T. Hofman, Wykłady z Termodynamiki technicznej i chemicznej, Wydział Chemiczny PW, kierunek: Technologia chemiczna, sem.

Transkrypt

1 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 WYKŁAD 3-4. D. Blase reatorów chemczych E. II zasada termodyam F. Kosewecje zasad termodyam D. BILANE REAKORÓW CHEMICZNYCH 32. Blas eerg dla ruchomego uładu zamętego (reatora oresowego). U E E w Q W ratyce jeda zmay eerg etyczej lub otecjalej uładu e wystęują lub mogą być omęte. Co węcej z reguły omęta może być róweż raca objętoścowa (reator zochoryczy). Wtedy blas eerg srowadza sę do rówoważośc zmay eerg wewętrzej efetu celego U Q Alteratywa forma oera sę a blase etal. Jeśl raca objętoścowa wyoywaa jest odwracale albo też e ma jej w ogóle (dla =cost) moża blas eerg wyrazć w ostac blasu etal. Wtedy H E E 2 d w 1 el Q Cała o rawej stroe to tzw. raca techcza (ścślej - mus raca techcza) a w el ozacza racę ą ż objętoścowa. Wygoda taego zasu wya z rzyjętej formy tabelaryzowaa daych termodyamczych gdze ublowae są ojemośc cele c zmay etal a e c v zmay eerg wewętrzej. W ajczęścej sotyaym rzyadu (bra zmay eerg otecjalej etyczej bra racy ej ż objętoścowa) blas etal reduuje sę do H 2 d Q 1 Praca techcza (w t ) jest to raca otrzeba do aełea urządzea rzeływowego (rurocągu reatora) czyem o objętośc rzy cśeach a wejścu wyjścu rówych olejo 1 2 w rocese odwracalym. Jej wartość rzy rzyjęcu termodyamczej owecj zaowaa wyos w t 2 1 d Rzeczywśce wyobraźmy sobe rurocąg o różczowej długośc a tórym to odcu astęuje sade cśea o d. Różczowa raca rzetłaczaa będze rówa dw t d ( d) d d Pojęce racy techczej używae jest róweż w uładach bez rzeływu w tym rzyadu jeda e ma oo rostej fzyczej terretacj. 33. Blas eerg dla reatora rzeływowego stacjoarego. W blase ależy uwzględć racę rzetłaczaa co moża zrobć a odstawe astęującego rozumowaa. Do reatora rzeływowego wrowadza sę objętość 1 jaejś substacj (reageta) o cśeu 1. Z uładu wychodz objętość 2 od cśeem 2 raca objętoścowa zwązaa z rzeływem (raca rzetłaczaa) wyos w d Razem raca rzetłaczaa 2 w d w w1 w Uwzględając tę racę w blase eerg otrzymamy U U E E w Q

2 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 gdze w' oreśla e rodzaje racy rzetłaczaa w tym taże ą racę objętoścową. Rówae owyższe jest zatem blasem etal. H H E E w Q 2 1 W rzyadu uładów rzeływowych ojawa sę czas jao arametr. Blas mus odosć do jaeś rzedzału czasowego. zczególe wygode jest rzyjąć różczową zmaę czasu jao odstawę blasu - wtedy w rówau będą wystęować ochode o czase czyl rzeływy ale ogóla jego ostać e ulege zmae. Dla ajrostszego ale owszechego rzyadu bra zma eerg otecjalej etyczej uładu jao całośc oraz omęce racy objętoścowej ej ż raca rzetłaczaa rówae reduuje sę do H Q 11

3 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 E. II ZAADA ERMODYNAMIKI 34. ełee I Zasady ermodyam jest waruem oeczym zachodzea jaegoolwe rocesu w rzyrodze. Ne jest jeda waruem dostateczym. Z obserwacj wya że - Procesy zachodzące w rzyrodze są eodwracale to zaczy że uład e wraca sotacze ("sam z sebe") do stau oczątowego. - Ne wdać bezośredo logczej rzyczyy dla tórej e mógłby zajść roces odwroty do rocesu eodwracalego. cudowe slejee sę rozbtego wazou. a jeda sę e dzeje ja uczy as dośwadczee. Nemożość zachodzea tych rocesów wydaje sę być dla as oczywstoścą ale brauje am jasego wyjaśea taego stau rzeczy. Dlaczego zatem rzemay e mogą ulec odwróceu? Kosewecją eodwracalośc rocesów jest stee czasu. Nazywamy go czasem