TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA. Wykład XI Równowaga fazowa w układach wieloskładnikowych

Transkrypt

1 TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA Wyład XI Rówowaa azowa w uładach welosładowych

2 RÓWNOWAGA FAZOWA Uwa wstęe Zaadee rówowa azowej ma udametale zaczee w ose welu rocesów odbywających sę z udzałem dwu lub węcej az w tórych astęuje wymaa masy mędzy azam. Przyłady tach rocesów: Destylacja retyacja Absorcja desorcja Adsorcja Estracja Krystalzacja

3 RÓWNOWAGA FAZOWA Uwa wstęe Procesy te moą zachodzć tylo wtedy dy day uład będze odleły od stau rówowa. Szybość rzebeu tych rocesów jest a oół roorcjoala do odlełośc od stau rówowa. Zatem zajomość stau rówowa jest odstawą do osu tach rocesów. Stay rówowa azowej ajczęścej rozatruje sę w uładach azowych: destylacja cecz + ara absorcja cecz + az adsorcja cało stałe + cecz lub az estracja cecz + cecz rystalzacja cecz + cało stałe. Zaadee rówowa azowej rozatrzymy a rzyładze uładu cecz - ara. Węszość wyrowadzoych wosów moża bez roblemów uoólć a e ułady dwu lub węcej azowe. 3

4 RÓWNOWAGA FAZOWA Uład cecz ara az Rozatrzy uład zamęty bez wymay masy z otoczeem sładowy sładający sę z dwu az: cełej arowej. Fazę cełą będzemy ozaczać órym desem a arową desem. Para Gaz y y y y T... cost. Cecz T 4

5 Waru rówowa azowej W uładze termodyamczym dążącym do stau rówowa tz. dy uład jest zoloway od otoczea mędzy azam tworzącym uład zachodzą rocesy wymay eer celej mechaczej. W wyu tych rocesów w całym uładze mus astąć wyrówae temeratury cśea. Zatem w stae rówowa muszą zachodzć rówośc: cost. T T T cost. Na odstawe tych rówośc możemy teraz zastosować wose wyający z II zasady termodyam mówący że w uładach zotermczo-zobaryczych waruem rówowa termodyamczej jest mmalzacja etal swobodej uładu co moża zasać za omocą rostej rówośc różczowej: cost. T cost. rówowaa dg 5

6 6 Waru rówowa azowej cd G cost T cost dg dg dg G G G T T T d d G d G d G dg Wychodząc z teo oóleo waruu wyrowadzmy teraz szczeółowe waru rówowa w uładze dwuazowym sładowym G cost T cost T T T d d G d G d G dg......

7 7 Waru rówowa azowej cd. d d cost ale d d. d d dg dg dg d d d d Uład zajduje sę w stae rówowa wtedy tylo wtedy dy wartość cząstowych etal swobodych wszystch sładów w obydwu azach są sobe rówe.... d...

8 Waru rówowa azowej cd. Posłuwae sę cząstowym etalam swobodym jest w welu rzyadach ewyode. Dlateo też waru rówowa zasuje sę za omocą ojęca uatywośc sładów. Wychodząc z decj teo ojęca otrzymujemy: d RTd l aza arowa aza arowa d RTd l aza ce. aza ce. l RT dg...

9 Waru rówowa azowej cd. Zreasumujmy waru rówowa uładu dwuazoweo cecz ara: cost. Rówowaa azowa T T T cost.... Dla uładów dwuazowych eo tyu. cecz cecz waru rówowa będą mały w eł aaloczą ostać. Waru te moża też rozcąąć a ułady trój węcej azowe.

10 Problemy rówowa azowej w uładze cecz - ara Rozatrzmy teraz bardzej szczeółowo roblemy rówowaowe wystęujące w uładze cecz ara. Zastosujmy ajerw do aszeo uładu reułę az Gbbsa w celu oblczea lczby sto swobody oreślające lczbę ezależych arametrów otrzebych do osaa rówowa azowej w uładze. s Zatem do osaa rówowa azowej w sładowym uładze azowym ezbęde jest ustalee arametrów. Z ole masymala lczba arametrów oreślających uład to: - temeratura cśee: - sład azy arowej oreśloy za omocą ułamów molowych: - - sład azy cełej: - W sume mamy -+=. Zatem w ratyce ależy ustalć arametrów. Drue arametrów muszą wyać z waruów rówowaowych. W zależośc od teo tóre arametry ustalamy z óry a tóre oblczamy z waruów rówowaowych mamy róże roblemy rówowaowe. Tach rzyadów może być dużo.

