TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA Wyład X Roztory deale Wyzaczae elośc cząstoych Róaa stau dla roztoró Fugatyość roztorach
ROZTWORY Roztory deale Pojęce roztoró dealych jest bardzo aże gdyż roadza ee ut odesea gdze róże łasośc są szczególe roste. Pojęce to jest róeż odstaą do decj tz. ucj admaroych, tóre są bardzo omoce modeloau. róoag azoych. Roztorem dealym azyamy roztór sełający da aru: V M, RI H M, RI Potróje res ozaczają, że róośc oyższe muszą oboązyać ezależe od sładu roztoru ezależe od temeratury cśea. Słoe decja ta ozacza, że roztór dealy e zmea a objętośc a etal odczas ostaaa z czystych sładó. Drug arue ozacza, że rzy stałym cśeu eet cely torzea roztoru dealego jest róy. Perszy arue tz. bra objętośc meszaa jest czasam oreślay jao rao Amagata.
Roztory deale cd. Z decj roztoru dealego oraz etal ya że róeż eerga eętrza meszaa roztoru dealego mus być róa. H U V U M H M V Pozostałe ucje meszaa tj. etroa S M oraz eerga A M etala sobode G M dla roztoró dealych są zasze róże od. Wya to z atu, że roces meszaa jest rzemaą eodracalą, zatem a mocy II zasady termodyam etroa tej rzemae mus rosąć. Pamętamy, że eet cely meszaa roztoru dealego jest róy. Symbolcze możemy to zasać: S U M, RI M, RI H M, RI A M, RI V M, RI G M M, RI 3
Roztory deale cd. Najrostszym rzyładem roztoru dealego jest roztór gazó dosoałych. Wyażemy teraz, że roztór gazó dosoałych seła aru roztoru dealego. Rozatrzmy gazy dosoałe loścach:,,...,,...,, zajmujące objętośc: V,V,..., V,...,V od cśeem temeraturze T. Sład rzed zmeszaem stosują sę do RSGD. Róeż cały roztór o objętośc V o zmeszau stosuje sę do RSGD. Mamy zatem: V,,..., V V M, GD V V V V Meszaa gazó dosoałych seła zatem rao Amagata czyl I arue roztoru dealego. V! 4
Roztory deale cd. Drug arue a dealość ya z I zasady termodyam atu brau oddzałyań mędzy cząsteczam meszaych gazó. Z brau oddzałyań oraz aruu stałej temeratury ya stałość eerg eętrzej. Stałość eerg eętrzej U M = ołączoa z raem Amagata V M = mluje stałość etal tz. H M =. Reasumując yazalśmy, że meszaa gazó dosoałych jest roztorem dealym. Sterdzee odrote e jest radze, tz. że e ażdy roztór dealy mus być meszaą gazó dosoałych. W szczególośc może to dotyczyć roztoró aze cełej sładó o odobych cząsteczach,. roztór etau hesau. Roztory tae są zblżoe do dealych, ale zaróo ch ja czystych sładó łasośc zacze odbegają od łasośc gazó dosoałych. Czyl sterdzee że: roztór dealy jest meszaą gazó dosoałych jest eradze! 5
Roztory deale cd. Porzedo yazalśmy, że etroa meszaa roztoró dealych jest ęsza od zera. Teraz sróbujemy oreślć dołade tę artość. Putem yjśca będze decja Boltzmaa etro oraz założee, że lczba dostęych staó eergetyczych jest roorcjoala do objętośc. Rozatrzmy roces torzea sę roztoru gazó dosoałych z utu dzea słada. Na oczątu sład te zajmoał objętość V. Po utorzeu roztoru sład zajmuje całą objętość roztoru V. Zatem dostęa dla ego objętość zęsza sę od V do V. Zęsza sę taże odoedo lczba staó eergetyczych a oseecj artość etro: 6