termodyamczym. Oczeujemy jeda od termodyam że ta da am jaąś regułę oreślającą erue zachodzea rocesów oraz os stau rówowag tóry jest aturalym resem wszystch sotaczych rzema. Już ocząwszy od oczątu XIX weu te roblem fraował uczoych. Perwszą róbą jego rozwązaa była roozycja rzeesea z mecha ryterum ajmejszej eerg. Zgode z m możlwe by były tylo tae rocesy tóre wązałyby sę z zmejszaem eerg (a węc eerg wewętrzej) tóra z ole owa osągąć mmum w stae rówowag. Zauważmy że ozaczałoby to że wśród sotaczych rocesów zochoryczych zachodzą tylo rzemay egzotermcze (bo mamy du = dq < ) a edotermcze są emożlwe. Oazało sę jeda ebawem że rocesy edotermcze chocaż mej lcze to jeda róweż zachodzą sotacze. Przyładem jest rozuszczae etórych sol w wodze z ochłoęcem eerg obserwowaym ozębeem uładu (. Na 2 2O 3). 35. Wyjaśee eruu zachodzea rocesów w rzyrodze a gruce rozważań moleularych zawdzęczamy rzede wszystm austracemu fzyow Ludwgow Boltzmaow ( ). Powtórzymy w uroszczoej forme jego rozumowae. Najerw odsumujmy już to co zostało owedzae o zwązach omędzy staam mrosoowym (cząsteczowym) a staem marosoowym. a) ta mrosoowy oreśloy jest jedozacze orzez eergę (jao fucję rędośc (ędu) ołożea). b) Każdemu staow marosoowemu odowada ogroma lczba staów mrosoowych. Uład jest dyamczy ozostając w tym samym stae marosoowym rzechodz w sosób cągły rzez wele staów mrosoowych. c) Lczba staów mrosoowych chocaż olbrzyma jest jeda sończoa bowem eerga może rzyberać tylo etóre wartośc (jest swatowaa). Dla lczby mol rówej N = N A lczba staów mrosoowych jest rzędu 1 N! d) A zatem obserwoway arametr marosoowy jest średą o wszystch możlwych ofguracjach czyl staach mrosoowych zgodych z założoym staem marosoowym. Fudametala raca Boltzmaa ogłoszoa w rou 1872 sotała sę z ostrą rytyą. Główy zarzut był jedocześe rytyą teor atomstyczej tórą uważao raczej za ewą struturę formalą a e odbce rzeczywstośc. Welu utytułowaych zasłużoych badaczy (Mach Ostwald) uważało że ta długo ja stee atomów e zostae bezośredo udowodoe (orzez obserwację) ch właścwośc e mogą staowć odstawy jaejolwe teor marosoowej. Krytya ta dorowadzła Boltzmaa do samobójstwa (w 196 rou (!)) a dwa lata rzed eserymetalym otwerdzeem stea atomów (odczas rac ad rucham Browa). 36. Wyobraźmy sobe zbór uładów marosoowych będących w dołade tam samym stae termodyamczym (oreśloym z reguły rzez trzy arametry w tym jede zwązay z lczbą cząstecze). Każdy uład zajduje sę w ym stae mrosoowym. Zatem lczba uładów rówa sę lczbe wszystch możlwych staów cząsteczowych. Zbór te os azwę zesołu statystyczego. Wyróża sę róże zesoły w zależośc od zboru arametrów termodyamczych z tórym sta mrosoowy mus być zgody. Postuluje sę że wartość arametru termodyamczego (Y) staow uśredee o całym zesole arametrów mechaczych lczoych oddzele dla ażdego uładu z zesołu (Y ). a węc moża zasać Y = <Y> = P Y gdze P staow rawdoodobeństwo wystąea mrostau. Główym zadaem termodyam statystyczej jest wyzaczee rawdoodobeństw P. 37. Załada sę że dla zesołu w tórym oreśloym arametram termodyamczym są U N (zesół te os azwę zesołu mroaoczego) rawdoodobeństwo ażdego mrostau jest tae same. Iaczej mówąc ażdy z mrostaów odowadający tym samym marosoowym wartoścom U N jest ta samo rawdoodoby w zwązu z tym rzeczywsty uład marosoowy rzebywa w ażdym ze staów mrosoowych średo rzez te sam czas. Postulat te os azwę zasady rówych rawdoodobeństw. Zasada rówych rawdoodobeństw staow ajsłabszy elemet termodyam statystyczej a w zwązu z tym termodyam jao taej. Zasadę tę udowodoo tylo dla ewej ograczoej lasy uładów. Zatem ależy ją tratować jao ostulat. Z drugej stroy zgode z dośwadczeem wy uzysae za omocą metod termodyam statystyczej staową ośred dowód a rzecz rawdzwośc rzyjętych reguł. 12