11 Problemy rówowa azowej w uładze cecz ara cd. W ratyce rocesu destylacj waże są 4 roblemy rówowaowe. Są to:. Oblczae cśea sładu azy arowej rzy zadaej temeraturze zadaym sładze azy cełej. Para y y y y -??? ewadomych arametrów Cecz T zaych arametrów

12 Problemy rówowa azowej w uładze cecz ara cd.. Oblczae temeratury sładu azy arowej rzy zadaym cśeu zadaym sładze azy cełej. Para Ty y y y -??? ewadomych arametrów Cecz zaych arametrów

13 Problemy rówowa azowej w uładze cecz ara cd. 3. Oblczae cśea sładu azy cełej rzy zadaej temeraturze zadaym sładze azy arowej. Para Ty y y y zaych arametrów Cecz -??? ewadomych arametrów 3

14 Problemy rówowa azowej w uładze cecz ara cd. 4. Oblczae temeratury sładu azy cełej rzy zadaym cśeu zadaym sładze azy arowej. Para y y y y zaych arametrów Cecz T -??? ewadomych arametrów 4

15 Stała rówowa słada W rozważaach oblczeach stau rówowa azowej bardzo omoce są ewe ojęca omoccze tae ja tzw. stała rówowa la rówowa. Pojęca te dotyczą wybraeo słada tóry as teresuje w daej chwl. Stała rówowa azowej słada azywamy stosue ułamów molowych lub ych welośc oreślających zawartość słada w oszczeólych azach. W szczeólośc dla uładu cecz ara stała rówowa jest deowaa jao: K y * K T Gwazda w owyższym wzorze tradycyje wsazuje że mamy sta rówowa. Ja zazaczoo owyżej welość K w oólym rzyadu zależy od welu arametrów; w zwązu z tym oreślee stała jest eco mylące. Oreślee to owstało jeda dla osu sytuacj dze welość ta jest stała. W oólym rzyadu ależy amętać że welość ta a oół jest zmea. j 5

16 a rówowa słada y * W ose rówowa dla etórych rocesów stote są stay rówowa w ewym zarese stężeń wybraeo słada w jedej aze rzy ustaloych ozostałych arametrach. W tam rzyadu stężea słada w druej aze moża tratować ja ucję: y * Wyres tej ucj azywamy lą rówowa słada. Prawdłowo wyreśloa la rówowa owa oreślać jae arametry rzy jej wyreślau są stałe. Stałe może być cśee temeratura lub też cśee temeratura. Na oół stałe są taże stężea ozostałych sładów z uwzlędeem ch wzajemej zależośc. N. sumaryczy ułame molowy mus być rówy zatem zmae mus towarzyszyć zmaa eo ułama j. 6

17 a rówowa słada cd. Zarówo stała rówowa ja la rówowa moą być oreślae w różych ouracjach stężeń w zależośc od teo ja rodzaj stężea zastosujemy w daej aze. Przyładowo w aze arowej możemy zastosować jao marę stężea cśee cząstowe. Jeżel w aze cełej ozostaemy rzy ułamach molowych to la rówowa będze oreślała ucję: * a stała rówowa będze oreśloa wzorem: K Ważym termem wystęującym rzy ose etórych rocesów jest tzw. achylee l rówowa ozaczae a oół rzez m. m dy d * W rzyadach dy stała rówowa e zależy od wtedy la rówowa jest lą rostą a achylee l rówowa jest rówe stałej rówowa. * 7

18 Wyzaczae staów rówowaowych Putem wyjśca do teoretyczeo wyrowadzea wzorów oreślających stay rówowa azowej jest at rówośc uatywośc oszczeólych sładów w obydwu azach:... Oerając sę a tej rówośc wyrowadzmy teraz wzory ozwalające oblczać stałą rówowa azowej K. 8

19 Wyzaczae staów rówowaowych W tym celu obydwe stroy owyższej rówośc ależy uzależć od temeratury cśea oraz sładu odowedej azy:... T y... T... Nastęe orówujemy obydwa wyrażea otrzymując rówae tóre osuje rówowaę azową słada. 9

20 Wyzaczae staów rówowaowych Rozważmy ajerw lewą stroę rówośc czyl uatywość słada w aze arowej. Wrowadzając wsółczy uatywośc możemy asać: y dze T y y... y... y Wyrażee oreślające wsółczy uatywośc w oólym rzyadu zależy od sładu azy arowej oraz temeratury cśea. W etórych rzyadach możlwe jest zacze uroszczee co oażemy óźej. Jeżel uroszczee jest emożlwe to do oreślea tej zależośc moża stosować wzory wyające z rówań stau.

