn njczęściej w m 2 /g cił tłego) jet równ umie owierzchni zewnętrznej S e i wewnętrznej S i. Powierzchni zewnętrzn, S e odowid geometrycznej owierzchni orowtych ziren w rzeliczeniu n grm dorbentu. Jet on odwrotnie roorcjonln do rozmiru zirn. 78

79 Wewnętrzną owierzchnię, S i, tnowiąściny orów. PoniewŜ z definicji, ory muzą być otwrte, wrtość S i nie obejmuje owierzchni ścin orów zmkniętych. Z reguły wrtość S i zncznie rzewyŝz wrtość S e. N rzykłd dl Ŝeli krzemionkowych róŝnic t ięg kilku rzędów wielkości. Zwze nleŝy mieć n uwdze, Ŝe generlnie itnieje odwrotn relcj omiędzy owierzchnią włściwą i średnim romieniem orów. Im więkz jet owierzchni włściw S tym mniejze ą wrtości romieni orów R. DuŜ owierzchni włściw (S > 500 m 2 /g) wkzuje n obecność wąkich orów, odcz gdy mł wrtość owierzchni włściwej (S < 10 m 2 /g) jet chrkterytyczn dl mkroorowtych cił tłych. Cłkowit objętość orów, V, Cłkowit, włściw objętość orów, V (wyrŝn w cm 3 ciekłego dorbtu n grm orowtego cił tłego) odowid objętości ciekłego dorbtu, który wyełni ory zwrte w jednotce my orbentu. 79

80 W ierwzym rzybliŝeniu wielkość V owinn być niezleŝn od rodzju ciekłego dorbtu od wrunkiem, Ŝe zwilŝnie owierzchni jet dokonłe. Sośród wymienionych wyŝej rmetrów chrkteryzujących trukturę orów tylko objętość orów V m jny en fizyczny. MoŜn ją łtwo zmierzyć bez Ŝdnych złoŝeń wtęnych, odcz gdy obliczenie romieni R jk i owierzchni włściwej S mui być zwze orte n odowiednich złoŝenich modelowych. Problem oceny, n ile wrtości obliczonych w ten oób rmetrów ą blikie rzeczywitym wielkościom jet ndl otwrty. Szczególnie duŝo wątliwości budzić mogą wrtości średnich romieni dl dnego orbentu z uwgi n duŝe urozczeni modelowe toowne w obliczenich związne m.in. z kztłtem orów. Mimo tego, znjomość rmetrów chrkteryzujących trukturę orowtą cił tłych jet brdzo wŝn i rzydtn w ocenie włściwości orcyjnych dorbentów, zczególnie w chromtogrfii. WŜne jet toownie kilku niezleŝnych metod omirowych jednocześnie orz tndryzcj wrunków nlizy. 80

81 Klyfikcj orów Klyfikcj orów ort jet n róŝnicy zchodzących w nich zjwik dorcyjnych i kilrnych. Efektywne romienie njbrdziej zerokiej odminy orów mkroorów rzewyŝzją 500 Å, ich owierzchni włściw zwrt jet w grnicch m 2 /g. Zzwyczj dorcję n owierzchni mkroorów moŝn ominąć, zś z rzyczyn technicznych częto rzyjmuje ię, Ŝe kondencj kilrn jet rktycznie niemierzln. Dltego, mkroory odgrywją tylko rolę orów trnortowych. Efektywne romienie zncznie drobniejzych orów rzejściowych mezoorów ą duŝo więkze niŝ rozmiry dorbujących ię cząteczek. N owierzchni tych orów zchodzi jedno- i wielocząteczkow dorcj r, tzn. tworzenie ię kolejnych wrtw dorcyjnych, kończąc ię objętościowym zełnieniem orów według mechnizmu kondencji kilrnej. Wrtości efektywnych romieni mezoorów zwrte ą w grnicch Å. Dolny zkre romieni krzywizny meniku (15 16 Å) w orch tych rozmirów, odowid grnicy toowlności równni Kelvin. 81

82 W zleŝności od toni rozwinięci, objętości mezoorów i wielkości ich romieni, owierzchnie włściwe tych orów mogą ię mieścić w grnicch m 2 /g. N ogół róŝnice w dorcji r n dorbentch jednkowych od względem chemicznym (nieorowtych, czy z mkro- i mezoormi) mją chrkter ilościowy i wynikją z róŝnych wrtości owierzchni włściwych, oniewŝ krzywizn owierzchni (do oczątku kondencji kilrnej) wykzuje tylko niewielki wływ n dorcję. We wzytkich tych rzydkch owierzchni dorbentu m wyrźny en fizyczny i dorcj r rowdz ię do tworzeni kolejnych wrtw dorcyjnych. Efektywne romienie njdrobniejzych orów mikroorów leŝą oniŝej dolnej grnicy rozmirów mezoorów. Jk wynik z dnych uzyknych metodą niko-kątowego rozrzni romieni X, główn objętość rzyd zwykle n mikroory o efektywnych romienich leŝących w zkreie 5 10 Å, więc wółmiernych z wielkościmi dorbownych cząteczek.