4 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 a węc dla zesołu mroaoczego ażde rawdoodobeństwo rówa sę P = 1/ gdze jest lczbą wszystch możlwych mrostaów dla tych samych wartośc UN 38. W ramach tych samych arametrów marosoowych UN wyróżjmy dwa zbory mrostaów 1 2. Oczywśce będze = Jeśl 1 < 2 to z węszym rawdoodobeństwem uład wystą w jedym ze staów 2 ż 1. A co sę stae jeśl wystą olbrzyma różca omędzy lczeboścą obu zborów? Powedzmy że 2 >>> 1? Wtedy moża owedzeć że sta 1 jest ezmere mało rawdoodoby. Jeśl węc z jachś owodów a oczątu uład byłby w stae 1 to atychmast rzeszedłby do zacze bardzej rawdoodobego stau 2. Iaczej mówąc astąłby sotaczy eodwracaly roces 1 2! Jesteśmy już blso rozwązaa roblemu. Zauważmy że uśwadamając sobe rzeczywstą struturę uładu dochodzmy w gruce rzeczy do oczywstego wosu - a maowce że sotacze rocesy zachodzą w sosób eodwracaly od stau mej rawdoodobego do stau bardzej rawdoodobego. Proces odwroty e może zajść. Czy aby a ewo? oro mówmy o rawdoodobeństwe leej owedzeć że jest o mało rawdoodoby. Aby odowedzeć a ytae ja mało muselbyśmy zać dołade wartośc rawdoodobeństwa. Otóż borąc od uwagę tyowe ułady termodyamcze moża śmało owedzeć - owrót jest ewyobrażale mało rawdoodoby emej jeda e jest emożlwy. Dobrym uładem modelowym obrazującym rzedstawoe rozumowae jest tala art erwote ułożoa zgode ze starszeństwem art w ażdym olorze oraz według starszeństwa olorów - od dwój trefl do asa owego. Isteje tylo jede ta uład art. Rozoczyamy tasowae. Wszyste rozłady są jedaowo rawdoodobe co ozacza że rzerywając tasowae mamy szasę zaobserwować dowolą ofgurację z tam samym rawdoodobeństwem. Jaa jest szasa że w wyu tasowaa owrócmy do stau uorządowaego? Dośwadczee uczy as że ratycze żada. Rzeczywśce lczba ofguracj euorządowaych wyos 52! wobec tylo jedej uorządowaej. Jeśl będzemy w wyu tasowaa otrzymywać co seudę olejy uład osągemy taą lczbę ofguracj o uływe lat! a węc roces: uorządowaa tala art euorządowaa tala art możemy oreślć jao wybte eodwracaly. Z ole modelowym uładem strcte termodyamczym może być zoloway sztywy zbor zawerający jede mol gazu dosoałego. ełoy jest warue UN = cost. Gaz zajduje sę w jedej ołowe zbora odgrodzoy rzesuwalą rzegrodą od drugej ustej częśc. W ewej chwl usuwamy rzegrodę. Obserwujemy sotaczy eodwracaly roces rzejśca cząstecze gazu do ustej częśc o ewym czase wyrówae sę lczby cząstecze w obu ołówach. Bardzo łatwo moża olczyć stosue lczby mrostaów odowadających obu sytuacjom - gaz w całym zboru ( 2) gaz w jedej ołówce ( 1) (roszę to zrobć!). Wartość logarytmu l( 2/ 1) wyos N Al2 (N A jest lczbą Avogadro) odczas gdy dla tal art arametr te wyosł tylo 15636! A rzeceż e melśmy wątlwośc że roces zwązay z tasowaem jest eodwracaly! Proszę zauważyć o le rzędów bardzej eodwracale jest rzemeszczae sę cząstecze gazu. Wycągjmy też od razu wose ratyczy - ze względu a wele wartośc lczby mrostaów wygodej jest sę osługwać logarytmam. Warto jeszcze raz odreślć statystyczy robablstyczy charater rozważań. ośród rocesów zgodych z zasadą zachowaa eerg jede mają mejsce a e e. Ne zachodzą bowem są ezmere mało rawdoodobe. Ale to e zaczy że są emożlwe! W gruce rzeczy wszyste awet ajbardzej fatastycze zdarzea esrzecze z I Zasadą. ojawee sę smoa zjadającego a śadae sężcz zamast cełych bułecze mogą sę zdarzyć chocaż ajrawdoodobej e astąą. 