21 Przy oreślau rawej stroy waruu rówowa stosowae są dwa sosoby z tórych wyają dwe metody oblczeń rówowaowych: Wyzaczae staów rówowaowych cd T dze y y *. Metoda φ φ Porówae obydwu wzorów daje: Wzór owyższy aczolwe bardzo rosty w orme jest bardzo somloway trudy w zastosowau. Wystęujące w m wsółczy uatywośc zależą bowem zarówo od temeratury cśea ja od sładów obydwu az tóre a oół e są zae. Wystęuje oeczość albo stosowaa metody olejych rzyblżeń albo rozwązywaa uładów rówań z weloma ewadomym. y K *

22 Wyzaczae staów rówowaowych cd T dze Po Po y. Metoda γ φ Porówae obydwu wzorów daje: Wzór owyższy umożlwa dołade oreślee stałej rówowa słada od waruem zajomośc: wsółczya atywośc w aze cełej - γ wsółczya uatywośc słada w aze arowej φ oraz cśea asycea czysteo słada w temeraturze T wsółczya uatywośc ary asycoej teo czysteo słada w tej temeraturze. Dla doładych oblczeń oecza jest jeszcze zajomość czya Poyta czysteo słada. Po y K *

23 3. W zarese umarowaych cśeń możlwe są dwa uroszczea: - dotyczące czya Poyta - załadające rawo Amaata w aze arowej Stosowae uroszczea wzoru oreślająceo rówowaę azową e RT v Po M dze y K * W ratyce wyrowadzoy owyżej wzór raczej rzado jest stosoway w ełej ostac. Często stosuje sę jeo uroszczea możlwe rzy ewych dodatowych założeach. Teraz rzedstawmy oleje uroszczea zasadczeo wzoru metody γ φ. T T T

24 Stosowae uroszczea wzoru oreślająceo rówowaę azową cd.. W zarese sch cśeń dalszym uroszczeem jest założee że aza azowa stosuje sę do raw azu dosoałeo. Dla azu dosoałeo wsółczy uatywośc stają sę rówe zatem wzór rzyjmuje ostać K y * dze T T... 4

25 Stosowae uroszczea wzoru oreślająceo rówowaę azową cd. 3. W zarese sch cśeń oraz dla roztworów rozceńczoych w aze cełej << dalszym uroszczeem jest założee że w tym zarese wsółczy atywośc słada jest weloścą stałą ezależą od sładu ceczy. Prowadz to do: cost. K * y H dze H T y zas : y * H lub Zareśloe wzory są zasem bardzo ważeo rawa osująceo rozuszczalość azów w ceczach. Jest to tzw. rawo Heryeo. * y * H 5

26 Stosowae uroszczea wzoru oreślająceo rówowaę azową cd. 4. Najdalej dącym uroszczeem jest rzyjęce że aza arowa stosuje sę do rawa azów dosoałych a aza ceła jest roztworem dealym. Założee to stosujemy do całeo zaresu stężeń a e tylo do roztworów rozceńczoych ja w uce orzedm. Zatem wszyste wsółczy uatywośc oraz wszyste wsółczy atywośc stają sę rówe co rowadz do K * y dze T y * * * zas : y lub y Zareśloe wzory są zasem bardzo ważeo rawa osująceo rówowaę destylacyją w roztworach dealych. Jest to tzw. rawo Raoulta. 6

27 Prawa Hery eo Raoulta Wyrowadzoe z oóleo waruu rówowa zależośc uroszczoe zae owszeche jao rawa Hery eo Raoulta mają orome zaczee w hstoryczym ose rocesów absorcj destylacj. Perwote rawa te były czysto emryczym osem rówowa w ewych szczeólych uładach. Do dzsaj oreślamy obszar stosowalośc rawa Hery eo oreślamy ułady jao stosujące sę do rawa Raoulta lub mające dodate albo ujeme odchylea od rawa Raoulta. Słowe rawa te moża sormułować w astęujący sosób: Zode z rawem Hery eo rówowaowe cśee cząstowe słada w aze azowej jest roorcjoale do ułama moloweo teo słada w aze cełej a wsółczy roorcjoalośc azyway stałą Hery eo zależy od temeratury cśea. Zode z rawem Raoulta rówowaowe cśee cząstowe słada w aze azowej jest roorcjoale do ułama moloweo teo słada w aze cełej a wsółczyem roorcjoalośc jest cśee asycea czysteo słada w daej temeraturze. 7

28 Wllam Hery Aels chem z wyształcea learz. Zmarł śmercą samobójczą zastrzelł sę w swojej rywatej alcy. Fracos Mare Raoult 83-9 Fracus chem. Od rou 867 do ońca życa był roesorem chem w Greoble.