Roztory deale cd. Uzględając decję Boltzmaa zgode z oyższym założeam, ład słada do etro całego uładu moża oreślć za omocą zoru: S Rl V ds Rd l V Rd l V Rl V Podczas meszaa sę sładó stałej temeraturze od stałym cśeem, etroa S będze sę zmeać zązu ze zmaą objętośc dostęej dla tego słada. Różczoy rzyrost ds moża zasać: 7
Roztory deale cd. Całując to yrażee gracach od stau rzed zmeszaem do stau o zmeszau otrzymujemy: S S V ds R d l V V S S S M V R l V R l R l R l y M S Rl y 8
Roztory deale cd. Sumując teraz rzyrosty etro dla szystch sładó otrzymujemy etroę meszaa gazó dosoałych: S M, GD M, GD S Rl y R l y s S M, GD M, RI R R y l y l y 9
Roztory deale cd. Poyższe zory oboązują dla gazó dosoałych. Moża jeda yazać, że są oe radze dla szystch roztoró dealych tz. róeż cełych: S s M, RI M, GD R R l l
Roztory deale cd. Zajomość etro meszaa umożla yzaczee etal sobodej meszaa dla roztoró dealych: G M, RI H G g M, RI M, RI M, RI TS M, RI T R l l l l Poeaż ułam moloe dla roztoró są zasze mejsze od zatem etroa meszaa roztoró dealych będze ęsza od zera, atomast soboda etala meszaa będze zasze ujema. Dla roztoró sładoych moża arysoać yresy zależośc tych ucj meszaa od sładu.
Roztory deale cd. Wyresy ucj meszaa Dla dealych roztoró dusładoych mamy: s M,RI /R=- l - l =- l -- l-.7.6.5.4.3....4.6.8
Roztory deale cd. Wyresy ucj meszaa Z ole yres osujący etalę sobodą meszaa dusładoych roztoró dealych jest astęujący: -...4.6.8 -. -.3 -.4 -.5 -.6 -.7 g M,RI / = l + l = l +- l- 3
ROZTWORY Welośc cząstoe cd. Przyomjmy zór decyjy oreślający elośc cząstoe: j T W,, Zajomość elośc cząstoych sładu roztoru ozala a oblczee daej elośc estesyej: W
ROZTWORY Welośc cząstoe cd. Welośc cząstoe zależą od cśea temeratury a taże od sładu daego roztoru. Są róeż ścśle zązae z eloścam łaścym czystych sładó. Dla ustaloego cśea temeratury moża asać:,,,...,,..., Fucja oyższa mus sełać łasośc gracze: lm lm Wartość ozacza tz. elość cząstoą roztorze esończee rozceńczoym.
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych W rzyadu gdy daą elość W moża yzaczyć eserymetale, steje możlość oreślea elośc cząstoych bezośredo za omocą dośadczeń oraz zoru decyjego: W T,, j lm W T cost., cost., j cost. gdze ΔW ozacza zmerzoy eserymetale rzyrost artośc W o dodau do roztoru słada lośc Δ. Metodę tę moża stosoać. do yzaczaa objętośc cząstoych.
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych W szczególych sytuacjach gdy daa elość meszaa jest róa, elośc cząstoe są róe eloścom łaścym czystych sładó e zależą od sładu roztoru: M W W Sytuacja taa ma mejsce rzyadu objętośc, etal eerg eętrzej roztoró dealych.