39. Oczywste jest olbrzyme zaczee arametru (tj. lczby wszystch mrostaów odowadających oreśloemu staow marosoowemu) rzy oreślau eruów wszelch rocesów. Rząd welośc sugeruje użyce logarytmu. Zdefujmy zatem astęującą fucję = l tórą azywa sę ENROPIĄ. Parametr os azwę stałej Boltzmaa a raze moża go uzać o rostu za wsółczy roorcjoalośc zostawając sobe a óźej rzysae mu oretej wartośc. Poadto ażdy sośród mrostaów odos sę do tych samych wartośc U N. Wzór te staow statystyczą defcję etro. Etroa ma astęujące własośc: a) Jest fucją estesywą bo dzeląc arbtrale uład a dwe częśc otrzymuje sę = 1 2 co zamea sę a addytywość logarytmów. b) Isteje bls zwąze omędzy eergą a etroą. Zalezee lczby mrostaów dla oreśloej wartośc eerg U to aczej zadae a le sosobów moża rozmeścć eergę a różych watowych ozomach eergetyczych. Im węsza wartość eerg (dla N = cost) tym węsza będze lczba możlwośc. a węc ochoda etro o eerg wewętrzej mus być dodata. Itucyje rzyjmjmy że może meć oa duże zaczee wrowadźmy arametr z ą zwązay 13

5 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 U N 1 Parametr azway został temeraturą lub EMPERAURĄ ERMODYNAMICZNĄ. Isteje bezośred zwąze omędzy etroą a "euorządowaem" uładu ta że często mów sę że etroa jest marą owego euorządowaa. Wdać to dobrze a rzyładze z artam w tórym sta oczątowy ajbardzej uorządoway charateryzował sę ajmejszą etroą ( = 1 = ). Wzrost euorządowaa moża rozumeć jao zmejszee lczby ograczeń arzucaych a dostęe mrostay. Oczywste jest że jego osewecją będze wzrost ch lczby wzrost etro. Wzór = l zajduje sę wysay a grobe Boltzmaa. Jaby chcao rzez to owedzeć że w sorze Boltzmaa z ówczesym śwatem auowym racja jest o jego stroe (33). eraz o z górą 1 latach my róweż e mamy co do tego wątlwośc. 4. Wrowadzee etro umożlwa sformułowae rawa stwerdzającego erue rocesów zachodzących w rzyrodze. W uładze sełającym warue UN = cost możlwy jest tylo ta roces tóremu towarzyszy wzrost etro. W stae rówowag etroa osąga masmum. o twerdzee os azwę ZAADY WZROU ENROPII. 41. rzeba oreślć jeszcze wartość lczbową stałej Boltzmaa oraz relacje omędzy temeraturą termodyamczą etroą a arametram marosoowym. Oazuje sę że orówując zwąz arametrów marosoowych wyających z I Zasady z wosam sformułowaym a gruce termodyam statystyczej moża udowodć astęujące ezmere waże relacje (a) d = dq odw (b) rówoważość temeratury termodyamczej emryczej jeśl zdefuje sę stałą Boltzmaa jao = R/N A (co oczywśce atychmast czymy). 42. Zwąze omędzy różczą zuełą etro a różczowym cełem w rzemae odwracalej sugeruje ytae o aalogczy zwąze dla ceła w rzemae eodwracalej. Poeważ U jest fucją stau jej rzyrost różczowy e zależy od rodzaju rocesu - będze ta sam dla rzemay odwracalej eodwracalej czyl du = dw odw + dq odw = dw + dq Poeważ dw dw odw dq dq odw = d a węc w ogólym rzyadu będze dq d 43. Zdefowalśmy ojęce etro osługując sę ujęcem cząsteczowym. W termodyamce lasyczej ta droga jest oczywśce zamęta etroę z jej właścwoścam defuje sę orzez II ZAADĘ ERMODYNAMIKI. Jest oa rówoważa Zasadze Wzrostu Etro. Oto jej ajczęścej rzyjmowaa forma Postuluje sę stee fucj stau zwaej etroą () tóra ma astęujące właścwośc: 1. Jest fucją estesywą. 2. Jej różcza zueła wyraża sę wzorem dq d odw 3. Dla ażdej dowolej rzemay w rzyrodze zachodz zwąze dq d Właścwośc etro oraz II Zasada zostały odgadęte ladzesąt lat rzed wyrowadzeem sformułowaa statystyczego. Podstawą były rozważaa a temat slów celych. (R. Clausus 185). 14