83 Jednym z odtwowych rmetrów chrkteryzujących mikroory jet ich ogóln objętość w jednotce my dorbentu, w krjnym rzydku rzekrczjąc niezncznie 0.5 cm 3 /g. PoniewŜ kŝdy or tnowi ewną rzetrzeń geometryczną, jego kztłt mui być równieŝ brny od uwgę odcz interretcji odowiednich dnych doświdczlnych. Z owodu nieregulrności truktury orów więkzości cił tłych, rzeczywity ich kztłt znny jet tylko w niektórych rzydkch. Konieczne ztem tje ię toownie modeli tnowiących ewne rzybliŝenie rzeczywitego kztłtu orów. Ry Modele orów: ()ory cylindryczne obutronnie i jednotronnie otwrte (b) ory ink-bottle (c)ory zczelinowe 83

84 Njbrdziej oulrnym modelem jet model orów cylindrycznych jednotronnie bądź obutronnie otwrtych. Ntęny odnoi ię do orów zwnych ink-bottle butelk trmentu, które ą oiywne rzez dw romienie: zerokość wąkiej zyi, zerokość dolnej części butelki. Trzeci, model zczelinowy, odowid orom, których ściny tnowią równoległe łzczyzny. Porowtość dorbentów czyli rozmiry i objętość orów moŝn bdć oierjąc ię n zjwiku kondencji kilrnej. Przy dorcji w kilrch tworzy ię menik kulity i cylindryczny, zś rzy deorcji tylko kulity. Stąd deorcyjn głąź izotermy łuŝy do mierzeni efektywnych rozmirów kilr odowidjącym rozmirom cylindrycznych kilr. Punkty n krzywej deorcyjnej w ętli hiterezy odowidją wielkości dorcji rzy odowiednim ciśnieniu / o. MnoŜąc rzez V m (obj. molow cieczy) otrzymujemy objętość zełnionych cieczą kilr V. Z odowidjących tym objętościom wrtościom / o i równni Kelvin otrzymmy efektywny romień r k meniku kulitego w kilrze rzy złoŝeniu cłkowitego zwilŝni. 84

85 Po wyznczeniu zeregu wrtości V i r wykreśl ię krzywą trukturlną dorbentu, róŝniczkując ją grficznie otrzymujemy krzywą rozkłdu objętości kilr według ich efektywnych romieni. ZleŜność dv/dr ozwl wniokowć o chrkterze orowtości dnego dorbentu. Ry ) Krzyw trukturln, b) krzyw rozkłdu objętości kilr według ich efektywnych romieni (więkzość kilr o romieniu r = 5 nm) Krzyw rozkłdu objętości kilr o kztłcie rzedtwionym n Ry.2b wkzuje, Ŝe bdny dorbent jet dość jednorodnie orowty i njbrdziej rwdoodobny jet efektywny romień o wielkości 5 nm. 85

86 Przy bdniu truktury dorbentów juŝ jkościow nliz izoterm dorcji deorcji ozwl wyciągnąć wnioki odnośnie truktury. JeŜeli rzy młych wrtościch / o rośnie gwłtownie dorcj ry dnej ubtncji i ętl hiterezy zczyn ię teŝ rzy młych ciśnienich to ugeruje, Ŝe bdny dorbent jet wąko orowty, wielkość owierzchni włściwej zleŝy od wyokości odwrclnej części izotermy (Ry. 3). JeŜeli w zerokim zkreie / o dorcj jet niewielk, ętl hiterezy zczyn ię w obliŝu / o = 1, to świdczy to o zeroko orowtym dorbencie (Ry. 3b). Ry Izoterm dorcjideorcji; ) n wąko-orowtym dorbencie, b) n zeroko-orowtym dorbencie wąko-orowty zeroko-orowty 86

87 13. Niektóre metody omiru dorcji gzów w i r Wielkość dorcji r i gzów n ciłch tłych i odowiednie izotermy dorcji wyzncz ię dwiem metodmi: ttyczne i dynmiczne. W metodch ttycznych w zmkniętym nczyniu umiezcz ię dorbent i gz lub ry cieczy. Po utleniu ię równowgi mierzy ię ciśnienie i ilość zdorbownego gzu rzyrot my dorbtu lub róŝnicę omiędzy ilością dorowdzoną dorbtu i ilością ozotłą w równowdze w fzie gzowej. Wcześniej dorbent jet zwykle odgzowny w wyokiej róŝni. Przyrot my odczytuje ię z wydłuŝeni ręŝyny. Ry Metod omiru dorcji gzów i r rzy omocy wgi McBin: 1 zmknięt rur zkln, 2 ręŝyn kwrcow, 3 zlk z odwŝnym dorbentem, 4 mułk z ciekłym dorbtem, 5 mnometr, 6 i 7 termotty 87

88 Metody dynmiczne rozwinęły ię wrz z rozwojem teorii chromtogrfii gzowej. Są to włściwie metody chromtogrficzne. Ry Schemt chromtogrfu gzowego; 1 butl z gzem nośnym, 2 zwór, 3 filtr oczyzczjący i ouzjący, 4 mnometr, 5 dozownik, 6 kolumn z dorbentem, 7 detektor, 8 rejetrtor moizący, 9 termott, 10 miernik zybkości rzeływu gzu. Zd metody chromtogrficznej oleg n rzeuzczeniu rzez wrtwę (kolumnę) dorbentu trumieni miezniny gzu obojętnego (He, N 2 ) zwnego gzem nośnym, w którym znjduje ię odowiedni ilość gzu dorbującego ię (lub ry). Ntęnie nlizuje ię gzy wychodzące z kolumny, Ŝ do uzykni mkymlnego tęŝeni w gzie nośnym czyli brk dorcji (tzw. krzywe wyjści).

89 MoŜn teŝ wymywć gzem nośnym zdorbowny wcześniej dorbt. Inn metod oleg n nlizowniu zmin tęŝeni zdorbownego gzu wymywnego z kolumny rzez gz nośny. Z uzyknych krzywych moŝn obliczyć ilość zdorbownego gzu rzy dnym ciśnieniu gzu czyli izotermę dorcji. 89