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych Dla roztoró dealych yzaczae elośc cząstoych jest stosuoo roste. Mamy boem: v v h h u u RI RI RI W rzyadu etro, eerg sobodej etal sobodej ależy sorzystać ze zoró oreślających etroę meszaa roztoró dealych: s Rl M, RI Zajomość cząstoej elośc meszaa oraz elośc łaścej czystego słada ozala a oblczee daej elośc cząstoej: M M
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych Mamy zatem zory oreślające oleje elośc cząstoe dla roztoró dealych: s s Rl RI a a l RI g g l RI
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych cd. W rzyadu roztoró rzeczystych często yzaczae elośc cząstoych za omocą zoru decyjego jest trude. Moża atomast a ogół bez roblemu yzaczać elośc łaśce roztoru jao ucje sładu. Oazuje sę, że a odstae zajomośc elośc łaścych roztoru moża oblczyć szyste elośc cząstoe. Wychodząc ze zoru decyjego stosując zasady rachuu różczoego moża otrzymać: W T,, j T,, j T,, j......, T,,,,,,,,, T T T T j, j, j, j, j, j j j j j Otrzymay zór moża zasać zartej ostac:
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych cd. r r, r r r, T, j, r j Aby sorzystać z oyższego zoru ależy dysooać zależoścą elośc łaścej od sładu roztoru yrażoego za omocą ułamó moloych:,,...,,...,
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych dla roztoró - sładoych ', d d d d T ', d d d d T Otrzymay zór zajduje często zastosoae rzyadu roztoró sładoych barych, dla tórych =, =, ' / d d d d ' '
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych dla roztoró - sładoych ' ' Zastosoae oyższych zoró ymaga zajomośc ucj daej elośc łaścej zależośc od sładu tym rzyadu yrażoego za omocą ułama moloego słada. W rzyadu gdy zależość ta jest odaa ostac graczej steje możlość graczego yzaczea elośc cząstoych.
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych dla roztoró sładoych cd. D α E C A B ' ' = = BC d ta ' BC AB' ' BC BC ' AB d DE d ta ' DE DA' ' DE DE ' DA d -> = =
ROZTWORY Wyzaczae elośc cząstoych dla roztoró sładoych cd. Metodą yreślą moża róeż yzaczyć elośc cząstoe roztorach esończee rozceńczoych. = = -> = =
ROZTWORY Róaa stau Zależośc mędzy ajażejszym arametram uładu będącego roztorem osuje róae stau roztoru, tórego ogóla ostać jest astęująca: F, T, V,,,..., Dla uładó zamętych o ustaloym sładze ygode jest stosoać ostać, tórej ystęują objętość łaśca ułam moloe: F, T, v,,,..., Jeżel chodz o orete ostace róań stau dla roztoró, to a ogół stosuje sę tae same róaa ja dla sładó czystych. Podstaoym roblemem są tutaj metody yzaczaa arametró. Parametry te ajczęścej yzacza sę a odstae arametró czystych sładó za omocą tz. reguł meszaa.
ROZTWORY Róaa stau cd. Dla roztoru gazó dosoałych oczyśce oboązuje RSGD: V...... Róae to moża zasać zartej ostac: V
ROZTWORY Róaa stau cd. Dla roztoró sełających rao Amagata moża zasadze zastosoać doole róae stau czystych sładó, od aruem, że róae to będze rozązae zględem objętośc: V V gdze V,, T Przyładem taego ostęoaa może być zastosoae róaa ralego obcętego o drugm yraze:
ROZTWORY Róaa stau cd. T B V gdze V V Wzór oreślający drug sółczy ralu BT dla roztoru jest łaśe rzyładem rostej reguły meszaa. Nestety to roste rozązae ma dosyć ograczoe zastosoae do obszaró tórych moża stosoać obcęte róaa rale z dodatoym założeem stosoalośc raa Amagata. T B T B T B V BT V v T B T B gdze
ROZTWORY Róaa stau cd. Róaa 3 go stoa yodzące sę z róaa va der Waalsa moża zasać ogólej ostac: v, T v b v a T b v b gdze λ λ są to stałe bezymaroe lczby charateryzujące dae róae. róae va der Waalsa róae RK SRK róae PR
ROZTWORY Róaa stau cd. W rzyadu roztoró luczoym roblemem jest oreślee arametró at b. W ogólej sytuacj arametry te zależą od odoedch arametró czystych substacj sładu roztoru: a T b b a, b, a,..., b,..., a,,,,,...,,..., Korete ostace tych zależośc azyamy regułam meszaa. Zależośc te oy sełać aru gracze: lm lm a a b b
ROZTWORY Róaa stau cd. Najczęścej rzyadu róań 3 go stoa stosoae są tz. adratoe reguły meszaa azyae też regułam va der Waalsa: j j j j j j T a T a a a T a b b
ROZTWORY Fugatyość roztoru Pojęce ugatyośc odos sę róeż do roztoró, gdze deuje sę de elośc oreślae azą ugatyość. Persza elość to ugatyość całego roztoru, tórą będzemy ozaczać jao. Decja tej ugatyośc jest aalogcza ja dla czystych substacj: v T v v z z d T v d dg cost T,...,,,, l l,...,,,, l lm l.