6 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 II Zasada odaje odobe ja Zasada Wzrostu Etro ewe wymóg tóry mus być sełoy dla ażdego sotaczego rocesu w rzyrodze. Jest m ostra erówość Natomast sta rówowag mus sełać warue Kosewecje II Zasady 1. Różcza zueła eerg wewętrzej rówa sę du = -d + d Jest oa rawdzwa ezależe od rodzaju rzemay ale jedye dla rocesu odwracalego erwszy wyraz jest różczową racą objętoścową a drug różczowym cełem. W blase eerg tóry w ewym stou wyraża to rówae d ma lasyczą ostać taą samą ja róże rodzaje racy (14) tj. jest w ostac loczyu deformacj arametru estesywego (d) tesywej sły uogóloej (). Zatem temeratura może być terretowaa jao sła uogóloa odowadająca cełu. Poeważ dla uładu zamętego eerga wewętrza zależy dołade od dwóch arametrów stau staow to jedocześe dowód Zasady Duhema (12). 2. Dla rocesu adabatyczego erówość 43.3 będze mała ostać d Co ozacza że etroa mus wzrastać osąga masmum w stae rówowag. Poeważ dla UN = cost z I Zasady wya dq = sformułowae to jest rówoważe Zasadze Wzrostu Etro. Przyjmuje sę często że Wszechśwat jao całość seła warue UN = cost. Ozacza to że - etroa Wszechśwata cały czas rośe (co jeda może być westoowae ze względu a wątlwośc co do rzeczywstych właścwośc Wszechśwata); - dla ażdego rocesu zachodzącego w uładze sełoa jest astęująca erówość d uład + d otoczee wyająca z addytywośc (estesywośc) etro. 3. Rozatrujemy dwa ułady otatujące sę ze sobą różące sę temeraturam - '. Załadamy że oba ułady mogą rzeazywać wzajeme eergę za wyjątem racy (objętoścowej) Ozacza to że eerga rzeoszoa jest jedye a sosób ceła. Każdy z dwóch uładów seła warue N = cost a oba razem taże U = cost. Dla zachodzącego rocesu zachodz zatem erówość d + d' U du ' U du 1 du 1 ' du ' ' ' a oeważ sumarycza eerga jest stała du + du' = owyższe rówae moża zasać jao 1 1 du ' Ja wdać w stae rówowag mus być sełoy warue = '. Dla ażdego sotaczego rocesu mamy ostrą erówość. Rozatrzmy dwa rzyad: dq > ( du > ) < ' dq< ( du < ) > ' A zatem rzeływ eerg a sosób ceła astęuje od uładu o wyższej temeraturze do uładu o temeraturze ższej. 15

7 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/ Paradosy otrowersje zwązae z II Zasadą. II Zasada ze względu a swoje fudametale zaczee dla zrozumea otaczającego śwata jest wcąż obetem zarówo sorów ja eorozumeń. Omówmy la z ch. a) Pauje dość szeroo rozowszechoy ogląd że dla ażdego sotaczego rocesu w rzyrodze etroa mus rosąć. Ne jest to rawdą albo rzyajmej e do ońca jest rawdzwe. W uładze mogą zachodzć sotacze rocesy tórym towarzyszy zmejszae sę etro jeśl e jest sełoy wymóg UN = cost. Jeda zmejszee etro w uładze zawsze będze reomesowae z addatem jej wzrostem w otoczeu w ta sosób aby sumarycza etroa wzrosła. b) Etroa jest arametrem marosoowym wsazuje erue rocesu w ujęcu marosoowym. Na ozome mrosoowym obserwujemy zachowaa tóre są srzecze z II Zasadą. W gruce rzeczy jeda leej owedzeć że do uładów złożoych z małej lczby cząstecze II Zasada o rostu sę e stosuje. Czasam tae "e-termodyamcze" zachowaa sę małych uładów mogą być obserwowale w marośwece. Dobrym rzyładem są tu flutuacje gęstośc atmosfery tóre srawają że ebo jest ebese (a e czare (!)) a o wschodze zachodze łońca docera do as admar romeowaa o czerwoej barwe. c) Należy sobe uśwadamać ewe ograczea zwązae z rówowagowym charaterem defowaych welośc. W sotaczym rocese wemy coś węcej jedye