29 9 Wyzaczae staów rówowaowych cd. Wsółczy atywośc słada - Zajmjmy sę teraz wsółczyem atywośc słada γ wystęującym we wzorze wyjścowym metody γ φ. Po y K *

30 Podstawowy wzór dla wsółczyów atywośc Jedą z ajważejszych welośc w tradycyjym wzorze osującym sta rówowa azowej jest wsółczy atywośc słada γ. Zode z decją jest to wsółczy orawowy w reule ewsa Radalla oreślającej uatywość słada w aze cełej: d Wychodząc z decj uatywośc słada możemy otrzymać: RTd l d RI E l RT roztw. rzecz. roztw. deal. l RT RI RI roztw. rzecz. roztw. deal. E RT RTd l RT l RT l 3

31 3 Nadmarowa etala swoboda Welość E rówa różcy mędzy wartoścą w roztworze rzeczywstym a wartoścą teo sameo arametru w cyjym roztworze dealym jest jedą z tzw. welośc admarowych oreślających odstęstwo roztworu rzeczywsteo od roztworu dealeo. Ides óry E ozacza admar Eteso. W rzyadu etal swobodej ścsłe decje oraz odowede wzory są astęujące: j j T j E j E T E RI E E RI E E E RI E j r j G G G G

32 Fucja admarowa Poeważ w ratyce wyode jest oerować weloścam bezwymarowym zamast welośc E wrowadźmy tzw. ucję admarową Φ= E /RT tóra zależy od temeratury cśea oraz sładu roztworu czyl: E RT T... W zwązu z tym że czyste sład muszą być tratowae racze ja roztwory deale ucja Φ mus sełać warue: lm... Zajomość ucj Φ ozwala a wyzaczee wsółczyów atywośc wszystch sładów. Zależość ucj Φ od sładu roztworów jest odstawą różych model rówowaowych. 3

33 Wzory dla roztworów - sładowych Łącząc odstawowy wzór oreślający wsółczy atywośc ze wzorem oreślającym welośc cząstowe dla uładu sładoweo możemy otrzymać l l E RT E RT E RT E RT E d RT d E d RT d d d d d 33

34 Wzory dla roztworów - sładowych W zależośc od ostac ucj Φ mamy róże modele wsółczyów atywośc. Korety uład rzy ustaloym cśeu temeraturze charateryzują wsółczy modelu azywae arametram. W zależośc od lczby tych wsółczyów mamy modele jedo- dwu- lub weloarametrowe. Parametry modelu albo oblcza sę z daych rówowaowych albo też wyzacza sę ezależe z własośc czystych sładów. Dla roztworów sładowych rzy =cost. T=cost. możemy asać: E RT A A... A... A A A - arametry modelu lczby ezależe od sładu ale moą zależeć od temeratury cśea. 34

35 Modele welomaowe W rzyadu ajrostszych model ucja Φ ma ostać welomau ostać Redlcha Kstera: r A r A r A Jest to ajrostszy z możlwych tzw. model Marulesa arametrowy. Stała A jest w tym rzyadu arametrem modelu jej zajomość determuje wsółczy atywośc w całym zarese ułamów molowych. Różczując odstawając do odowedch wzorów otrzymujemy: ' d d A l A l ' A ' A A A A A A A A A 35

36 Model Marulesa - arametrowy arametrowy model Marulesa osują wzory: A A l A A l A 36

37 37 Model Marulesa - arametrowy Podstawając we wzorze Redlcha Kstera = otrzymujemy tzw. arametrowy model Marulesa w tórym arametram są A A : ] 3 [ l ] 3 [ l ] [ A A A A A A

38 Model Marulesa arametrowy Wyresy.6 Φ =cost. T=cost..4 A =3 A = > 38

39 Model Marulesa arametrowy Wyresy =cost. T=cost. A =3 A = 4 lγ lγ =4 3 lγ = lγ lγ > 39

40 Model va aara arametrowy Duże zaczee rzede wszystm hstorycze ma rosty model wymery mający odstawę teoretyczą w ostac rówaa stau va der Waalsa oracoway rzez va aara ucza va der Waalsa. Postać ucj admarowej oraz wzory osujące wsółczy atywośc rzedstawoo ożej: AB A B l l A A B B B A 4

41 Model va aara - wyresy Przyładowy rzebe wartośc ucj admarowej w zależośc od sładu roztworu rzedstawoo ożej..7.6 Φ =cost. T=cost..5.4 A= B= > 4

42 Model va aara - wyresy Przyładowe rzebe wartośc wsółczyów atywośc w zależośc od sładu roztworu rzedstawoo ożej. =cost. T=cost. A= B=4 4 3 lγ =A lγ lγ =B lγ lγ > 4

43 43