ROZTWORY Fugatyość słada roztorze Zacze ażejszym ojęcem jest ugatyość słada roztorze. Welość ta odgrya luczoą rolę rozażaach dotyczących róoag azoych. Decja tej elośc jest aalogcza do decj ugatyośc roztoru, z tym że tutaj odstaą jest cząstoa etala soboda słada.
ROZTWORY Fugatyość słada roztorze. l. cost d dg g G g cost T V v v d dt s v d dg j j j T T T GD GD,,,,,, GD GD GD d d y dy d d v dg l lm
ROZTWORY Fugatyość słada roztorze cd. Wychodząc z decj yroadzamy aży zór roboczy oreślający sółczy ugatyośc słada roztorze: T cost. cost. dg v d d l d l d l d l d l d l d, l v v d d l v d d l d l, v, T,, d,..., d gdze v, T,,,..., V, T, j
ROZTWORY Fugatyość słada roztorze cd. l v, T,,,..., d gdze v, T,,,..., V, T, j V, T,,,...,,...,
ROZTWORY Fugatyość słada roztorze cd. W rzyadu gdy roztór jest osay za omocą róaa rozązaego zględem cśea zór całoy oreślający sółczy ugatyośc słada roztorze ymaga rzeształcea celu zamay zmeych. W rezultace tego rzeształcea otrzymujemy: l V,, T,,,..., v v l v T, V, j dv W celu zastosoaa oyższego zoru ależy do róaa stau roadzć objętość ogólą V oraz ułam moloe zastąć stosuam lczośc. Nastęe oblcza sę ochodą cząstoą z orotem roadza sę objętość łaścą zględem tórej yzacza sę całę ozaczoą.
Zależość mędzy ugatyoścą słada roztorze a ugatyoścą czystego słada Fugatyość słada roztorze moża oązać z ugatyoścą tego samego słada stae czystym od tym samym cśeem tej samej temeraturze. Dla obydu elośc moża asać odoede zory: roztór d v czysty d v l l d v v d v d v l l d v v l l l
Reguła Lesa - Radalla Dla roztoru stosującego sę do raa Amagata oboązuje bardzo rosta zależość mędzy obydoma ugatyoścam zaa jao tz. reguła Lesa Radalla: M v v V l d v v
Fugatyość słada roztorach cełych Jeżel otramy osać cecz za omocą róaa stau, tedy zasadze ezależe od tego jaa to jest aza możemy orzystać z orzedo yroadzoych zoró. Jedaże ze zględu a duże trudośc tam ose rozęła sę metoda osu ugatyośc ceczy za omocą tz. sółczyó atyośc. Metoda ta jest oszeche stosoaa rzede szystm do osu odstęsta uładó rzeczystych od ra osujących roztory deale. Zgode z tą metodą ugatyość słada roztorze cełym jest oreśloa za omocą zoru: L L L, T,,..., gdze,..., Wsółczy atyośc słada roztorze Fugatyość czystego słada aze cełej od tym samym cśeem tej samej temeraturze. Wzór oreślający tą elość yroadzlśmy cześej.
Fugatyość słada roztorach cełych cd. L Po V,, v e Po L gdze, czy Poytga Czy Poytga uzględa ły cśea a ugatyość czystej ceczy. Często rzyjmuje sę artość tego czya róą. Wartość z ole sółczya ugatyośc ary asycoej moża albo rzyjmoać róą dla sch artośc albo oblczać a ostae róaa ralego lub ych róań stau. Kluczoą eloścą jest sółczy atyośc, tórego oblczae jest osobym zagadeem. Poróując zór decyjy z regułą Lesa Radalla możemy zauażyć, że rzyadu roztoró dealych sółczy atyośc szystch sładó muszą być róe. RI,,...,
43