o dwóch staach rówowag - stae oczątowym (A) tóry był staem rówowag ale od wływem jaejś zmay arametrów rzestał m być atomast stał sę m y sta (B) sta ońcowy rozważaego rocesu. Potrafmy jedye owedzeć: roces zajdze od A do B. Ale ewele wemy a temat tego co będze sę dzało omędzy tym dwoma etaam. Zajmuje sę tym owa gałąź termodyam azywaa termodyamą rocesów erówowagowych ale cągle jeszcze jest oa w stadum dzecęctwa. o oczywśce wele ograczee. Chocaż umemy zrozumeć seudośwat stworzoy rzez as w robówce czy reatorze chemczym to jeda daleo am do zrozumea tego co sę woół as dzeje. Śwat jest bowem w trace stawaa sę. Procesy tóre obserwujemy w rzyrodze e dochodzą do stau rówowag oe o rostu cały czas zachodzą. a jest z fucjoowaem żywych orgazmów tóre e jest staem rówowag ale cągłym rocesem wymay masy eerg (dodalbyśmy jeszcze ewe - formacj) z otoczeem. Nawet śmerć orgazmu jaolwe zacze blższa rówowadze ż życe staem rówowag też e jest. Wąże sę z tym asetem dość często odoszoy zarzut że ewolucja cągłe dosoalee sę żywych orgazmów jest srzecze z II Zasadą. a oczywśce e jest. Ewolucja jest rocesem. Z ewoścą w jej trace obserwujemy loale zmejszee etro co wymaga jaegoś wyjaśea ale e ma tu srzeczośc z Zasadą. Pod waruem że sumarycza etroa Wszechśwata będze rosąć. I ja dotychczas wszysto wsazuje że ta sę dzeje. A sad etro zwązae z samoorgazacją sę życa są tylo chwlowe (!) bowem oo ze ja etroa łońca osąge swoje masmum. d) Demo Maxwella. Ojcem tej democzej ostac tóra ozore obala II Zasadę jest ja sama azwa wsazuje - J. Cler Maxwell. Demo sedz rzy drzwczach w rzegrodze w środu zolowaego zbora z gazem. edz obserwuje cząstecz. Zwyle trzyma drzwcz zamęte. Jeśl jeda zauważy że z jedej stroy adlatuje cząstecza o rędośc węszej od średej lub też z drugej stroy ojawa sę cząsta o rędośc mejszej od średej to otwera drzwcz rzeuszcza cząsteczę a drugą stroę. Po ewym czase zgromadz o jedej stroe cząstecz o węszej eerg etyczej o drugej zaś o mejszej. Po jedej stroe temeratura będze węsza o drugej mejsza w osewecj etroa zmaleje. Co a to II Zasada? Parados berze sę z euwzględea fatu że demo też jest obetem termodyamczym. Uładem zolowaym e jest zbor z gazem (bo oddzałuje z demoem) ale zbor demo razem. a węc ostatując zmejszee sę etro w zboru musmy zać róweż zmaę etro demoa doero o zsumowau zma możemy westoować II Zasadę. Oczywśce e zając doładej budowy demoa e sosób dołade oblczyć zma jego etro. Na ewo mus wyoywać jaąś racę zwązaą z otweraem zamyaem drzwcze a taże rzede wszystm zberać formacje o ruchu cząstecze. Otóż moża etroę owązać z teorą formacj oszacować wzrost etro demoa zwązay z jego dzałaloścą. Oazuje sę ze z awązą reomesuje sade etro gazu. Zauważmy jeszcze że taa dzałalość może e wyjść demoow a zdrowe. Wzrost jego etro w stałej objętośc (demoam o zmeej objętośc zajmuje sę osoba gałąź demoolog) sowoduje wzrost jego eerg (39b) co może być dla ego zgube. Chyba że co ewe czas będze sę ozbywał jej admaru wychodząc z uładu wyoując jaeś race. W modelu tym dostrzeżoo odobeństwo do uładów bologczych. 45. II Zasada formułuje dogode ryterum zachodzea rocesów charaterystyę stau rówowag (w ostac Zasady Wzrostu Etro) ale bezośreda jego stosowalość ogracza sę do rzema zolowaych (UN = cost.). Moża jeda łatwo zaleźć aalogcze rytera dla ych waruów arzucoych a roces łącząc I II Zasadę ermodyam. Podstawając dq oblczoe z I Zasady do erówośc a różczę etro otrzymuje sę du dw d czyl du dw + d Z erówośc tej wya że dla ażdego sotaczego rocesu zachodzącego w rzyrodze w waruach N = cost sełoa będze erówość du czyl eerga wewętrza mus maleć osągając mmum w stae rówowag. 16

8 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 Jest to oczywśce zaa z mecha zasada mmum eerg. Ja wdać ma oa charater uwersaly tylo dla uładów w stałej etro. Jeśl w uładze wystęuje jeszcze y rodzaj racy wystą oa o rawej stroe erówośc zamast zera. F. KONEKWENCJE ZAAD ERMODYNAMIKI 46. Zarówo etroa ja eerga wewętrza staową rzyład otecjałów termodyamczych czyl fucj tórych zmay decydują o eruu rocesów w rzyrodze rzy stałośc ewych arametrów. Parametram tym dla etro są (U) a dla eerg wewętrzej (). Potecjały termodyamcze oreślają róweż sta rówowag oeważ osągają estremum (mmum albo masmum) w tych waruach. Ie otecjały termodyamcze Etala (H) dh dw + d + d + d = -( z -)d + d + d dla =cost= z = cost dh Eerga swoboda (F U - ) df dw - d = - z d - d dla = cost df Etala swoboda (G H - ) dg dw + d + d + -d = -( z -)d + d - d dla =cost= z = cost dg Różcz zuełe otecjałów termodyamczych wyają z różcz zuełej eerg wewętrzej (44.1) otrzymuje sę je orzez wyelmowae du a orzyść różcz oreśloego otecjału. Z ole zwąze omędzy tym różczam odaje bezośredo defcja otecjału. Zestawee właścwośc otecjałów zajduje sę w oższej tabelce Potecjał a b c d różcza zueła względem arametrów (a) Etroa U (d) U rośe max Eerga wewętrza d 1 du d (du) maleje m du = d - d Etala (dh) maleje m dh = d +d Eerga swoboda Etala swoboda (df) maleje m df = -d - d (dg) maleje m dg = -d +d U ochode o arametrach (a) U H F G 1 U U H F G relacje Maxwella (a) - arametry otecjału; (b) warue tóry mus być sełoy dla dowolego rocesu lub stay rówowag; (c) dla ażdego sotaczego rocesu stałośc arametrów a otecjał (rośe lub maleje) (d) osągając w stae rówowag (masmum albo mmum). 47. Pochode etro o temeraturze Z feomeologczej defcj etro wya dqodw d co dla rzyadów: zobaryczego zochoryczego moża asać w ostac d lub d dh ; c d du c d ; d d 17

9 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 co rowadz do szuaych ochodych c ; c d Pochode te a szczególe ta erwsza staową odstawę do eserymetalego wyzaczaa etro (ścślej zma etro). Oblcza sę ją orzez scałowae zależośc temeraturowej eserymetalych ojemośc celych. 48. Wzajeme ochode arametrów (). Pochode tę mają secjale zaczee ze względu a łatwość wyzaczaa eserymetalego. Przedstawa sę je zwyle w astęującej ostac (zobaryczy) wsółczy rozszerzalośc (temeraturowej) 1 (zotermczy) wsółczy ścślwośc 1 wsółczy rężośc Moża łatwo udowodć że wsółczy rężośc e jest ezależy ale bezośredo wya z dwóch ozostałych. A maowce że = /. 49. W termodyamce statystyczej moża wyazać że ajbardzej uorządoway sta w tórym wszyste cząstecz zajdują a ajższym odstawowym watowym ozome eergetyczym odowada zerowej temeraturze. Odowada mu dołade jede mrosta eergetyczy ( = 1) zerowa etroa. Ne moża tego stwerdzć a gruce termodyam lasyczej w zwązu z czym formułuje sę III ZAADĘ ERMODYNAMIKI tóra mów Dla wszystch faz sodesowaych uorządowaych lm Kosewecje III Zasady: Zerowae sę etro w gracy rowadz do dążea do zera róweż wszelch zma etro dla temeratury zblżającej sę do zera bezwzględego. Wya z tego zerowae ochodych (/) (/) co z ole (orzez relacje Maxwella) rowadz do tej samej gracy dla (/) (/). Na odstawe III Zasady moża róweż udowodć zae c c dla temeratury =. Eserymetale wyzaczoa etroa orzez scałowae rówaa (49) czasam e zgadza sę z ostulatem III Zasady. Wya to z fatu że często e moża w ratyce zrealzować wymogu odwracalego ozębaa w zarese bardzo sch temeratur w tórym to gwałtowe sada szybość wszelch rocesów w tym rocesu dochodzea do stau rówowag. W osewecj uład będze wyazywał wyższą etroę (os oa azwę etro resztowej) ta długo doó e dojdze do stau rówowag (co w ratyce może być eosągale). 5. Rozatrzmy rówowagę w uładze welosładowym welofazowym. Dla uroszczea ech uład słada sę z dwóch () faz sładów. Główy roblem tóry teraz sę ojaw wya z fatu że jaolwe możemy założyć że cały uład jest zoloway zamęty to jeda oszczególe fazy uładam zamętym e są soro douszcza sę możlwość mgracj (dyfuzj) cząstecze orzez gracę mędzyfazową. Musmy zatem zaleźć wyrażee a różczę zuełą jaegoś otecjału termodyamczego w fucj taże lczby mol. Wygoda będze eerga wewętrza U=U( ). U U du d d U 1 j d 18

10 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/ Defcja otecjału chemczego Dwe erwsze ochode są oblczae rzy stałym sładze a węc rówają sę: -. Ostat wyraz jest owy wyraża o zmay eerg wewętrzej w wyu zmay lczby mol. Zdefujmy owy arametr j U tóry azywa sę otecjałem chemczym. Umożlwa to zasae różcz zuełej eerg wewętrzej w ostac du d d d 1 Potecjał chemczy jest ezwyle ważym arametrem tesywym tóry ma charater sły uogóloej odowadającej zmaom eerg zwązaym ze zmaam lczby cząstecze (mol). Łatwo moża wyazać że rówy jest o odowedej ochodej ażdego otecjału termodyamczego tj.. j j j j G F H U Zwyle jeda oera sę otecjał chemczy a etal swobodej a to mędzy ym dlatego że dla czystej substacj rówa sę o molowej etal swobodej tj. = G m. Aalogcze zależośc e zachodzą dla ych otecjałów termodyamczych. Różcza zueła etal swobodej w uładze otwartym będze rówa d G d G d G dg j Przyjmjmy że cały uład jest zoloway UN = cost U = U + U = + N = N +N W stae rówowag etroa całego uładu + mus osągąć masmum. Jej różcza zueła rówa sę d d d du d d du d d Poeważ uład jao całość jest zamęty + = N = cost d + d =; U + U = U = cost du + du = oraz + = = cost d + d =. Ozacza to że ezależym arametram są tylo te tóre odoszą sę do jedej fazy czyl d du d d Waruem oeczym stea mmum fucj welu zmeych jest zerowae sę erwszych ochodych cząstowych. Zatem wszyste różce muszą rówać sę zeru. Prowadz to do astęującego waruu rówowag: 51. Warue rówowag w uładze welosładowym welofazowym = = =... = (o wszystch fazach) = = =... = = = =... = (dla ażdego słada = ) Przyład:

11 . Hofma Wyłady z ermodyam techczej chemczej Wydzał Chemczy PW erue: echologa chemcza sem.3 215/216 Rozatrzmy uład trójfazowy zawerający roztwór wody KCl (c) ryształy sol (s) oraz fazę gazową (g) zawerającą owetrze arę wodą. Rozuszczalość owetrza (tleu azotu) w roztworze moża omąć. W stae rówowag oza stałoścą cśea temeratury dla całego uładu będą sełoe astęujące zwąz omędzy otecjałam chemczym: s KCl c KCl c g H O 2 H 2O Zerowae sę erwszych ochodych cząstowych daje warue oeczy a e dostateczy. I to stea estremum a e mmum. W zwązu z tym muszą być sełoe dodatowe rytera tóre wyają z zachowaa sę macerzy drugch ochodych. Noszą oe azwę waruów stablośc etóre z ch dla uładu welosładowego są dość somlowae. Dwa ajbardzej odstawowe tóre muszą być sełoe rzez ażdą z faz to: warue stablośc termczej: c warue stablośc mechaczej: e erwszy wya z żądaa aby druga ochoda etro o eerg wewętrzej była mejsza od zera. Perwsza ochoda (atrz 5.2) rówa sę 1 1 U Z ole druga ochoda będze wyosć U U U c c v v Ostateczą erówość moża zasać w ostac c c v v co dla substacj czystej dla tórej c c c rowadz do c. v v v 2